CC BY
24
ФИЗИКА
Челябинский физико-математический журнал. 2021. Т. 6, вып. 1. С. 78-86.
УДК 537.634 Б01: 10.47475/2500-0101-2021-16106
СОВРЕМЕННЫЕ ТРЕНДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ МУЛЬТИКАЛОРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
А. А. Амиров
Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград, Россия
Институт физики ДФИЦ РАН, Махачкала, Россия
amiroff_a@mail.ru
Описаны понятия мультикалорического эффекта и мультикалорических материалов. С использованием термодинамических соотношений показано, что мультикалориче-ский эффект не является суммой одиночных калорических эффектов и зависит от степени взаимосвязи подсистем материала. Проведена систематизация мультикало-рических материалов и описано современное состояние в исследовании материалов с мультикалорическими эффектами. Обозначены основные тренды в поиске перспективных мультикалорических материалов как основы для энергоэффективных технологий.
Ключевые слова: мультикалорический эффект, магнитокалорический эффект, электрокалорический эффект, барокалорический эффект, эластокалорический эффект, мультика-лорики, мультикалорические материалы, мультиферроики.
Введение
В последние годы значительно вырос интерес к поиску и исследованию материалов, в которых наблюдаются гигантские калорические эффекты (КЭ) различной природы, в связи с возможностью их практического применения в альтернативных традиционным энергоэффективных и экологически безопасных системах охлаждения, использующих в качестве элементной базы твердотельные соединения. Известны магнитокалорический (МКЭ), электрокалорический (ЭКЭ), барокалориче-ский (БКЭ) и эластокалорический (ЭлКЭ) эффекты, природа возникновения которых обусловлена изменениями температуры и энтропии при изменении величин соответствующих внешних магнитных, электрических или упругих полей. Одним из современных и активно исследуемых в последние годы направлений в физике конденсированного состояния является подход, основанный на идее использования парных КЭ. Основанный на наблюдении хотя бы двух из известных КЭ подход к исследованию термодинамических свойств материалов получил название «мультикалорический».
Одной из первых работ, где обсуждалась возможность существования мульти-калорического эффекта, является монография А. М. Тишина и Ю. И. Спички-на [1], в которой рассматривалась сумма магнитокалорического и эластокалориче-ского эффектов при одновременном приложении магнитного поля и механического
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-79-10176).
давления. Далее идею о гигантских калорических эффектах в области фазового перехода первого рода высказали в 2010 году Л. Маноса с соавторами, которые обнаружили гигантский барокалорический эффект в магнитокалорическом сплаве Гейслера №-Мп-1п [2]. Впоследствии этой же группой была описана термодинамика мультикалорического эффекта, проведена систематизация мультикалорических материалов и экспериментально исследован мультикалорический эффект на примере сплава Ее-И,Ь [3]. Термин «мультикалорический эффект» был впервые введён М. М. Вопсоном при описании калорических эффектов в мультиферроиках [4]. Позже теоретически была рассмотрена концепция мультикалорического охлаждения, интерес к которой впоследствии актуализировался в связи с возможностью альтернативного подхода для улучшения эффективности классических термодинамических систем, работающих на одиночных калорических эффектах [5-8].
В настоящем сообщении мы рассмотрим основные понятия мультикалориче-ского эффекта, приведём термодинамические соотношения, описывающие этот эффект, и обозначим современное состояние в исследовании мультикалорического эффекта.
Мультикалорический эффект:
определение и термодинамические соотношения
Мультикалорическим эффектом (МультиКЭ) называется явление, заключающееся в обратимом изменении температуры (энтропии) вещества под воздействием двух или более внешних полей (магнитное, электрическое, механическое напряжение) в адиабатических (изотермических) условиях (рис. 1). Материалы, демонстрирующие эти эффекты, получили объединительный термин «мультикалорики» и рассматриваются в качестве перспективной основы для улучшения эффективности энергетических систем, основанных на одиночных калорических эффектах.
