МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ АТОМНО-ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Чабак А.Ф.

Атомно-водородная энергетика

Atomic-hydrogen energy

МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ АТОМНО- ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

А. Ф. Чабак

Академия перспективных технологий пл. Курчатова, 1, Москва, 123182, Россия Тел.: (495) 906-3203; e-mail: achabak@mail.ru

Ориентирование на хранение газов при высоком давлении в баллонах приводит к новым подходам в решении этой задачи. Согласно теории тонких оболочек (аспектное число АЭ, равное отношению толщины оболочки баллона 8 к его радиусу Я, меньше 0,1), составляющие тензора мембранных напряжений в стенках баллона — окружные сте, осевые стг и радиальные стЯ напряжения — в цилиндрической системе координат определяются по формулам [1, 2]: сте = АрЯ/8 = Ар/Аэ, ст2 = АрЯ/28 = Ар/2Аэ, стд = °.

При традиционном подходе при использовании одного и того же конструкционного материала, имеющего данное значение предела прочности стпр, для обеспечения неизменного уровня напряжений ст при заданном давлении газа в баллоне необходимо сохранять для различных баллонов одинаковое аспектное соотношение. Поэтому, изменяя толщину оболочки баллона, мы не достигаем нового качества. При этом всегда стпр > стэкв. В качестве конструкционного материала баллонов используются высокопрочные стали, и дальнейший прогресс в по-

вышении прочности баллонов за счет использования новых сталей весьма ограничен.

Качественно другой результат можно получить, используя тонкие оболочки, толщины которых составляют единицы микрон и менее. В этом случае предел прочности может возрасти на порядок по сравнению с тем же монолитным (объемным) материалом. Такой эффект можно объяснить тем, что дефекты структуры материала, присутствующие в его объеме, при утончении материала, особенно, когда утончение происходит во время вытягивания материала в тонкую структуру, из объема выходят на поверхность, и его структура стремится к бездефектному состоянию.

В качестве примера в таблице 1 представлен ряд материалов и их пределы прочности при растяжении для монолита и тонкого волокна [3].

В этом случае при сохранении значения ас-пектного числа давление газа (среды) в сосуде можно повысить пропорционально изменению предела прочности. Так как толщина оболочки в этом случае составляет единицы микрон, то и радиус такого сосуда будет составлять десятки-сотни микрон. Из этого следует, что для получения нового качества в прочности сосудами

Таблица 1

Материалы и их пределы прочности при растяжении для монолита и тонкого волокна

Вещество Модуль упругости 108, Па Предел прочности при растяжении монолита 108, Па Предел прочности при растяжении волокна 108, Па

Кварц плавленный 700 2,0 50-70

Магнийалюмосиликатное стекло 700 1,2 35-60

Стеклоуглерод До 1000 10 25-40

Натрийкальцийалюмосиликатное стекло 600 0,9 15-25

Полиамид ароматический 30-35 0,6-0,8 25-30

Поливиниловый спирт 30-40 1,0-1,2 12-28

Статья поступила в редакцию 06.08.2007 г. Ред. рег. № 108. The article has entered in publishing office 06.08.2007. Ed. reg. No. 108.

г г Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7(51) 2007 ^

должны быть микросферы, капилляры, микрокапсулы, а предельными случаями будут являться такие структуры, как нанотрубки и аэрогели. У последних диаметр нанокапсул находится в районе 100 нм, а толщина оболочки 3-5 нм (рис. 1-3). Прочность материала оболочек аэрогелей должна быть предельно близка к теоретической прочности данного материала. Таким образом, переход к структурам с микро-и наноразмерной толщиной их оболочек дает новое качество создаваемого материала.

Исключительный интерес для создания пористой микроструктуры представляют материалы, имеющие высокие прочностные характеристики и низкую плотность, это, прежде всего, композитные углеродные и полимерные материалы. Так, например, изготовленные на основе поли-п-фенилентерефталамида и других аналогичных полимеров ароматического ряда — арамидов (армос, СВМ, терлон, руссар, кевлар) имеют плотность р в 5,5 раз меньше плотности стали, а прочностные характеристики — 5,610 раз выше [4, 5]. Для различных конструкционных хромоникелевых сталей предел прочности может достигать значений порядка 550 МПа, для арамидов предел прочности при растяжении достигает ствр = 5500 МПа.

