Мобильное хранение топливных газов в стеклянных капиллярах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Альтернативные топлива

Мобильное хранение топливных газов в стеклянных капиллярах

Н.К. Жеваго,

с.н.с. НИЦ «Курчатовский институт», д.ф.-м.н., С.В. Коробцев,

директор ИВЭПТ НИЦ «Курчатовский институт», к.ф-м.н., А.Ф. Чабак,

в.н.с. НИЦ «Курчатовский институт»,

президент ЗАО «Академия перспективных технологий», к.т.н.

Приведены результаты расчетов и экспериментальных исследований капиллярной емкости для хранения сжатых газов при обычной и криогенной температурах. Показаны преимущества хранения умеренно сжатого водорода при пониженных температурах и перспективность хранения метана в капиллярных емкостях на транспорте.

Ключевые слова: водород, метан, капилляры, мультикапиллярные структуры, мобильное хранение, криогенные температуры.

Mobile storage of fuel gases in glass capillaries

N.K. Zhevago, S.V. Korobtsev, A.F. Chabak

In the present paper we present the results of the calculations and experimental investigation of a capillary vessel at normal and cryogenic temperatures. We have demonstrated the advantages of the cryo-compressed hydrogen storage and the perspectives of mobile methane storage in the capillary vessels.

Keywords: hydrogen, methane, capillaries, multi-capillary arrays, mobile storage, cryogenic temperatures.

Как известно, водород является идеальным экологически чистым топливом, когда используется в топливных элементах, вырабатывающих электрическую энергию в результате окислительно-восстановительной реакции. В настоящее время существует несколько подходов к решению проблемы мобильного хранения водорода, включая физические (жидкий, сжатый водород или комбинация умеренного охлаждения и сжатия), химические (гидриды металлов) и физико-химические методы (адсорбция активированным углем или фуллеренами).

При хранении водорода в жидком состоянии требуется его охлаждение до 20 К. Хотя массовое содержание жидкого водорода в емкости достигает 7,1 %, недостатками этого способа хранения являются наличие сложных криогенных систем, потери водорода за счет испарения (до 3...5 % в сутки), периодический сброс испарившегося водорода и, как следствие, недопустимость хранения в закрытых помещениях. Все другие способы аккумуляции водорода (интерметаллиды, фуллерены, нанотрубки, активированные угли, цеолиты и др.) обеспечивают его содержание, как правило, не

выше 4,5 %, то есть ниже 6 %, при котором водород может претендовать на место традиционных видов топлива для транспорта.

Водород в сжатом виде представляется наилучшим способом мобильного хранения вследствие простоты сжатия, быстроты перезагрузки емкости с газом и наименьших инфраструктурных затрат при использовании в транспортных средствах. Однако водород имеет ряд особенностей по сравнению с традиционным топливом. В частности, контакт водорода с металлами может вызвать их охрупчивание и привести к катастрофическому разрушению стальных баллонов с водородом при давлениях, существенно более низких, чем расчетные. Известно также, что водород хорошо диффундирует сквозь многие обычно используемые композиционные материалы и через микроскопические щели, что легко устраняется для более тяжелых газов. Хотя водород и обладает высокой летучестью, в закрытых пространствах его утечка представляет большую опасность, чем утечки бензина или природного газа, поэтому одним из препятствий для широкого внедрения водородной энергетики является необходимость обеспечения безопасности хранения водорода. Согласно большинству международных стандартов обычные баллоны для хранения сжатого водорода должны иметь фактор безопасности 2,35, величину которого желательно уменьшить за счет снижения фактора катастрофических последствий при разрушении емкости для хранения.

Чтобы обеспечить пробег среднего легкового автомобиля в 500 км без дозаправки необходимо 6,8 кг водорода, для чего потребовался бы обычный баллон вместимостью 368 л, что находится за пределами разумного объема. Сжатие водорода до 55 МПа уменьшает объем на 30 %, а до 103 МПа - на 55 %, однако сохранение безопасности таких

«Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (29) октябрь 2012 г.

l^ffHiHir I мтШ| Т1Г1Г Т^П^ПТГЛШИВВ!>»%•

баллонов приводит к нежелательному увеличению их массы. Применение углеродных композиционных материалов вместо стали лишь частично решает эту проблему, но приводит к непомерному росту стоимости баллона.

Существует ряд требований к мобильному хранению водорода,среди которых требования к массовому и объемному содержанию водорода в носителе. Ближайшая цель - 6 % для весового содержания и 45 г/л для объемного, при достижении которой водород мог бы претендовать на место традиционных видов топлива для транспорта, - так и не достигнута с помощью существующих подходов. В связи с этим возникает необходимость новых нетрадиционных методов мобильного хранения водорода. Разрабатываемая технология хранение сжатых газов в стеклянных капиллярах [1-3] позволяет достичь необходимых параметров хранения и имеет следующие преимущества:

• в тонких капиллярах прочность стекла приближается к теоретической, которая в несколько раз выше прочности стали;

• при понижении температуры прочность стекла растет, а проницаемость стенок для водорода падает, что делает хранение сжатого водорода при низких температурах еще более эффективным;

• объем хранящегося водорода разбивается на множество мелких объемов, соответствующее числу капилляров в системе, что исключает мгновенный выброс большого количества газа при аварийном разрушении емкости и делает хранение водорода более безопасным;

• по сравнению с металлами стекло химически инертно к водороду, что исключает проблему охрупчи-вания;

• капилляры можно заполнить любым газом (например, метаном), а не только теми, что могут достаточно быстро диффундировать через стекло

при повышенных температурах, как это происходит в случае использования полых стеклянных микросфер [4].