магнитоэлектрический
Рис. 1. Схематическое изображение калорических и мультикалорических эффектов
Как известно, основными параметрами, характеризующими калорические эффекты, являются изотермическое изменение энтропии Д* и адиабатическое изменение температуры ДТ, которые могут быть представлены общими формулами
Д* = / (§),ДТ. = -/сС- (дХX
0 1 0 1
где У — соответствующее внешнее поле (Е, , а или р), Хг — сопряжённый с соответствующим внешним воздействием параметр порядка (поляризация Р, намагниченность М, линейная или объёмная деформация е), С— — теплоёмкость в соответствующем поле Уг.
Взаимосвязь внешнего поля У и параметра порядка X^ с калорическим эффектом
для каждого типа подсистемы
г Подсистема Уг Хг Калорический эффект
1 Магнитная Магнитное поле Намагниченность Магнитокалорический
Озд н) (М) эффект (ЫКЭ)
2 Электрическая Электрическое поле (Е) Поляризация (Р) Электрокалорический эффект (ЭКЭ)
3 Механическая Механическое воздействие (а или р) Изостатическое сжатие Одноосное сжатие Деформация (е) Механокалорический эффект (ЫехКЭ) Барокалорический (БКЭ) Эластокалорический (ЭлКЭ)
Для каждой из подсистем (магнитная, электрическая и механическая) характерен определённый вид калорического эффекта с соответствующими внешним полем и параметром порядка (см. таблицу). В данном случае калорические эффекты являются одиночными, и мультикалорические эффекты возникают в результате приложения двух или более внешних полей.
Рассмотрим мультикалорический эффект в изотропной системе при воздействии двух внешних полей У и У2 на основе термодинамической теории калорических эффектов для мультиферроиков, представленной в работе [9]. Суммарное изменение энтропии, возникающее в результате приложения обоих полей в изотермических условиях, может быть записано в следующем виде:
Д*[Т, (0,0) ^ (У1,У2)] = Д*[Т, (0,0) ^ (Уь 0)] + Д*[Т, (Уь 0) ^ (УъУО], (1)
где первым членом равенства (1) является изотермическое изменение энтропии для калорического эффекта, связанного с параметром порядка Х1 :
-1
Д*[Т, (0,0) ^ (У1,0)] = / (дХ1)
0 уъу2=°
Второй член соотношения (1) может быть представлен в виде
Д*[Т, (У1, 0) ^ (У1,У2)] = Д*[Т, (0, 0) ^ (0,У2)] +
+/ -щ[Д*[Т, (у/, 0) ^ (У, у)ру =
о
¿У/ =
У1У2
= / (Ж ),« = , ^ + ИЪ-У-У2.
о ^ 1 0 0
Таким образом,
[Т, (0,0) ^ (У,У>)] =
У1У2
Д5[Т, (0,0) ^ (У, 0)] + Д5[Т, (0,0) ^ (0, У)] + //¿У^У. (2)
о о
Как видно, изменение энтропии в результате воздействия двух внешних полей У и У2 не является суммой вкладов, соответствующих этим полям с параметрами порядка Х1 и Х2, но и зависит от взаимодействия между каждой из подсистем и определяется третьим членом уравнения (2). Вклад, связанный с взаимодействием этих подсистем, зависит от величины , где X1 2 — кросс-восприимчивость, которая характеризует степень взаимосвязи параметров порядка. В случае, когда У и У2 являются магнитным и электрическим полем, коэффициент х 1 2 называется магнитоэлектрической восприимчивостью и характеризует степень изменения электрической поляризации при приложении магнитного поля. Как следует из формулы (2), максимальный вклад от третьего члена наблюдается в случае, когда ^Х12 принимает максимальное значение. Это значит, что наиболее сильный вклад от перекрёстных эффектов будет наблюдаться в области температуры фазовых переходов. Стоит отметить, что в целом аналогичные изотермическим изменениям энтропии выражения могут быть легко получены в случае адиабатического изменения температуры.
Таким образом, МультиКЭ не является суммой одиночных калорических эффектов, а связан с взаимодействием между магнитной, электрической подсистемами и структурой материала, что даёт соответствующий вклад в суммарный эффект.
