CC BY
26
3. Карбид кремния: технология, свойства, применение / О. А. Агеев и др.; под общ. ред. члена-корр. НАНУ, д. ф.-м. н., проф. А. Е. Беляева и д. т. н., проф. Р. В. Конаковой. Харьков: «ИСМА», 2010. 532 с.
4. Matizamhuka W. R. Spark plasma sintering (SPS)-an advanced sintering technique for structural nanocomposite materials // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. 2016. Vol. 116, No. 12. P. 1171-1180.
5. Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / Н. Т. Андрианов и др.; под ред. И. Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2011. 496 с.
Сведенья об авторах Феоктистов Алексей Владимирович
аспирант, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия,
alvlfeoktistov@gmail.com
Попова Нелля Александровна
старший преподаватель, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, popova@muctr.ru Лукин Евгений Степанович
доктор технических наук, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, Lukin.1938@mail.ru
Feoktistov Aleksey Vladimirovich
PhD Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, alvlfeoktistov@gmail.com
Popova Nellya Aleksandrovna
Senior Lecturer, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, popova@muctr.ru Lukin Evgeniy Stepanovich
Dr. Sc. (Engineering), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, Lukin.1938@mail.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.044 УДК 666.3-127; 546.41
СОЗДАНИЕ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ КОСТНЫХ ЦЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГРАНУЛЫ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ: ВЛИЯНИЕ СОСТАВА, РАЗМЕРА, ПОРИСТОСТИ ГРАНУЛ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, МИКРОСТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ
Д. Р. Хайрутдинова, О. С. Антонова, М. А. Гольдберг, С. В. Смирнов, П. А. Крохичева
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация
Синтезированы и исследованы композиционные цементы на основе системы трикальцийфосфат (ТКФ) — сульфат кальция (СК). В цементную пасту (ТКФ) вводили второй компонент в виде модифицированных карбонат-анионами гранул из сульфата кальция. Полученные новые композиционные цементные материалы на основе системы трикальцийфосфат — карбонат — замещенный сульфат кальция (гранулы) могут найти свое применение в регенеративной медицине благодаря возможности формирования порового пространства в условиях in vivo. Ключевые слова:
cульфат кальция, костные цементы, гранулы.
CREATION OF THE CALCIUM PHOSPHATE BONE CEMENT COMPOSITE CONTAINING CALCIUM SULPHATE GRANULES: THE INFLUENCE OF THE COMPOSITION, SIZE, POROSITY OF GRANULES ON THE PHASE COMPOSITION, MICROSTRUCTURE, MECHANICAL AND BIOLOGICAL PROPERTIES
D. R. Khayrutdinova, O. S. Antonova, M. A. Golgberg, S. V. Smirnov, P. A. Krochicheva
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract
Composite cements based on the tricalcium phosphate (TCP) — calcium sulfate (CS) system were synthesized and investigated. The second component which were introduced into the cement paste (TCP) in the form of
modified carbonate anion granules is the calcium sulfate. As a result, new composite cement materials based on the tricalcium phosphate — carbonate — substituted calcium sulfate (granules) system can find their application in regenerative medicine due to the possibility of pore space formation in vivo. Keywords:
calcium sulphate, bone cements, granules.
Современным подходом в создании материалов для восстановления и регенерации костной ткани является получение пористых костных цементов. Одним из методов получения пор в цементном материале является введение в качестве второго компонента СК, который за счет своей высокой скорости биорезорбции может формировать поровое пространство в условиях in vivo [1]. Но высокая растворимость может стать препятствием его использования в качестве биорезорбируемого компонента [2]. Синтез замещенных форм СК дает возможность регулировать его растворимость, что позволяет увеличить область его применения в реконструктивно-восстановительной хирургии и стоматологии [3].
Настоящая работа направлена на разработку и исследование новых композиционных цементных материалов, содержащих карбонатзамещенные гранулы из СК.