Расчеты критического давления внутри капилляров

Потенциальные возможности капилляров для хранения сжатых газов можно оценить следующим образом. Рассмотрим тонкостенный, достаточно длинный и гибкий цилиндрический капилляр с внутренним радиусом г и толщиной стенки Ь<<г, который может быть намотан на цилиндрическое основание (катушка) с радиусом й и подвержен внутреннему давлению газа р. Согласно теории прочности тонкостенных тороидальных оболочек [5] максимальные продольное (по касательной к оси капилляра) о1 и тангенциальное о, напряжения определяются выражениями

рг рг 2Я — г ст, = —, (У, =--.

2й 2Л Д-г Если радиус намотки й значительно превосходит радиус капилляра г, что в практических случаях всегда выполняется, то для критического давления получаем следующее выражение

А

где о - прочность на растяжение материала, из которого сделан капилляр; Л=г/И - аспектное отношение капилляра.

Теоретическая прочность стекла, определяемая силой связи атомов, весьма велика, однако большинство стеклянных изделий обладает на 1-, порядка более низкой прочностью.

Характеристики капилляров с

Снижение прочности стекол по сравнению с теоретической объясняется гипотезой микротрещин Гриффита (Griffith). В модели Гриффита [6] постулируется, что на поверхности стеклянного образца существуют трещины, которые можно наблюдать только методами электронной микроскопии на относительно небольшой поверхности. Приложенное к образцу растягивающее напряжение концентрируется у вершины трещины. При этом локальное напряжение может стать равным теоретической прочности стекла, и произойдет разрыв атомных связей, хотя среднее напряжение в образце остается ниже порога разрушения.

Известно, что тонкие стеклянные нити, вытянутые в вакууме, могут иметь прочность около 14 ГПа, сопоставимую с теоретической. Чем тоньше образцы из стекла, тем выше их реальная прочность, что связано с уменьшением вероятности образования трещин критической глубины. Реальная прочность нитей толщиной 10...20 мкм из различных типов стекла и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), их плотность и соответствующее критическое давление в капилляре с аспектным отношением Л=10 приведены в таблице.

Капилляры из стекла при пониженных температурах имеют значительные преимущества по сравнению с другими материалами. Хорошо известно [7], что прочность на растяжение стеклянных нитей возрастает на 40.80 % при температуре жидкого азота. Например, нити из магний-алю-мосиликатного стекла S2-glass при

аспектным отношением А = 10

Номер Материал капилляра Характеристика

р, г/см3 а, МПа Pmax , МПа

1 UHMWPE 0,97 3500 350

2 Кварц 2,2 7000 700

3 S-Glass 2,48 4710 471

4 E-Glass 2,57 3450 345

5 Базальт 2,7 4840 484

«Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (29) октябрь 2012 г.

Альтернативные топлива

температуре жидкого азота 77 К имели прочность на растяжение 8275 МПа и выше. При понижении температуры и постоянстве давления в капилляре плотность водорода растет. При фиксированном аспектном отношении капилляра эти факторы значительно повышают массовое и объемное содержание водорода в капиллярной емкости и увеличивают безопасность хранения.

Метод хранения умеренно сжатого водорода при криогенных температурах (cryo-compressed storage) является наиболее перспективным, например, фирмой BMW разрабатываются охлаждаемые баллоны для применения в автомобилях на водородном топливе [8].

Массовое содержание водорода G определяется как отношение массы водорода в капилляре к массе

капилляра (вместе с водородом), а объемное содержание V - как отношение массы водорода к объему намотанного капилляра с учетом коэффициента упаковки я/(2-^3) для плотно намотанных слоев капилляра (рис. 1 и 2).

Объемное содержание не зависит от типа материала капилляра, а определяется лишь аспектным отношением и коэффициентом упаковки

G,% V, г/л

1 и и —

'77К 90-

- 77 К

"195 К 80-

15 — -195 К

-293 К "

/и — - 293 К

60 -

1 п _ 50 -

I и

- 40 —

30 -

5-

20 "

А Л _ /

I и — I

у п Г. . . .

0 MI 0 1111 50 1 1 1 | ! 1 I 1 | 1 1 1 1 | ! 1 1 1 | 1 1 1 1 | " | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 г | 1 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 р, МПа р, МПа а б Рис. 2. Расчетное массовое (а) и объемное (б) содержание водорода в капилляре с Л=10 из стекла 8-д1азз в зависимости от внутреннего давления газа при различных температурах хранения: 77 К - жидкий азот; 195 К - сухой лед; 293 К - комнатная температура 1' 1 300

«Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (29) октябрь 2012 г.