Подходы в исследовании и поиске мультикалорических материалов
Как известно, к мультиферроикам относят материалы, демонстрирующие сосуществование не менее двух из известных ферроупорядочений (магнитного, се-гнетоэлектрического, механического). Это даёт основания для рассмотрения муль-тиферроиков в качестве потенциальных кандидатов для наблюдения в них муль-тикалорических эффектов. Теоретические и экспериментальные работы последних лет указывают на реализуемость данной идеи и подтверждают предположения о возможном наблюдении нескольких КЭ в мультиферроиках [8; 10-14].
На сегодняшний день не существует общепринятой классификации мультикало-риков, однако она, очевидно, может быть аналогична классификации мультифер-роиков. Можно выделить:
У2
№
У1
¿У?
+
У2,У1=о
д
дУ/
У2
№ дТ
¿У2
- «природные» мультикалорики — однофазные соединения, природа калорических и мультикалорических эффектов в которых связана с магнитным, электрическим упорядочением и их взаимосвязью со структурой, а также магнитоэлектрическим взаимодействием;
- искусственные мультикалорики — композитные структуры различного типа связности, калорические и мультикалорические эффекты в которых являются продуктом свойств каждой из компонент, а также результатом их межфазного взаимодействия.
Экспериментальные работы по поиску «природных» мультикалориков с комбинированными магнитокалорическим и электрокалорическим эффектами не достигли существенного прогресса. Такие соединения преимущественно демонстрируют слабый магнитоэлектрический эффект, а калорические и мультикалорические эффекты в основном наблюдаются в области низких температур, что делает их практическое применение невозможным. Так, например, в поликристаллическом образце 0.8РЬ(Ее1/2КЬ1/2)03-0.2РЬ(М^1/2Ш1/2)03 были экспериментально обнаружены магнитокалорический (~ 0.26 К в магнитном поле 7 Тл при температуре 5 К) и электрокалорический (~ 0.25 К в электрическом поле 60 кВ/см при температуре 180 К) эффекты [12]. Более успешным оказался подход к изучению природных магнитокалорических материалов с фазовым переходом 1-го рода при одновременном или последовательном наложении магнитного поля и гидростатического (или одноосного) давления [15; 16]. На рис. 2 приведены типичные мультикалорические эффекты на примерах «природных» (однофазных) и композитных мультиферрои-ков. Так, в работе [16] был реализован подход, изображенный на рис. 2, а, и на примере сплава Гейслера показана возможность использования мультикалорического эффекта для уменьшения гистерезисных эффектов в материалах с гигантским маг-нитокалорическим эффектом и улучшения эффективности цикла, основанного на магнитном охлаждении.
Рис. 2. Схематическое изображение примеров экспериментального наблюдения мультикалорического эффекта в однофазном (а) и композитном (б) мультиферроиках
Подход, приведённый на рис. 2, б, используемый для наблюдения МультиКЭ путём изготовления магнитоэлектрических композитов, частично был применён для управления температурой фазового перехода и гистерезисом магнитной компоненты композита через механическое воздействие пьезоэлектрической компоненты при подаче на неё электрического напряжения [17-20].
В качестве примера мультикалорического материала, на котором были реализованы оба из вышеописанных подходов, является интерметаллический сплав Ее-И,Ь, обладающий высокими значениями магнитокалорического, барокалорического
и эластокалорического эффектов. Так, например, в работе [21] путём комбинации величин приложенных магнитных полей и гидростатического сжатия была продемонстрирована возможность управления температурами перехода. С другой стороны, на примере композитной магнитоэлектрической структуры FeRh/BaTiO3 была показана возможность уменьшения магнитного гистерезиса на 96 % за счёт комбинации магнитного поля и механического воздействия в результате включения электрического напряжения на пьезоэлектрическую подложку BaTiO3 [17].