Синтез проводили с помощью химического осаждения солей по реакции:
Ca(NO3)2 + (1-x)(NH4)2SO4 + xCNH^COs = Ca(SO4)i-*(TO3)*0,5 Н2О + 2NH. (1)
Количество реактивов рассчитывали в соответствии с заданными конечными составами, приведенными в табл. 1.
Таблица 1
Карбонатзамещенные формы полуводного СК
Материал Замещение, мол. % Формула соединений
СК 0 CaS04-0,5H20
5СКС 5 Са^04)0,95(С0з)0,05 0,5Н20
10СКС 10 Са^04МС0з)0г0,5Н20
20СКС 20 Са^04)0,8(С0з)0,20,5Н20
Продукты синтеза исследовали методом ИК-спектроскопии на установке Avatar Nikolet (США) и методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре «Дифрей» (Россия) (для качественного фазового анализа использовали данные картотеки JSPDS). Цементные материалы исследовали на время схватывания, прочность, фазовый состав, растворимость и микроструктуру. Для исследования механической прочности при сжатии и растворимости готовили образцы размером 4 на 8 мм. Испытание проводили на пяти образцах на универсальной разрывной машине Instron 5581. Растворимость измеряли в физиологическом 0,9 % NaCl растворе. Для этого образцы помещали в физиологический раствор на 0, 3, 7, 14 и 30 сут, затем их вынимали, сушили до полного удаления жидкой фазы и измеряли массовые потери по формуле:
П = (ml - m2) / ml ■ 100, 2)
где ml — начальная масса образца; m2 — масса образца после выдержки в физиологическом растворе.
Время схватывания цементных материалов определяли сопротивлением проникновению в материал иглы диаметром 1 мм прибора Вика под воздействием нагрузки 400 г (стандарт ISO 1566).
По данным РФА, замещенные СК-порошки состояли из полуводного сульфата кальция. С увеличением степени замещения сульфат-групп на карбонат-группы дисперсность порошков увеличивается, об этом говорит увеличение интенсивности пиков (рис. 1). Данный эффект наблюдается до 10 мол. % замещения, при 20 мол. % интенсивность пиков снижается.
Исследования ИК-спектроскопии показали, что характерные колебания карбонат-групп были обнаружены только для материалов с 10 и 20 мол. % замещения — линия поглощения при частоте 876 см-1. При 5 мол. % полосы поглощения карбонат-групп слабо выражены (рис. 2). При этом присутствовали характерные полосы, принадлежащие сульфат-группам с частотами 596, 668 см-1 и интервалом частот 175-1200 см-1. Наличие полос адсорбированных ОН--групп при 3573см-1 говорят о наличии воды, содержащейся в структуре полуводного СК.
г
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-'
10 20 30 40 50
20, град
Рис. 1. Дифрактограмма карбонатзамещенных порошков СК: Г — полуводный СК
4000 1000 500
Волновое число, см'
Рис. 2. ИК-спектры порошков замещенного СК
Из синтезированных СК-порошков получали гранулы механическим методом размером 500700 мкм. Для этого готовили цементный камень путем смешения порошка и цементной жидкости (дистиллированной воды) в соотношении порошок : жидкость 2 : 1. Полученную цементную пасту оставляли на воздухе до полного затвердевания, затем измельчали и рассеивали на фракции.
Композиционные цементные материалы, содержащие гранулы СК, получали путем смешения цементного раствора на основе а-трикальцийфосфата (ТКФ) и гранул с различным соотношением компонентов (табл. 2). Для этого порошок ТКФ смешивали с цементной жидкостью на основе раствора соли фосфата магния с последующим добавлением гранул.