11^ ffHi И1ЛПГ I мтШ| Т1Г1Г т~1|П^ПТ11ГТЯИ1И>1%-

слоев намотки капилляра, однако надо иметь в виду, что материал стенки определяет допустимое внутреннее давление газа.

Из приведенных результатов расчетов видны значительные преимущества хранения сжатого водорода при пониженных температурах, в особенности при относительно невысоких давлениях до 50 МПа. Например, при температуре жидкого азота объемное содержание водорода У=45 г/л может быть получено при давлении 30 МПа, при этом массовое содержание в превышает 10 %.

Экспериментальные исследования

Для реализации всех преимуществ хранения сжатых газов в стеклянных капиллярах в НИЦ «Курчатовский институт» была разработана и испытана конструкция капиллярной емкости, которая включает намотанные на катушку гибкие капилляры из кварца внутренним диаметром 101,6 мкм, с аспектным отношением 4,2 и длиной 40 м. Капилляр покрыт защитно-упрочняющим слоем полимера и намотан на катушку радиусом около 5 см. Оба конца капилляра были заклеены в переходной модуль, позволявший герметично соединить капилляр с газовым трактом водородного компрессора с рабочим давлением газа до 250 МПа (рис. 3). Капилляр мог охлаждаться до температуры 77 К путем погружения катушки в жидкий азот.

Предварительные многократные механические испытания капилляров

длиной до 1 м на разрыв показали, что их прочность а=3136.9156 МПа, что соответствует внутреннему критическому давлению газа р = 656.1915 МПа. При испытаниях на установке высокого давления газов капиллярная емкость находилась при нормальной температуре под давлением водорода 236,4 МПа, при криогенной температуре 77 К - под давлением 182 МПа. В этом случае плотность водорода в капилляре достигала 105 г/л, что значительно выше плотности жидкого водорода 70,99 г/л. К сожалению, из-за слишком малого аспектного отношения изготовленного капилляра, слишком толстого покрытия капилляра полимером и, как следствие, уменьшенного внутреннего объема объемное содержание водорода было значительно ниже (около 30 %), чем могло бы быть согласно расчетам в оптимальном капилляре с аспектным отношением 10.

Таким образом, капиллярные емкости из высокопрочных сортов стекла и кварца являются практической альтернативой баллонам из стали и композитных материалов для хранения газов высокого давления, в особенности при дополнительном умеренном охлаждении сжатых газов. В экспериментах были достигнуты рекордные значения внутреннего давления и плотности водорода в капиллярах из кварца.

Для широкого практического применения капиллярных емкостей необходимо усовершенствовать технологию производства гибких капилляров или мультикапилляров, основанную в настоящее время на технологии производства оптических волокон, с тем, чтобы получить капилляры достаточной длины с аспектным отношением 10 и более. Перспективными материалами для капилляров могут служить 11Н1^РЕ и полиамиды, а также композиты из стекла и этих материалов. В этом случае применение низких температур предпочтительно для предотвращения значительной диффузии водорода через полимеры.

Помимо водорода, разрабатываемый метод позволяет хранить и другие газы, например, метан или смесь метана с водородом. Мультикапилляры большой длины могут быть использованы также как альтернатива водородным трубопроводам из стали [9].

Исследования проведены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ согласно контракту № 16.516.12.6009.

Литература

1. Zhevago N.K., Chabak A.F., Glebov V.I. et al. Onboard hydrogen accumulator for vehicles. Report at the International G8 Forum «Hydrogen technologies for energy production». - Moscow, 6-10 February 2006.

2. Zhevago N.K, Glebov V.I. Hydrogen storage in capillary arrays. Energy Convers Mgmt 2007; 48:1554-1559. Available at: doi:10.1016/ j.enconman.2006.11.017. 39.

3. Zhevago N.K., Denisov E.I., Glebov V.I. Experimental investigation of hydrogen storage in capillary arrays. Int J Hydrogen Energy 2010; 35: 169-175. Available at: doi:10.1016/j.ijhydene.2009.10.011.

4. Akunets A.A., Basov N.G., Bushuev V.S. et al. Super-high-strength microballoons for hydrogen storage. Int J Hydrogen Energy 1994; 19: 697-700.

5. Fryer D.M., Harvey J.F. High Pressure Vessels. New York, Chapman & Hall, Int. Thomson Publishing;1998.

6. Griffith A.A. The phenomena of rupture and flow in solids. Phil Trans R Soc Lond 1921; A221:163-198.

7. Hartman D., Greenwood M.E., Miller M.D. High Strength Glass Fibers. AGY technical paper. http://www.agy.com/technical_info/graph-ics_PDFs/HighStrengthTechPaperEng.pdf

8. Kunze K. Performance of a cryo-compressed hydrogen storage. World Hydrogen Energy Conference (WHEC2012) Toronto, Canada, June 3-7, 2012. Available at: http://www.whec2012.com/wp-content/up-loads/2012/06/20120604_WHEC_Kunze_rev2.pdf

9. Chabak A.F. The patent No. 81555 (RU) «The device for gas transportation». Priority on December 23, 2008.

t Л

«Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (29) октябрь 2012 г.