Основными характеристиками микропористых структур, с точки зрения хранения водорода и других газов, кроме аспектного числа, являются такие параметры, как стпр, плотность материала — р, а также толщина оболочки микропористой структуры 8, величину которой необходимо учитывать при сравнении прочностных характеристик пористых структур или конструкций с таким масштабом характерных размеров. Поэтому необходим критерий для сравнения и выбора конструкционного материала, максимально удовлетворяющий прочностным и весовым параметрам при создании микрострук-

Характеристики некоторых материалов

Рис. 1. Микрокапиллярная структура с минимальным диаметром капилляров 5 мкм

Рис. 3. Аэрогель: диаметр нанокапсул 100 нм, толщина оболочки 3—5 нм

Материал р, г/см3 ствр, МПа (г/см2 105) аПр/р5, 108

Хромоникелевая сталь 7,8 550 (55) 7,05

Полиамид 1,4 80 (8) 5,71

Армос 1,45 5500 (550) 379,3

СВМ 1,45 4200 (420) 293,7

Терлон 1,45 3100 (310) 213,8

Кварц 2,5 >7500 >300,0

тур. Этот критерий должен быть так же, как и аспектное число, безразмерным.

Безразмерный комплекс стпр/р8 является основной характеристикой при выборе материала и создании тонких микро- и нанопористых структур, так как он учитывает прочностные и весовые характеристики выбираемого или применяемого материала, при этом корректное проведение сравнения прочностных параметров материалов стпр должно происходить при одинаковой толщине оболочек 8. В случае рассмотрения тонких нитей в безразмерном комплексе стпр/р8 вместо толщины оболочки 8 рассматривается толщина волокна 81.

В таблице 2 представлены стпр, р некоторых материалов, а также безразмерный комплекс стпр/р8 при одинаковой толщине оболочки — 10 мкм (10-3 см).

Как видно из таблицы 2, лучшими из представленных материалов являются армос, кварц и СВМ.

Аэрогель является очень легким материалом. В качестве исходного материала на первом этапе создания аэрогелей являлись алюмосиликаты; аэрогели на основе кварца пропускают солнечный свет, но сильно поглощают тепловое излучение. Затем аэрогели научились получать из широкого спектра материалов, полимеров, композиционных материалов, оксидов алюминия и др. При этом аэрогели и композиционные материалы на их основе стали обладать высокой прочностью, рекордно низкой плотностью, способны выдерживать температуры до 1400 °С и

Таблица 2

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007

демонстрируют ряд уникальных свойств: твердость, прозрачность, жаропрочность, чрезвычайно низкую теплопроводность (0,003 Вт/(м К)) и другие, требуемые для современных материалов свойства. Плотность аэрогелей колеблется в диапазоне 1-150 кг/м3, объем полостей аэрогеля находится в диапазоне 90-99,8 %, размер пор — до 100 нм, толщина оболочки порядка 3-5 нм. Объем оболочки может составлять всего 0,3-0,5 % от объема аэрогеля. В настоящее время аэрогели используют в медицине в качестве адсорбентов, в строительстве для изготовления теплоизоляционных материалов и могут заменять оконные стекла.

Углеродные аэрогели состоят из наночастиц, ковалентно связанных друг с другом. Они элек-тропроводны и могут использоваться в качестве электродов в конденсаторах. За счет очень большой площади внутренней поверхности (до 800 м2/г) углеродные аэрогели нашли применение в производстве суперконденсаторов (ионисто-ров) емкостью в тысячи фарад. В настоящее время достигнуты показатели в 104Ф/г и 77Ф/см2. Углеродные аэрогели отражают всего 0,3 % излучения в диапазоне длин волн от 0,25 до 14,3 мкм, что делает их эффективными поглотителями солнечного света.