В настоящее время в экспериментальных исследованиях мультикалорических эффектов можно выделить следующие тенденции:
- поиск, получение и исследование новых композитных структур (смесевых, керамических, полимерных, цилиндрических, слоистых), состоящих из компонентов с исходными высокими значениями калорических эффектов, магнитострикционных и пьезоэлектрических параметров в области комнатных температур;
- развитие и совершенствование экспериментальных методик одновременного приложения постоянных и циклических внешних полей (магнитного, электрического и механического) в «природных» мультикалориках.
Описанные подходы помогут в поиске и прогнозировании новых структур с высокими значениями мультикалорических эффектов для энергетики и стрейнтрони-ки.
Список литературы
1. TishinA.M., SpichkinY. I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. CRC Press, 2003.
2. Mañosa L., Gonzalez-Alonso D., Planes A., BonnotE., Barrio M., Tamarit J.L., AksoyS., Acet M. Giant solid-state barocaloric effect in the Ni-Mn-In magnetic hape-memory alloy // Nature Materials. 2010. Vol. 9. P. 478-481.
3. Stern-Taulats E., CastanT., ManosaL., Planes A., MathurN.D., MoyaX.
Multicaloric materials and effects // MRS Bulletin. 2018. Vol. 43, iss. 4. P. 295-299.
4. Vopson M. M. The multicaloric effect in multiferroic materials // Solid State Communications. 2012. Vol. 152. P. 2067-2070.
5. StarkovA., StarkovI. Multicaloric effect in a solid: new aspects // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2014. Vol. 119. P. 258-263.
6. FlerovI. N., MikhalevaE. A., GorevM. V., Kartashev A. V. Caloric and multicaloric effects in oxygen ferroics and multiferroics // Physics of the Solid State. 2015. Vol. 57. P. 429-441.
7. AmirovA.A., Makoedl.I., Chaudhari Y. A., BendreS.T., YusupovD.M., Asvarov A. Sh., Liedienov N. A., Pashchenko A. V. Magnetocaloric effect in BiFe1-xZnxO3 multiferroics // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 2018. V. 31. P. 1-6.
8. MakoedI. I., AmirovA.A., Liedienov N. A., Pashchenko A. V., Yanushkevich K. I. Predicted model of magnetocaloric effect in BiFeO3-based multiferroics // Solid State Sciences. 2019. Vol. 95. P. 105920.
9. Planes A., CastanT., SaxenaA. Thermodynamics of multicaloric effects in multiferroics // Philosophical Magazine. 2014. Vol. 94, iss. 17. P. 1893-1908.
10. Ramachandran B., Ramachandra R. M. S. Low temperature magnetocaloric effect in polycrystalline BiFeO3 ceramics // Applied Physics Letters. 2009. Vol. 95. P. 142505.
11. Krishna Murthy J., Venimadhav A. Multicaloric effect in multiferroic Y2CoMnO6 // Journal of Physics D: Applied Physics. 2014. Vol. 47. P. 445002.
12. UrsicH., BobnarV., MalicB., FilipicC., Vrabelj M., DrnovsekS., JoY., WenckaM., KutnjakZ. A multicaloric material as a link between electrocaloric and magnetocaloric refrigeration // Scientific Reports. 2016. Vol. 6. P. 26629.
13. StarkovA. S., Pakhomov O. V., Rodionov V. V., AmirovA.A., StarkovI. A.
Estimation of the thermodynamic efficiency of a solid-state cooler based on the multicaloric effect // Technical Physics Letters. 2018. Vol. 44. P. 243-246.
14. AmirovA.A., Makoedl. I., YusupovD.M. Multicaloric effect in bismuth ferrite // Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2020. Vol. 5, iss. 2. P. 140-149.
15. Gracia-Condal A., Stern-Taulats E., Planes A., Mañosa L. Caloric response of Fe49Rh51 subjected to uniaxial load and magnetic field // Physical Review Materials. 2018. Vol. 2. P. 084413.
16. GottschallT., Gracia-Condal A., Fries M., TaubelA., PfeufferL., ManosaL., Planes A., SkokovK.P., GutfleischO. A multicaloric cooling cycle that exploits thermal hysteresis // Nature Materials. 2018. Vol. 17. P. 929-934.
