CC BY
45ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Хранение водорода
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Hydrogen storage
120
05
H 100
CL
S m 80
л
о о 60
1-
с с 40
20
о
0
создание аккумуляторов с высоким содержанием водорода и мобильной подачей его к топливным элементам
А.Ф. Чабак
Академия перспективных технологий
Огромный интерес к водородной энергетике в настоящее время проявляют прежде всего автомобилестроение и аэрокосмический комплекс, а также атомная промышленность, химическая промышленность, автотранспорт, водный и железнодорожный транспорт, производства портативных источников питания (мобильные телефоны, компьютеры, бытовая техника) и многие другие.
Транспорт расходует около половины мировой добычи нефти. Поэтому Рис. 1. График эта область промышленного сектора в первую очередь активно осваивает использование водорода в качестве топлива, которое решает, в первую очередь, и экологические вопросы больших городов и промышленных районов.
Согласно требованию, выдвинутому Министерством энергетики (Department of Energy, DOE) США, аккумуляция водорода должна составлять по крайней мере 6,5 % от веса вещества-носителя для того, чтобы он мог претендовать на место традиционных видов топлива. Как топливо водород имеет высокое содержание энергии на единицу массы — 120,7 ГДж/т, что выше, чем у любого органического топлива.
Существующие способы аккумулирования обеспечивают невысокие содержания водорода — до 10% весовых (газообразный водород под давлением в баллонах), и при этом имеют ограничения по дальнейшему росту этого показателя, а также невысокие показатели по обеспечению взрывобезопасности. Водород можно хранить в жидком состоянии при его охлаждении до -253°С (до 7,1% вес.), но для охлаждения водорода до этой температуры требуется затратить порядка одной трети содержащейся в нём энергии (11 кВт.ч/кг Н2), потери водорода при испарении 3-5% в сутки Все другие способы аккумуляции водорода (интерметаллиды, фуллерены, нанотрубки, адсорбция на активированных углях и другие способы) обеспечивают содержание водорода не выше 10% (как правило, до 4,5%).
На рис. 1 показана зависимость плотности водорода от давления при температуре 180С [1]. Плотность водорода при давлениях выше 200 МПа превышает плотность (70г/л) жидкого водорода при Т= 20,4К и Р = 0,1 МПа, а при давлениях выше 300 МПа превышает плотность (88 г/л) твердого водорода при Т= 14К и Р = 0,1 МПа.
Аккумуляторы водорода должны обеспечивать не только его высокое удельное содержание, но также воз-
100 200 300 400 500
зависимости плотности водорода от давления Давление, МПа
можности быстрой их зарядки и извлечения водорода со скоростью, обеспечивающей работу двигателей внутреннего сгорания или электрохимических генераторов на основе топливных элементов.
Наиболее оперативно проблема заправки и извлечения водорода решается при использовании аккумуляторов газообразного водорода под давлением. Но баллоны таких аккумуляторов имеют существенные ограничения по содержанию водорода и не являются высоконадежными с позиции взрывобезопасности. В некоторых странах действуют ограничения по давлению водорода в баллонах. Как видно из графика на рис. 1, даже разрабатываемые в настоящее время баллоны с рабочим давлением 7 0 МПа будут содержать водород с плотностью не выше 40 г/л.
Наибольшего удельного содержания водорода можно добиться в микропористых структурах на основе микросфер или капилляров, но временные характеристики заправки и извлечения водорода из таких структур не удовлетворяют, в частности, требованиям Департамента энергетики США, приведенным в табл.1.
таблица 1
Параметр 2007 г. 2010 г. 2015 г.
весовое содержание водорода, кг Н2/кг 0,045 0,06 0,09
объемное содержание водорода, кг Н2/л 0,036 0,045 0,081
время до создания полного потока водорода при 20 ос, с 4 4 0,5
время заполнения аккумулятора, мин 10 3 2,5
Поэтому для создания аккумуляторов водорода с высоким удельным его содержанием и возможностью быстрого обеспечения топливных элементов водородом требуется сочетать достоинства способов хранения водорода в баллонах — оперативность извлечения водо-
рис. 2. Микросферы; диаметр микросферы, измеренный стандартом, равен 31мкм
рис. 3. Элемент матрицы из капилляров
рис. 4. Капилляры намотанные на бабины
рода — и хранения в микропористых структурах — высокое удельное содержание водорода.