По данным РФА, количество образующегося CaSO^2H2O с увеличением степени замещения сульфат-групп на карбонат-группы в гранулах СК резко уменьшалось (рис. 3, а). Так, если в цементах, содержащих гранулы с 5 и 10 мол. % замещения, основная кристаллическая фаза — гипс, то для 20 мол. % его количество существенно меньше. Это показывает, что с увеличением степени замещения происходит переход СК в аморфную фазу. При этом количество ТКФ практически не изменяется. Переход в аморфную фазу карбонатзамещенного СК связан с реакцией гранул и кислой жидкостью, при этом чем больше содержание карбонат-групп, тем более интенсивно должна
проходить реакция. Взаимодействие гранул и жидкости происходит в процессе схватывания материалов и идет на поверхности гранул — в зоне контакта гранулы и цементного раствора, содержащего кислоту.
Таблица 2
Состав, время схватывания и прочность цементных материалов, содержащих гранулы СК
№ образца Состав гранул Количество гранул, мас. % Механическая прочность, МПа Время схватывания, мин.
1 ТКФ 0 7,6 ± 1 5-6
2 5СКС 20 6,1 ± 1 3-4
3 5СКС 40 5,4 ± 1 2-3
4 10СКС 20 7,6 ± 1 7-8
5 10СКС 40 4,9 ± 1 6-7
6 20СКС 20 14,5 ± 2 12-13
7 20СКС 40 6,3 ± 1 5-6
2 тета
2 тета
а б
Рис. 3. Дифрактограммы композиционных цементных материалов на основе а-ТКФ:
а — содержащих 20 мас. % карбонатзамещенных гранул СК (5СКС, 10СКС и 20СКС); б — содержащего 20 и 40 мас. % гранул 10СКС; Г* — двухводный СК, а — а-ТКФ
При увеличении количества гранул (гранулы 10СКС) до 40 мас. % фазовый состав изменялся так же, как и для 20 мас. %. При этом происходило увеличение интенсивности пиков карбонатзамещенного CaSO4•2H2O (рис. 3, б).
Время схватывания для цементного материала, содержавшего гранулы 5, 10 и 20 мол. % замещения, увеличивалось с ростом количества карбонат-групп с 2-3 до 6-12 мин. С увеличением количества гранул в составе цемента до 40 мас. % время схватывания уменьшалось, особенно это характерно для материалов, содержащих гранулы 20СКС (с 12 до 6 мин) (табл. 2).
Исследование механической прочности при сжатии показало, что исходный цемент (без гранул) имеет низкую прочность — 7,6 МПа (табл. 2). Это объясняется его структурой, неплотной и пористой, материал состоит из частиц игольчатой и пластинчатой формы. Для цементов, содержащих гранулы с карбонатзамещенным СК, прочность повышалась с увеличением степени замещения сульфат-групп на карбонат-группы (табл. 2). При увеличении содержания гранул в цементе до 40 мас. % прочность была гораздо ниже, это связано с тем, что из-за большего количества гранул увеличивается площадь контакта между ними, что приводит к нарушению плотной связи матрица — гранулы.
При исследовании растворимости для всех материалов характерно уменьшение массы в процессе их выдержки в физиологическом растворе. При этом растворимость цементов постоянно увеличивалась на всем протяжении эксперимента и достигала наибольших значений к 30 сут. Так, например, деградация гранул 10СКС заметна уже на 3 сут. На рис. 4, а хорошо видна частично растворенная гранула размером 100-120 мкм. После 30 сут выдержки (рис. 4, б) фактически вся гранула растворилась и на ее месте в цементной матрице образовалась крупная пора размером около
100 мкм. Можно отметить, что растворение гранул СКС происходит равномерно по всей площади поверхности.
Рис. 4. Процесс растворения гранулы 10СКС: а - 3 сут; б — 30 сут
Таким образом, впервые были проведены исследования влияния степени замещения сульфат-анионов на карбонат-анионы на фазовый состав материалов на основе СК в широком диапазоне составов (замещение до 20 мол. %). Разработаны новые цементные материалы на основе системы ТКФ — СК.
Новые композиционные цементные материалы могут быть использованы в регенеративной медицине для восстановления костной ткани, а также в биодеградируемых системах адресной доставки лекарственных средств.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 18-03-00429.