17. LiuY., Phillips L., MattanaR., BibesM., Barthelemy A., DkhilB. Large reversible caloric effect in FeRh thin films via a dual-stimulus multicaloric cycle // Nature Communications. 2016. Vol. 7. P. 11614.
18. HuQ.B., Li J., WangC.C., ZhouZ.J., CaoQ.Q., ZhouT.J., WangD.H., DuY. W. Electric field tuning of magnetocaloric effect in FeRh0.g6Pdo.o4/PMN-PT composite near room temperature // Applied Physics Letters. 2017. Vol. 110. P. 22240.
19. AmirovA.A., Rodionov V. V., StarkovI. A., StarkovA.S., AlievA.M. Magneto-electric coupling in Fe48Rh52-PZT multiferroic composite // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2019. Vol. 470. P. 77-80.
20. AmirovA.A., Barabanl. A., Grachev A. A., Kamantsev A. P., Rodionov V. V., YusupovD.M., Rodionova V. V., Sadovnikov A. V. Voltage-induced strain to control the magnetization of bi FeRh/PZT and tri PZT/FeRh/PZT layered magnetoelectric composites // AIP Advances. 2020. Vol. 10. P. 025124.
21. Stern-Taulats E., CastanT., Planes A., Lewis L. H., BaruaR., PramanickS., MajumdarS., ManosaL. Giant multicaloric response of bulkFe49Rh51 // Physical Review B. 2017. Vol. 95, iss. 10. P. 104424.
Поступила в редакцию 20.11.2020. После переработки 17.02.2021
Сведения об авторе
Амиров Абдулкарим Абдулнатипович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения», Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград, Россия; научный сотрудник лаборатории физики низких температур и магнетизма, Институт физики Дагестанского федерального исследовательского центра Российской академии наук, Махачкала, Россия; e-mail: amiroff_a@mail.ru.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2021. Vol. 6, iss. 1. P. 78-86.
DOI: 10.47475/2500-0101-2021-16106
MODERN TRENDS IN STUDIES OF MULTICALORIC MATERIALS A.A. Amirov
Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad, Russia
Institute of Physics, Dagestan Federal Research Center of Russian Academy of Sciences,
Makhachkala, Russia
amiroff_a@mail.ru
The concepts of the multicaloric effect and multicaloric materials is described. Using thermodynamic relations, it is shown that the multicaloric effect is not the sum of single caloric effects and depends on the degree of interplay of the material subsystems. The systematization of multicaloric materials and the current state of the art in the study of materials with multicaloric effects have been carried out. Main trends in the search for advanced multicaloric materials for energy efficient technologies are noted.
Keywords: multicaloric effect, magnetocaloric effect, electrocaloric effect, barocaloric effect, elastocaloric effect, multicalorics, multicaloric materials, multiferroics.
References
1. TishinA.M., SpichkinY.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. CRC Press, 2003.
2. ManosaL., Gonzalez-Alonso D., Planes A., BonnotE., Barrio M., TamaritJ.L., AksoyS., Acet M. Giant solid-state barocaloric effect in the Ni-Mn-In magnetic hape-memory alloy. Nature Materials, 2010, vol. 9, pp. 478-481.
3. Stern-Taulats E., CastanT., Mañosa L., Planes A., MathurN.D., MoyaX.
Multicaloric materials and effects. MRS Bulletin, 2018, vol. 43, iss. 4, pp. 295-299.
4. Vopson M.M. The multicaloric effect in multiferroic materials. Solid State Communications, 2012, vol. 152, pp. 2067-2070.
5. StarkovA.S., StarkovI.A. Multicaloric effect in a solid: new aspects. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2014, vol. 119, pp. 258-263.
6. FlerovI.N., MikhalevaE.A., GorevM.V., Kartashev A.V. Caloric and multicaloric effects in oxygen ferroics and multiferroics. Physics of the Solid State, 2015, vol. 57, pp. 429-441.