На рис. 2-3 показаны микросферы и капилляры (фото получено с использованием оптического микроскопа высокого разрешения). На рис.4 представлены капилляры, намотанные на бабины.
Исключительный интерес для создания пористой микроструктуры представляют материалы, имеющие высокие прочностные характеристики и низкий удельный вес, это прежде всего композитные углеродные и полимерные материалы. Так, полимеры, изготовленные на основе поли-п-фенилентерефталамида и других аналогичных полимеров ароматического ряда (арами-дов), имеют удельный вес в 5,5 раз меньше стали, а прочностные характеристики в 2,5-3,5 раза выше.
Для высокопрочных сталей ствр =160-220 кг/мм2. для арамидов прочность при растяжении достигает 550 кг/мм2.
Основными характеристиками микропористых структур, с точки зрения хранения водорода, являются: 1) отношение параметров прочности (предел прочности на растяжение) материала оболочки микрокапсул (микросфер, капилляров) к его плотности ст /р, где <г — предел прочности материала оболочки на разрыв, а р — плотность материала оболочки; 2) отношение толщины оболочки микрокапсул к их радиусу — 8/R, где 5 — толщина оболочки элемента микропористой структуры( толщина оболочки микросферы, капилляра и т.п.), R — радиус микрокапсулы. Как видно из табл. 2, прочность армоса значительно превосходят (в 10 раз) прочность хромоникелевой стали, при этом он более чем в 5 раз легче. Так как весовое содержание водорода в микроструктуре является отношением веса водорода к весу матрицы, то применение армоса позволяет создавать легкую микроструктуру и с большим содержанием водорода, за счет более высоких прочнос-
таблица 2
Материал Плотность, г/см3 Прочность при растяжении, ст, МПа отношение прочности к плотности МПа см3/г.
Хромоникелевая сталь 7,8 550 70,5
стекло 2,5 120 48,0
Полимеры, полиамидов 1,4 80 57,1
Армос 1,45 5500 3793,1
свм 1,43 4200 2937,1
терлон 1,45 3100 2137,9
тных характеристик. ст /р у армоса в 49,4 раза больше, чем у хромоникелевой стали (табл. 2).
5/R влияет на уровень напряжений в оболочках микрокапсул микропористой структуры, так как Стф = P R / 2 5, где Р — давление водорода в капсуле, кг/мм2.
В табл.4 показана зависимость уровня напряжений в оболочке капилляров в зависимости от 5/R.
Рассмотрим вариант конструктивного решения таких аккумуляторов. В качестве материала корпуса баллона и оболочек микросфер или капилляров микропористой структуры можно использовать углепластик, стекло, многослойные материалы, полимер с высокими прочностными свойствами, например, армос. Аккумулятор состоит из оболочки-баллона, заполненного матрицей из микропористой структуры.
Сферы скреплены друг с другом с помощью токо-проводящих материалов на основе металла, графита или токопроводящего клея. Это позволит, пропуская ток по такому материалу, нагревать микропористую структуру для извлечения из нее водорода. Такой аккумулятор даст возможность в любой момент подавать водород из пространства между микросферами или капиллярами к топливным элементам, а при включении нагрева микропористой структуры — подпитывать водородом пространство между микросферами. В такой конструкции скорость извлечения водорода из микропористой структуры уже не так критична, так как создается большая буферная система, содержащая водород.
В табл. 3 представлены результаты расчетов содержания водорода в аккумуляторах с различным давлением водорода в микросферах и в объеме между сфер.
Как видно из табл. 3, даже при давлении водорода в баллоне 10,0 МПа характеристики аккумулятора не уступают требованиям департамента по энергетике США на 2010 г.
Такие аккумуляторы-картриджи могут, например, устанавливаться в контейнеры с размерами 200 х 200 мм и длиной 1000 мм, по 16 шт. в каждый. В 3-х контейнерах содержится от 4,3 до 6,35 кг водорода, в том числе 144 г при 10 МПа, 489 г при 35 МПа, 978 г при 100 МПа в пространстве между сферами. Этот водород при открытии клапана или вентиля может практически без временных задержек подаваться на топливные элементы. По мере его расходования он пополняется из матрицы микропористой структуры.