Материалы с такими свойствами находят широкое применение в различных направлениях технологического развития общества. Особенно перспективно их применение в создании чистых технологий, к которым относится водородная энергетика, позволяющая решать первопричину экологического загрязнения природы, а не бороться со следствиями.

Используя свойства аэрогелей, можно создавать различные аккумуляторы водорода с использованием указанных выше свойств при выборе активатора заполнения аэрогеля водородом, нагрев электрическим током (углеродные аэрогели) или воздействуя излучением определенного спектра.

Применение микросфер и аэрогелей для аккумуляции водорода позволяет использовать только механизм диффузионного заполнения и извлечения водорода.

При создании давления водорода 100 МПа, например, в аэрогеле из стекла, плотность водорода будет равна 50 г/л, плотность стекла — 2500 г/л. Принимая объем полостей равным 99 %, получаем весовое содержание водорода в аэрогеле равным 50x99/(50x99 + 2500x1) = = 4950/7450 = 0,66, т.е. 66%, а отношение веса водорода к матрице аэрогеля из стекла (кварца) равно 1,98 (198 %) [9].

Высокого содержания водорода и других газов можно достичь, используя капилляры. В этом случае, используя капилляры с тонкой оболочкой, можно создать структуру, которая заполняется не за счет диффузии водорода, а

путем непосредственного заполнения газом высокого давления.

Так как технология вытягивания капилляров обеспечивает сохранение подобия капилляров, т. е. сохранение отношения толщины оболочки к диаметру капилляров, то прочностные характеристики исходных капилляров с большим диаметром и вытянутого капилляра с малым диаметром должны быть одинаковы. При этом капилляры с малым диаметром могут повысить свои прочностные характеристики за счет утончения оболочки и снижения содержания дефектов структуры в ней. На рис. 4 представлены матрицы из поликапиллярных структур с диаметром капилляров, составляющих матрицу, равным 100 мкм. Вытянутая часть на конце капилляров имеет диаметр 5 мкм. Второй конец капиллярной структуры герметично заварен.

Соединяя тонкую вытянутую часть матрицы микрокапилляров с металлическим капилляром, например, с капиллярами, которые в настоящее время используются в работе с водородом при 3000 ати, и соответствующую миниатюрную запорную арматуру на этих металлических капиллярах, создаем аккумулятор водорода с высоким содержанием водорода и возможностью быстрой его заправки и извлечения. На рис. 5 представлены поликапиллярные матрицы. На

Рис. 4. Матрица из поликапилляров с диаметром капилляров 100 мкм. На конце сужающейся части матрицы диаметр капилляров 5 мкм

Рис. 5. Различные матрицы из поликапилляров и аккумуляторы на их основе

переднем плане показаны поликапиллярные матрицы диаметром 7,5 мм для проведения экспериментальных работ по заполнению их водородом, две матрицы по специальной технологии соединены с металлическими капиллярами, которые присоединяются к запорной арматуре, образуя аккумулятор водорода. На втором плане представлена в разрезе поликапиллярная матрица диаметром 50 мм и две отрезанные сужающиеся части такой матрицы. Технология изготовления поликапиллярных матриц позволяет обеспечить сужение больших матриц вплоть до долей миллиметра, что обеспечивает их соединение с металлическим капилляром или капилляром из любого высокопрочного материала.

Таким образом, на основе микро- и наноструктур можно создавать высокопрочные, легкие, взрывобезопасные аккумуляторы газов, которые могут быть использованы, прежде всего, для безопасного хранения и транспортировки водорода и метана.

Не менее привлекательно решение ряда проблем с применением тонких микропористых структур в атомной энергетике. Одной из серьезных задач, требующих решения, является создание топливной композиции для ядерных реакторов, которая имела бы высокое удельное содержание урана, обеспечивала нормальную эксплуатацию тепловыделяющих элементов при расплавлении топлива.