7. Amirov A.A., Makoedl.I., Chaudhari Y.A., BendreS.T., YusupovD.M., Asvarov A.Sh., Liedienov N.A., Pashchenko A.V. Magnetocaloric effect in BiFe1-xZnxO3 multiferroics. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2018, vol. 31, pp. 1-6.
8. MakoedI.I., Amirov A.A., Liedienov N.A., Pashchenko A.V., Yanushkevich K.I. Predicted model of magnetocaloric effect in BiFeÜ3-based multiferroics. Solid State Sciences, 2019, vol. 95, p. 105920.
9. Planes A., CastanT., SaxenaA. Thermodynamics of multicaloric effects in multiferroics. Philosophical Magazine, 2014, vol. 94, iss. 17, pp. 1893-1908.
10. Ramachandran B., Ramachandra R.M.S. Low temperature magnetocaloric effect in polycrystalline BiFeO3 ceramics. Applied Physics Letters, 2009, vol. 95, p. 142505.
11. KrishnaMurthy J., VenimadhavA. Multicaloric effect in multiferroic Y2CoMnÜ6. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, vol. 47, p. 445002.
This work is supported by the Russian Science Foundation (project No. 18-79-10176).
86
A. A. AMHPOB
12. UrsicH., BobnarV., Malic B., FilipicC., VrabeljM., DrnovsekS., JoY., WenckaM., KutnjakZ. A multicaloric material as a link between electrocaloric and magnetocaloric refrigeration. Scientific Reports, 2016, vol. 6, p. 26629.
13. StarkovA.S., Pakhomov O.V., Rodionov V.V., AmirovA.A., StarkovI.A.
Estimation of the thermodynamic efficiency of a solid-state cooler based on the multicaloric effect. Technical Physics Letters, 2018, vol. 44, pp. 243-246.
14. AmirovA.A., Makoedl.I., YusupovD.M. Multicaloric effect in bismuth ferrite. Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal, 2020, vol. 5, iss. 2, pp. 140-149.
15. Gracia-Condal A., Stern-Taulats E., Planes A., ManosaL. Caloric response of Fe49Rh51 subjected to uniaxial load and magnetic field. Physical Review Materials, 2018, vol. 2, p. 084413.
16. GottschallT., Gracia-Condal A., Fries M., TaubelA., PfeufferL., ManosaL., Planes A., SkokovK.P., GutfleischO. A multicaloric cooling cycle that exploits thermal hysteresis. Nature Materials, 2018, vol. 17, pp. 929-934.
17. LiuY., Phillips L., MattanaR., BibesM., Barthelemy A., DkhilB. Large reversible caloric effect in FeRh thin films via a dual-stimulus multicaloric cycle. Nature communications, 2016, vol. 7, p. 11614.
18. HuQ.B., Li J., Wang C.C., ZhouZ.J., CaoQ.Q., ZhouT.J., WangD.H., DuY.W. Electric field tuning of magnetocaloric effect in FeRho.96Pdo.o4/PMN-PT composite near room temperature. Applied Physics Letters, 2017, vol. 110, p. 22240.
19. AmirovA.A., RodionovV.V., StarkovI.A., StarkovA.S., AlievA.M. Magneto-electric coupling in Fe48Rh52-PZT multiferroic composite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, vol. 470, pp. 77-80.
20. AmirovA.A., Barabanl.A., GrachevA.A., KamantsevA.P., RodionovV.V., YusupovD.M., RodionovaV.V., SadovnikovA.V. Voltage-induced strain to control the magnetization of bi FeRh/PZT and tri PZT/FeRh/PZT layered magnetoelectric composites. AIP Advances, 2020, vol. 10, p. 025124.
21. Stern-Taulats E., CastanT., Planes A., Lewis L.H., BaruaR., PramanickS., MajumdarS., ManosaL. Giant multicaloric response of bulkFe49Rh51. Physical Review B, 2017, vol. 95, iss. 10, p. 104424.
Accepted article received 20.11.2020.
Corrections received 17.02.2021.