Литература
1. Синтез и свойства костных цементных материалов в системе фосфат кальция — сульфат кальция / В. В. Смирнов и др. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, №. 10. С. 1099-1104.
2. Biodegradable Cement Type Bone Implant Materials Based on Calcium Phosphates and Calcium Sulphate / D. Sieket al. // Eng. Biomaterials. 2015. Vol. 18, No. 133. P. 2-6.
3. Костные цементы на основе магнийзамещённых сульфатов кальция / В. В. Смирнов и др. // ДАН. 2019. Т. 485, № 1. С. 48-52.
Сведения об авторах Хайрутдинова Динара Рустамовна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
Россия, dvdr@list.ru
Антонова Ольга Станиславовна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, osantonova@yandex.ru Гольдберг Маргарита Александровна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, naiv.syper@gmail.ru Смирнов Сергей Валерьевич
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, serega_smirnov92@mal.ru Крохичева Полина Алексеевна
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия,
polinariakroh@gmail.com
Khayrutdinova Dinara Rustamovna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, dvdr@list.ru Antonova Olga Stanislavovna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, osantonova@yandex.ru
Golgberg Margarita Alexandrovna
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, naiv.syper@gmail.ru Smirnov Sergei Valerjevich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, serega_smirnov92@mal.ru Krochicheva Polina Alekseevna
PhD Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, polinariakroh@gmail.com
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.045 УДК 546
ВЛИЯНИЕ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ ДОБАВОК НА ПРОЧНОСТЬ САМООЧИЩАЮЩЕГОСЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
А. В. Цырятьева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена возможность модифицирования цементного композита титаносиликатной добавкой, состоящей из смеси оксидов кремния и титана (ТСО), полученной совместным осаждением при взаимодействии титанита с соляной кислотой. Проведено сравнение свойств цементного композита, модифицированного ТСО и механически приготовленными смесями диоксида титана (анатаз) с кремнеземом и диоксида титана (рутил) с кремнеземом. Показано, что титаносиликатные добавки в составе цементных композиций увеличивают прочность на сжатие и придают поверхности самоочищающиеся свойства. Ключевые слова:
титаносиликатный осадок, модификатор, цементные строительные материалы, прочность, органические красители, фотокаталитические свойства.
EFFECT OF TITANOSILICATE ADDITIVES ON THE STRENGTH OF A SELF-CLEANING CEMENT STONE
A. V. Tsyryatieva
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The possibility of modifying cement composite by titanosilicate additive, consisting of the mixture of silicon and titanium oxides (TSP — titanosilicate precipitate), obtained by coprecipitation during the interaction of titanite with hydrochloric acid was studied. The properties of the modified TSP cement composite and mechanically prepared mixtures of titanium dioxide (anatase) with silica and titanium dioxide (rutile) with silica are compared. It has been shown that titanosilicate additives in cement compositions increase the compressive strength and give the surface self-cleaning properties. Keywords:
titanosilicate precipitate, modifier, cement building materials, strength, organic dyes, photocatalytic properties.
Диоксид титана находит все большее применение в качестве фотокатализатора благодаря высокой химической инертности и нетоксичности наряду с небольшой стоимостью. В качестве фотокатализаторов из трёх известных полиморфов ТЮ2 чаще используют анатаз и рутил, по сравнению с брукитом, по причине их более лёгкого получения.
Фаза анатаза обладает большей фотокаталитической активностью в сравнении с фазой рутила [1]. В работе [2] приводятся данные о реакциях, в которых обе кристаллические фазы проявляют одинаковую фотокаталитическую активность. В то же время имеется информация о более высокой активности рутила, проявляющего свойства фотокатализатора при определенных условиях [3]. В работе [4] указано, что смесь анатаза (70-75 %) и рутила (30-25 %) является более активным фотокатализатором по сравнению с чистым анатазом. Это зависит от способа их получения, удельной площади поверхности, размера пор и др.