А. Ф. Чабак
Создание аккумуляторов с высоким содержанием водорода и мобильной подачей его к топливным элементам
Таблица 3. Характеристика аккумулятора с матрицей*
Давление Н в баллоне, МПа Вес Н2 в баллоне (между микросферами), г Напряжение в баллоне, кг/мм2 Давление Н2 в микросферах, г вес Н2 в микросферах, г Напряжение в микросферах, кг/мм2 Общий вес Н2, г % вес. Н2 весовое содержание Н2 в баллоне, г/л
10,0 3,0 10,0 300,0 95,3 302,5 98,3 13,8 49,2
35,0 10,2 35,9 200,0 79,4 205,0 89,7 12,6 44,8
35,0 10,2 35,9 300,0 95,3 302,5 105,5 14,8 52,8
35,0 10,2 35,9 450,0 106,0 461,3 116,2 16,3 58,1
100,0 20,4 97,5 200,0 79,4 205,0 99,8 14,0 50,0
* Диаметр баллона — 50 мм, длина — 1,0 м, внутренний объем — 1,661 л, общий объем — 2,0 л. Аспектное число = 0,05 (отношение толщины оболочки к радиусу), удельный вес материала баллона и микросфер — 1,45 г/см3, вес баллона с
матрицей микропористой структуры 714 г.
Расчеты, представленные в табл. 4, показывают, что в капиллярных картриджах достигается высокое содержания водорода.
Таблица 4. Содержание водорода в картридже с капиллярами из полимера (плотность 1,45 г/см3) и стекла (плотность 2,5 г/см3) при заполнении их водородом при 100 МПа
5/R - ^ кг/ мм2, капиллярах из стекла или полимера, г/л % вес. водорода в капиллярах из полимера % вес. водорода в капиллярах из стекла Содержание водорода в капиллярах из стекла или полимера, г/л
0,01 502,5 169,3 98,2 49,0
0,02 297,5 83,6 48,5 48,0
0,04 127,5 40,5 23,5 46,1
0,05 102,5 31,9 18,5 45,1
На рис. 5 представлен общий вид аккумуляторов для хранения водорода [4,5,7],
A
fei
Рис. 5. 1 — корпус; 2 — капилляры с водородом; 3 — нагреватель; 4 — коллектор подачи-выпуска водорода; 5 — патрубок для предохранительного клапана; 6 — патрубок подачи-выпуска водорода
Комбинированный аккумулятор-электролизер
На рис.6 представлена принципиальная схема аккумулятора-электролизера водорода [6].
Аккумулятор состоит из: 1 — пористого электрода — анода, выполненного из проводника 1-го рода, 2 — протонопроводящего материала (мембраны), 3 — микропористой структуры, заполняемой водородом, микропористая структура может быть выполнена из протонопроводящего материала, 4 — сплошного электрода — катода, выполненного из проводника 1-го рода, 5 — патрубка подачи водорода из аккуму-
лятора к двигателю (потребителю), 6 — патрубка отвода кислорода от катода, 7 — патрубка подвода воды к катоду, 8 — корпуса аккумулятора, 9 — нагревателя (активатора).
Принцип работы зарядки аккумулятора
Зарядка водородом происходит следующим образом. Полость с анодом через патрубок 7 заполняется водой, либо осуществляется ее проток. Вода поступает в пористый анод 1. На границе пористого анода и протонопроводящей мембраны 2 протекает реакция окисления воды :
2 Н20 + 2 е- = 02 + 4 Н+.
Кислород через поры анода выделяется в объем воды и через патрубок 6 удаляется. Ионы водорода (протоны) по протонопроводящей мембране 2 движутся к катоду, где восстанавливаются до водорода. Водород не проходит через сплошной металлический катод 4 и насыщает микропористую структуру 3. Катод и прото-нопроводящая мембрана образуют замкнутый объем, заполненный пористой микроструктурой. При нагреве микропористой структуры нагревателем 9 (или под действием любого другого активатора: генератора ультразвука, ИК-излучения и т.п.) водород выходит из нее и через патрубок 5 может направляться на систему подачи водорода в двигатель внутреннего сгорания либо на топливные элементы. Для ускорения насыщения водородом микропористая структура может иметь прото-нопроводящие свойства. Количество водорода, поглощенное микропористой структурой, определяется по величие тока зарядки и времени зарядки.