Известны различные способы изготовления топливных композиций для различных видов тепловыделяющих элементов. Наиболее распространенный способ — изготовление таблеток из диоксида урана, карбида урана, нитрида урана [10]. Также в транспортных реакторах применяется уран-циркониевый сплав [11]. Каждая из топливных композиций имеет свои достоинства и недостатки. К недостаткам относятся: низкая плотность топлива, появление напряжений в топливных композициях в процессе выгорания топлива, разрушение топливной композиции при авариях с плавлением топлива.

Известен способ изготовления микротоплива, применяемого в высокотемпературных газо-охлаждаемых реакторах. Микротопливо состоит из частички двуокиси урана с диаметром 200-400 мкм. На эту частичку наносится из газовой фазы пористый пироуглерод, который выполняет роль компенсатора распухания топлива при его выгорании, и в нем собираются газообразные продукты деления, вышедшие из топлива. На пористый углерод наносится плотный слой углерода. Третий слой — микросфера из карбида кремния — обеспечивает ее прочность и является диффузионным барьером для продуктов деления топлива. Четвертый слой — плотный пирографит. Диаметр частицы микротоплива достигает 400-600 мкм [12]. Такое топливо имеет высокую надежность по герметично-

сти в аварийных ситуациях, но существенным недостатком является низкое содержание урана, так как используется двуокись урана и долю урана снижают многослойные покрытия.

Известен способ производства топлива и твэлов для атомных реакторов, включающий изготовление топливных компонентов в гранулированном виде, загрузку их в оболочки твэ-лов и виброуплотнение топливной композиции [13]. Этот способ также предусматривает использование соединений урана, тория или плутония с цирконием, алюминием и др. соединений, что снижает плотность топлива.

Топливную композицию с высокой плотностью топлива и высокой стойкостью к разрушению при авариях с плавлением топлива можно получить, образовывая сферы топлива, заключенные в тонкие сферические оболочки высокопрочного материала. Перспективным для получения высокопрочного материала может быть раствор-гель нано-цирконийполикарбосилана (Н7гПКС), который является предкерамическим полимером при получении высокопрочной, жаростойкой, бескислородной композиционной керамики со стабилизированной структурой [14]. Получить структуры топливной композиции с указанными характеристиками можно, например, при создании топливной композиции на основе металлического урана и раствора-геля нано-цирконийполикарбосилана (Н7гПКС) [15]. При нагревании нано-цирконийполикарбосила-на до температур 1100-1200 °С из него образуется карбид кремния, модифицированный на-ночастицами циркония. Создавая виброуплотненную структуру из частиц металлического урана в растворе нано-цирконийполикарбосила-на, можно получить объемное содержание металлического урана до 85 %. Полученная структура нагревается, при температуре 1100 °С нано-цирконийполикарбосилан начинает переходить в карбид кремния и практически при той же температуре 1133°С происходит плавление металлического урана. Расплавленный металлический уран стремится приобрести форму сферы. При повышении температуры до 1200 °С и выше нано-цирконийполикарбосилан переходит в карбид кремния, который образует оболочки вокруг расплавленного металлического урана. После охлаждения топливной композиции она будет иметь вид, представленный на рис. 6.

Охлажденный металлический уран уменьшит свой объем, и в микрокапсуле из карбида кремния образуется полость, которая будет выполнять функции сборника газов, выделяющихся при делении урана.

Так как плотность металлического урана равна 18,3 г/см3, то при 85%-объемном содержании урана в топливной композиции можно получить его объемную плотность 15,5 г/см3, что значительно выше по сравнению с другими

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007 . - , i ~ I J^Ht

Таблица 3

ЛЯ

> )v М ^

Рис. 6. Структура топливной композиции

Свойства микросфер

№ Свойство материала Значение

п/п

1 Модуль упругости, ГПа 394

2 Предел прочности при растяжении, МПа 3790-4110

3 Плотность, г/см3 3,2

4 Теплопроводность при 200-1400 °С, Вт/(м-К) 16-20

5 Коэффициент линейного расширения при 20-1000 °С 5,2-10-6

топливными композициями. Другим достоинством этой топливной композиции будет возможность нормальной, безопасной эксплуатации топливной композиции при температурах плавления топлива и выше, так как этом случае топливная композиция будет работать в таких же температурном режиме и уровнях различного рода напряжений, как при технологическом режиме ее создания. Помимо этого будут улучшены такие процессы, как выход газообразных продуктов из топлива, снимаются напряжения в топливе при его выгорании и др.

