CC BY
96
Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.
стр.899-901
УДК 541 (542)
Современные возможности определения равновесного состава многокомпонентных химических систем
П.Н. Девяткин
Мончегорский филиал МГТУ, кафедра естественнонаучных и общепрофессиональных дисциплин
Аннотация. В работе раскрыты современные возможности определения равновесного состава многокомпонентных химических систем на базе метода термодинамического моделирования. В основе термодинамического моделирования лежит предположение о достижении полного равновесия во всей системе в целом либо локального равновесия в отдельных ее частях. Поиск экстремумов различных функций как метод оптимизации технологических процессов находит широкое применение в различных отраслях науки и техники, в том числе и в процессах, связанных с химией, металлургией, экологией и др. Метод максимизации энтропии, рассматриваемый в данной работе, позволяет проводить термодинамическое моделирование реальных систем при любых параметрах состояния. Результатом термодинамического моделирования может являться определение равновесного состава, расчет выхода целевого продукта, определение неизвестных термодинамических параметров процессов, вычисление свойств различных сред и многое другое.
Abstract. Modem capabilities of determining equilibrium composition of multicomponent chemical systems on the basis of the thermodynamic modeling method have been considered. The supposition about full equilibrium in the system as a whole or local equilibrium in its separate parts is the basis of thermodynamic simulation. Extremum seeking of different functions as a method of processing optimization finds application in different branches of science and engineering, including chemistry, metallurgy, ecology etc. The method of entropy maximization considered in the paper allows to conduct thermodynamic simulation of systems with any parameters of their state. The result of thermodynamic simulation can be determination of equilibrium composition, calculation of main product output, definition of unknown thermodynamic parameters of processes, calculation of properties of different media and many other things.
Ключевые слова: химия, термодинамическое моделирование, равновесный состав, многокомпонентные химические системы, термодинамика, компьютерное моделирование
Keywords: chemistry, thermodynamic modeling, equilibrium composition, multicomponent chemical systems, thermodynamics, computer modeling
1. Введение
Большинство современных промышленных процессов реализуется с участием сложных химических систем. Оптимизация таких процессов требует прогнозирования состава химической системы в зависимости от заданных параметров процесса. Таким образом, формулируется задача моделирования реальной системы на базе законов термодинамики, кинетики, тепло- и массообмена. На практике во многих случаях рассматривается только термодинамическое моделирование, так как в противном случае сильно усложняется модель, и, главное, требуются детальные экспериментальные сведения о системе и протекающих в ней реакциях. Этих данных, как правило, в распоряжении исследователя нет.
2. Результаты исследований
В основе термодинамического моделирования лежит предположение о достижении полного равновесия во всей системе в целом либо локального равновесия в отдельных ее частях (Синярев и др., 1992; Трусов, 1984).
Поиск экстремумов различных функций как метод оптимизации технологических процессов находит широкое применение в различных отраслях науки и техники, в том числе и в процессах, связанных с химией, металлургией, экологией и др. Метод максимизации энтропии, рассматриваемый в данной работе, позволяет проводить термодинамическое моделирование реальных систем при любых параметрах состояния. Результатом термодинамического моделирования может являться определение равновесного состава, расчет выхода целевого продукта, определение неизвестных термодинамических параметров процессов, вычисление свойств различных сред и многое другое.
899
Девяткин П.Н. Современные возможности определения равновесного состава...
В основу алгоритмов созданных в настоящее время многоцелевых программных комплексов положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе поиска максимума энтропии. Этот метод предоставляет уникальную возможность обобщенного описания любого высокотемпературного состояния с помощью одних только фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия.
Благодаря простоте постановки задачи моделирования при реализации таких программных комплексов термодинамический метод позволяет проводить исследование большого числа самых разнообразных состояний и процессов. Среди них можно назвать определение области допустимых условий проведения технологических процессов нанесения покрытий, получения материалов со специальными свойствами, ультрадисперсных порошков, синтеза сверхтвердых и жаростойких соединений и др.; расчетно-теоретическое изучение режимов металлургических процессов выделения из руд редких и легирующих элементов и сплавов; исследование процессов нагрева, изменения химического состава и термического разрушения изолирующих покрытий при взаимодействии с химически активными средами; анализ энергетических возможностей и экологических проблем высокотемпературной комплексной переработки минерального сырья и природных ресурсов и др.
Как правило, современные версии таких комплексов предусматривают возможность учета некоторых отклонений от идеальных процессов:
- исключение из числа учитываемых компонентов равновесия любых индивидуальных веществ с весьма низкими концентрациями;
- возможность назначать (фиксировать) концентрации одного или нескольких веществ с последующим расчетом равновесия по оставшейся части системы (расчет систем с вполне подвижными компонентами);
- рассмотрение неидеальных конденсированных растворов путем задания избыточной энергии Гиббса;
- учет собственного объема, занимаемого конденсированными веществами.
Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводятся с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ (Гурвич и др., 1982). При этом база данных является составной частью программного комплекса.
Реализация указанного метода позволяет проводить термодинамическое моделирование систем в неизобарных и неизотермических условиях. Но при этом, как правило, не предусматривается возможность расчета равновесий в растворах, что объясняется отсутствием термодинамической информации.
Для расчета химического и фазового равновесия необходимо знать, какие фазы и составляющие вещества могут существовать в рассматриваемой системе. Должны быть также известны их характеристические функции (например, энергия Гиббса). При этом термодинамические свойства виртуальных фаз и составляющих таковы, что они не выдерживают конкуренции с более устойчивыми фазами и составляющими и потому в действительности никогда не появляются (т.е. метастабильны при любых реальных условиях).
Если характеристическая функция фазы, подходящей по своему химическому составу к рассматриваемой системе, известна, то такая фаза может существовать и должна учитываться при расчете равновесий, в результате которого элементы структуры лишь подразделяются на стабильные и нестабильные.
Одной из существующих программ, относящихся к указанным программным комплексам, является программа "Astra", в которой реализован более универсальный метод поиска максимума энтропии, что позволяет моделировать неизотермические и неизобарные системы. Недостатком этой программы является невозможность расчета равновесий в растворах ввиду отсутствия соответствующей термодинамической информации.
В ходе термодинамического моделирования определение свойств производится при помощи аппроксимации выражения вида:
G - H 0 /3 /4 2 3
Ф =----------= /1 + /2ln(x) + —2 + — + /5 x + /6 x + /7 x .
T xx
Однако в справочной литературе информация о величинах / -/7 отсутствует, а приводятся величины коэффициентов ряда, описывающего изобарическую теплоемкость согласно выражению:
СР = a + Ъ-Т + с-Т2 + c'IT2 + d-T3.
Поэтому объективная потребность в создании баз данных для новых веществ требует осуществления перевода коэффициентов а, Ъ, с, с' и d в коэффициенты /1 -/7. Данное преобразование может быть выполнено следующим образом:
900
Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.
стр.899-901
dG 0 0 4 4
S =-----; G = H0 - ФТ = H0 -104 Фх (здесь x = T/ 104).
dT 00
Тогда
dG 4 dФ
S =-----10 = Ф + х----= Ф + х
dx
dx
+Ll
x2 x
L2 L3 L4
x x 2 x
2 + L5 + 2 L6 x + 3 L7'!
L3 l
4
= fi + L2 ln( x) +—2 +------+ L5 x + L6 x + L7 x + L2 +-----2 + L5 x + 2 L6 x + 3 L7 x =
3x 2x
2 /3 ./4 2 3
= (Li + L2) + L2 ln( x) +-2 +--+ 2 L5 x + 3 L6 x + 4 L7 x .
3x 2x
Выражение для энтальпии примет следующий вид:
H = G - TS = H0 + ФТ - TS = H0 + 104 x(0 - S) = H0 + 104(-/2x + —+ —- /5x" - 2/6x" - 3/7x").
/3+А
x2
Следовательно
C =
^ p
dH dH 4
/3
dT dx
4 3 2
10 =-/2 2 - 2/5x - 6/6x2 - 12/7:
1П-8 , 1П12
4 8 2 10 с 10
Cp = a + 10 bx + 10 cx +----2---1---3.
x dT
На основе указанных преобразований могут формироваться базы данных для новых индивидуальных веществ с инициализацией всех новых свойств.
2
3
3. Заключение
Рассмотренный в данной работе метод термодинамического моделирования позволяет моделировать реальные системы при любых параметрах состояния. Результатом такого моделирования может являться определение равновесного состава, расчет выхода целевого продукта, определение неизвестных термодинамических параметров процессов, вычисление свойств различных сред и многое другое. Указанный программный комплекс успешно используется в учебном процессе кафедры химии МГТУ (при реализации лабораторного практикума образовательных программ магистратуры по направлению "Химия"), а также Мончегорского филиала МГТУ (при реализации лабораторного практикума образовательных программ специальности "Энергообеспечение предприятий").
Литература
Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В. А., Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. В 4-х т. М., Наука, 1982.
Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М., Наука, 263 с., 1992.
Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация. Дисс... докт. техн. наук, М., МГТУ, 292 с., 1984.
901