Такие аккумуляторы водорода имеют существенные преимущества перед аккумуляторами, которые заправляются водородом при высоком давлении или с помощью криогенных технологий. Они могут поставляться не только заправочными станциями или специальными пунктами поставки аккумуляторов, эти аккумуляторы смогут заряжать сами потребители.
Как отмечалось выше, огромный интерес к водороду как топливу проявляет аэрокосмический комплекс. Кислородно-водородное топливо было предложено еще в 1903 г. Э.К.Циолковским. Большое значение для дальнейшего развития космонавтики имело создание в середине 60-х годов ЖРД, работающих на кислородно-водородном топливе, которое по удельному импульсу примерно на 30% превосходит кислородно-керосиновое.
В настоящее время кислородно-водородное топливо применяется на верхних ступенях космических ракет, где оно дает наибольший эффект. Обычно для
Рис. 6. Принципиальная схема аккумулятора-электролизера водорода
первых ступеней ракет используют жидкое углеводородное (или смесевое твердое) топливо для прохождения плотных слоев атмосферы на первых минутах полета. Из-за малой плотности водорода для первой ступени потребовались бы большие топливные баки, что привело бы к увеличению веса конструкции и лобового сопротивления ракеты.
Удельное весовое содержание водорода в микропористых структурах может превышать его величину плотности в жидком состоянии. Микропористые структуры не требуют теплоизолирующих слоев, в то время как топливные баки, предназначенные для размещения жидкого водорода, представляют собой гигантские термосы, металлические стенки которых покрыты теплоизолирующими полимерными материалами.
Микропористые структуры можно применять и как источник водорода в ЖРД и как твердое топливо. В первом случае из микропористой структуры водород извлекается, а во втором водород сгорает вместе с микропористой структурой. В обоих случаях можно использовать структуры и из микросфер и из капилляров. Возможны варианты совместного их использования, так как расположение капилляров вдоль фронта горения будет обеспечивать надежное его поддержание, а введением микросфер (материалом оболочки,
ее толщиной и размером микросфер) — регулирование скорости распространения фронта горения.
Микропористые структуры можно насыщать как водородом, так и окислителем, например, кислородом. Хранение этих компонентов в микропористых структурах позволит решить такие вопросы, как высокое удельное содержание этих компонентов, взрывобезо-пасность, эффективность сгорания в твердотопливном варианте (микросферы с водородом и кислородом могут быть смешаны, а капилляры располагаться параллельно).
Таким образом, создание аккумуляторов водорода на основе микропористых структур и, прежде всего, структур на основе микросфер и капилляров позволяет достичь высоких значений весового и объемного содержания водорода, а также обеспечить требуемые временные характеристики подачи водорода на топливные элементы электрохимического генератора. Микропористые структуры могут эффективно использоваться в качестве аккумуляторов водорода (и окислителя) в аэрокосмическом комплексе.
Список литературы
1. Сверхпрочные микробаллоны для хранения водорода / А.А. Акунец, Н.Г. Басов, Ю.А. Меркульев и др. // Труды Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, 1992. — Т. 220.
2. Чабак А.Ф. Аккумуляторы водорода на основе микропористых структур // Наука и технологии в промышленности. 2005. № 2. c.12-16.
3. Чабак А.Ф. Экологически чистый источник энергии: аккумулятор водорода // Экология производства. 2005. 12. с. 53-58.
4. Чабак А.Ф. Положительное решение на заявку на патент № 2004131361/06(034146) от 27.10.2004. Россия. Заявка PCT/IL2005/001125 от 27.10.2005.
5. Чабак А.Ф. Патент №2267694 от 03.02.2005. Россия.
6. Чабак А.Ф. Положительное решение на заявку на патент № 2005108646/06(010296) от 29.03.2005. Россия.
7. Чабак А.Ф. Положительное решение на заявку на патент № 2005121466/06(024205) от 08.07.2005. Россия.
8. Космические жидкостно-ракетные двигатели (кислородно-водородные ЖРД) http://colonization. narod.ru/practica/rocket/GRD/O-H.htm
A
fei