При допущении, что частички металлического урана образовывают микросферы в карбиде кремния с диаметром 100 мкм, а толщина оболочки 5 мкм, определим уровень напряжений в оболочке микросферы при внутреннем давлении, равном 1000 атм.

Для микросфер ст = АрЯ/28 = 10x50/2x5 = = 50 кг/мм2 = 500 МПа.

Как видно из сравнения полученных результатов с данными таблицы 3, давление в 1000 атм внутри микросферы не является предельным. Предельное давление в микросфере равно: Р = 28ст/Я, нижнему пределу прочности соответствует давление в микросфере равное Р = 2x5x3790/50 = = 758 МПа = 7580 ати. Полученная величина теоретическая, но она показывает масштаб величин, реально достижимых.

Таким образом, создание данной топливной композиции обеспечивает условия ее высокой прочности, высокого удельного содержании топлива и работы топлива в расплавленном состоянии. Развитие работ по совершенствованию топливной композиции в предлагаемом направлении позволит решить ряд существующих проблем, связанных с безопасной эксплуатацией ядерных реакторов.

Список литературы

1.ЧабакА. Ф., Ульянов А. И. Проблемы хранения и использования водорода // Вестник машиностроения, 2007. №4. С. 48-52.

2. Рязанцев Е. П., Чабак А. Ф., Ульянов А. И. Наработка, хранение и использование водорода на АЭС // Атомная энергия, 2006. № 101. Вып. 6. С. 420-426.

3. Акунец А. А., Басов Н. Г., Меркульев Ю. А и др. Сверхпрочные микробаллоны для хранения водорода // Труды Физического института им. П. Н. Лебедева РАН, 1992. Т. 220. С.96-112.

4. Чабак А. Ф. Аккумуляторы водорода на основе микропористых структур // Наука и технологии в промышленности, 2005. № 2. С. 12-16.

5. Чабак А. Ф. Создание аккумуляторов с высоким содержанием водорода и мобильной подачей его к топливным элементам // Альтернативная энергетика и экология, 2006. № 4. С. 11-14.

6. Патент РФ №2146662.

7. Патент РФ № 2161143.

8. Патент РФ № 2228903.

9. Заявка на патент РФ № 2007120377.

10. Решетников Ф. Г., Рогозкин Б. Д. и др. Исследование методов изготовления сердечников из монокарбида, мононитрида урана для твэлов реакторов на быстрых нейтронах // Атомная энергия, 1973. Т. 35. Вып. 6.

11. Барышников М. В., Дубровин К. П. Обобщение результатов послереакторных исследований уран-циркониевых твэлов // Труды конференции, НИИАР, 2002. г. Димитровград.

12. Епанчинцев О. Г. Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы за рубежом. Вып. 4. Конструкционные материалы высокотемпературных реакторов. АИНФ. 1978.

13. Заявка на патент № 2003123060. 27.01.05, МПК С21с 21/04.

14. Стороженко П. А., Цирлин А. М., Гусейнов Ш. Л., Флорина Е. К., Щербакова Г. И., Пронин Ю. Е., Шемаев Б. И., Измайлова Е. А. Новые бескислородные предкерамические полимеры — нано-металлополикарбосиланы и нано-размерные наполнители — уникальные материалы для повышения прочности и окислительной стойкости углеграфитов и стабилизации высокопрочной и высокотемпературной керамики // Труды конф. РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» с межд. участием, 12-14 сентября 2005, г. Владимир, Россия).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

15. Положительное решение на выдачу патента по заявке РФ №2005131585.

МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ АТОМНО-ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Чабак А.Ф.

Текст научной работы на тему «МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ АТОМНО-ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ»