CC BY
16
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ФАЗ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА ИЗ _РЕАКЦИОННЫХ МАСС ДЕТОКСИКАЦИИ ЛЮИЗИТА_
УДК 623.459.454
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ФАЗ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА ИЗ РЕАКЦИОННЫХ МАСС ДЕТОКСИКАЦИИ ЛЮИЗИТА
ПЕТРОВ В.Г., ТРУБАЧЕВ А.В.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Проведено моделирование равновесного состава фаз в растворах, образующихся при осаждении сульфидов мышьяка из систем, соответвтующих реакционным массам детоксикации люизита. Сделан анализ термодинамической устойчивости сульфида мышьяка в различных средах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: люизит, реакционные массы детоксикации, сульфиды мышьяка, моделирование равновесия.
ВВЕДЕНИЕ
В г.Камбарке Удмуртской Республики заканчивается уничтожение одного из видов отравляющих веществ - люизита, в соответствии с Международной Конвенцией по химическому оружию [1,2]. Для разложения люизита используется метод щелочного гидролиза [3]. Однако вопрос дальнейшей переработки образующихся реакционных масс детоксикации люизита до сих пор окончательно не решен. Нами разработан метод получения низкотоксичного и малорасторимого сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита [4]. Сульфид мышьяка может быть сырьем для получения других видов мышьяксодержащих материалов, а также пригоден для длительного хранения при обычных условиях [5]. В данной работе проведено моделирование равновесного состава растворов, образующихся при осаждении сульфидов мышьяка из систем, соответвтующих реакционным массам детоксикации люизита, а также сделан анализ устойчивости сульфида мышьяка в различных средах.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
При моделировании равновесного состояния в различных средах в настоящее время нашли распространение методы поиска минимума энергии Гиббса или максимума энтропии в исследуемой системе [6]. Эти методы используют компьютерный расчет экстремума по данным термодинамических свойств веществ. Для изучения равновесного состава веществ в растворах, соответствующих реакционным массам детоксикации люизита при выделении сульфида мышьяка, нами использовалась программа для поиска максимума энтропии в системе - АСТРА-4/РС [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Моделирование равновесного состава растворов при осаждении сульфидов мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита:
Реакцию щелочного гидролиза люизита можно записать следующим образом:
а - люизит:
C2H2Asаз + 6ШОН ^ С2Н2Т + NaзAsOз + 3ШС1 + ЗН2О; (1)
В результате реакции образуются реакционные массы, содержащие арсенит и хлорид натрия [3]. Осаждение сульфида мыщьяка из системы, соответствующей реакционным
массам детоксикации люизита, с использованием сульфида натрия в присутствии серной кислоты может быть записано так:
2NaзAsOз + 3Na2S + 6H2SO4 ^ As2Sз I + 6Na2SO4 + 6Н2О . (2)
Термодинамические характеристики веществ в водных растворах могут изменяться в зависимости от концентрации веществ. Однако при определенном разбавлении растворов этим изменением можно пренебречь. При расчетах предполагали, что при концентрации суммы веществ равной 0,1 массовой доли их водного раствора, изменения термодинамических свойств веществ несущественны, что позволяет использовать имеющиеся справочные термодинамические данные.
Из-за отсутствия термодинамических данных в приложении к программе по арсенитам натрия нами состав реакционных масс детоксикации люизита был принят в виде системы: As2O3-NaOH-NaCl-H2O. Соотношение между веществами, соответствующее реакционным массам в этой системе приведено в табл. 1. При расчете соотношения предполагали, что арсенит натрия может быть представлен из реакции:
As2Oз + 6ШОН ^ 2NaзAsOз + ЗН2О . (3)
Таблица 1
Принимаемый состав реакционных масс детоксикации люизита (количество реакционной массы и вводимых реагентов для осаждения сульфида мышьяка составляет 0,1 от общей массы водного раствора)
Система Состав, масс. доли
ШС1 As2Оз шон Na2S H2SO4
Реакционная масса детоксикации люизита 0,4449 0,2510 0,3041 - -
Введение реагентов для осаждения с коэффициентами от стехиометрии реакции (2): 0,2296 0,1295 0,1570 0,1378 0,3461
коэффициент 0,9
коэффициент 1,0 0,2108 0,1189 0,1441 0,1405 0,3531
коэффициент 1,1 0,2073 0,1169 0,1417 0,1520 0,3821
коэффициент 1,2 0,1977 0,1115 0,1352 0,1582 0,3974
Расчет равновесного состава при выделении сульфида мышьяка определяли при добавлении к данной системе определенного количества сульфида натрия и серной кислоты в соответствии с реакцией (2), в значениях: 0,9; 1,0; 1,1; 1,2 от стехиометрии реакции (2). Результаты расчета равновесного состава фаз в растворах приведены в табл. 2 и на рис. Из табл.2 и рис. видно, что при значениях избытка вводимых реагентов 1,0 - 1,2 весь мышьяк из растворимой формы оксида переходит в форму нерастворимых сульфидов мышьяка. При этом, при значениях избытка в системе в значениях 1,1; 1,2, возможно образование соединения As4S4. Реакцию образования этого соединения можно записать так:
8NaзAsOз + 9Na2S + 20H2SO4 ^ 2As4S4 + 21Na2SO4 + 2ОН2О. (4)
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ФАЗ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА ИЗ
РЕАКЦИОННЫХ МАСС ДЕТОКСИКАЦИИ ЛЮИЗИТА
Таблица 2
Равновесный состав некоторых веществ при введении в раствор, соответствующий реакционным массам детоксикации люизита, реагентов для осаждения сульфидов мышьяка,
в соответствии с реакцией (2)
Введение реагентов с коэффициентами от стехиометрии: ^ °С Состав, масс. доли
As2Sз As4S4 As2Oз H2S
0,9 0 1,448'Ю"1 - 1,290'10"2 -
20 1,448'Ю"1 - 1,290'10"2 -
50 1,448'Ю"1 - 1,290'10"2 -
100 1,448'Ю"1 - 1,290'10"2 -
1,0 0 1,524'Ю"1 - 4,680'10"4 < 1,010"6
20 1,524'Ю"1 - 4,692'10"4 1,223 10"6
50 1,524'Ю"1 - 4,723 10-4 4,475 10"6
100 1,523'Ю"1 - 4,908'10"4 2,46210"5
1,1 0 7,38410-2 5,288'10"2 - 2,58010"2
20 7,358 10-2 5,306'10"2 - 2,58710"2
50 7,32110-2 5,334'10"2 - 2,598 10"2
100 7,292'10"2 5,356'10"2 - 2,60710"2
1,2 0 1,55010-2 9,10110-2 - 4,55010"2
20 1,509'10"2 9,136'10"2 - 4,563 10"2
50 1,46610-2 9,168'10"2 - 4,575 10"2
100 1,428 10-2 9,196'10"2 - 4,58610"2
Содержание фазы масс, доли
1 = 2 0е С
0,9 1,0 1,1 1,2
Коэффициент о г стехиометрии пя вводимых хтя осаждения реагентов •-А?^; © - х -
Рис. Состав равновесных фаз в растворах, соответствующих реакционным массам детоксикации люизита, при добавлении к ним разного количества реагентов для осаждения сульфидов мышьяка при 20 °С
Увеличение избытка вводимых реагентов - сульфида натрия и серной кислоты приводит к увеличению образования сероводорода:
Na2S + H2SO4 ^ Na2SO4 + H2S | , (5)
что требует дополнительных мер по очистке отходящих газов процесса.
Реакцию осаждения мышьяка из таких растворов, соответствующих реакционным массам детоксикации люизита, можно проводить при обычных условиях и незначительном избытке вводимых для осаждения реагентов. Увеличение избытка вводимых реагентов приводит к образованию сероводорода, существенно не сказывается на полноту перехода мышьяка в форму сульфидов. В случае избытка возможно образование растворимых тиоарсенатов:
As2Sз + 3Na2S ^ 2NaзAsSз . (6)
Исследование устойчивости сульфидов мышьяка в различных средах:
Для исследования устойчивости нерастворимого As2S3 в кислых, нейтральных и щелочных средах нами были проведены расчеты значений энергии Гиббса при температурах (0-100) °С по данным [7,8] для следующих реакций: в кислой среде:
As2Sз + 6НС1 ~ 2AsClз + 3H2S (7)
As2Sз + 2НС1 + 2Н2О ~ 2AsOa + 3H2S , (8)
в нейтральной среде:
As2Sз + 3Н20 ~ As2Oз + 3H2S , (9)
в щелочной среде:
As2Sз + 6NaOH ~ As2Oз + 3Na2S + 3Н2О. (10)
В табл. 3 приведены значения А0°г для этих реакций в указанном интервале температур. Из табл. 3 видно, что для всех сред сульфид мышьяка является устойчивым соединением (А0°> 0 для реакций (7-10)). Однако при избытке сульфида натрия в щелочной среде происходит образование растворимых тиоарсенатов [9]. Следствием этого является необходимость контроля рН при проведении процесса.
Таблица 3
Энергии Гиббса (АО°г, кДж/моль) некоторых реакций с As2Sз в различных средах при температурах (0-100) °С
Номер реакции ^ °С
0 20 40 60 80 100
(7) 67,7 68,0 68,3 68,5 68,8 69,1
(8) 223,7 214,1 204,6 195,0 185,4 175,8
(9) 144,2 137,0 129,8 122,6 115,4 108,2
(10) 49,7 48,3 46,9 45,4 44,0 42,6
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ФАЗ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА ИЗ _РЕАКЦИОННЫХ МАСС ДЕТОКСИКАЦИИ ЛЮИЗИТА_
ВЫВОДЫ
Моделирование равновесного состава растворов щелочного разложения люизита, при осаждении из них сульфидов мышьяка, показало, что для стехиометрического значения и значений больших стехиометрического вводимых для осаждения сульфидов мышьяка реагентов, мышьяк из раствормых форм переходит в форму нерастворимых сульфидов -As2S3, As4S4. Реакцию осаждения мышьяка из таких растворов можно проводить при обычных условиях, при незначительном избытке вводимых для осаждения реагентов. Показана термодинамическая устойчивость сульфидов мышьяка в нейтральных, кислых и щелочных средах при обычных условиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федеральная Целевая Программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», с изменениями от 24.10.2005 г. Ижевск : Российский Зеленый Крест, 2005. 33 с.
2. Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении // Химическое разоружение: природа, человек, право : сб. докладов / Ижевск : Детектив-информ, 1999. С.258-308.
3. Петрунин В.А., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А. и др. // Рос. хим. журн. 1995. Т.39, № 4. С.15-17.
4. Петров В.Г., Хан В.П., Трубачев А.В. Способ переработки реакционных масс детоксикации люизита // Патент РФ на изобретение № 2099116. 1997. БИ № 35.
5. Петров В.Г., Трубачев А.В. Некоторые вопросы уничтожения химического оружия. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2004. 49 с.
6. Евсеев А.М., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М. : Изд-во Моск. унта, 1988. 192 с.
7. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов В.Г. Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М. : Наука, 1982. 264 с.
8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справочник в 4-х томах / под ред. В.П.Глушко. М. : Наука, 1978-1983.
9. Жумашев К.Ж., Журинов М.Ж. Основы извлечения мышьяка. Алматы : Изд.во «Гылым», 1992. 151 с.
MODELING of EQUILIBRIUM PHASES AT SEDIMENTATION of ARSENIC SULFIDES FROM REACTIONARY MASSES of DETOXIFICATION of LEWISITE
Petrov V.G., Trubachev A. V.
Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia.
SUMMARY. Modeling equilibrium phases in the solutions formed at sedimentation of arsenic sulfides from reactionary masses of detoxification of lewisite is carried out. The analysis of thermodynamic stability of arsenic sulfide in various chemical conditions is made.
KEYWORDS: lewisite, reactionary masses of detoxification, arsenic sulfides, modeling of equilibrium
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-96-92, e-mail: vpetrov_udm@mail.ru, petrov@udman.ru.
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, зам. директора ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru.
