CC BY
77
УДК 536.6
В. С. Бондарев, А. Н. Втюрин, А. С. Крылов, Е. М. Колесникова
ЭЛЕКТРОКАЛОРИЧЕСКИЙ И БАРОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В НЕКОТОРЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГИДРОСУЛЬФАТАХ И ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТЕ*
Проведен сравнительный анализ электрокалорической и барокалорической эффективности в сегнетоэлек-триках КЬ^Н4)1-хН804, испытывающих переход типа порядок-беспорядок, и ТГС. Обнаружено хорошее согласование между экспериментально-измеренным интенсивным электрокалорическим эффектом и вычисленным по формуле электронного состояния. Барокалорические эффекты были оценены из анализа экспериментальных данных теплоемкости и фазовых диаграмм Т-р.
Ключевые слова: сегнетоэлектричество, фазовые переходы, электрокалорический и барокалорический эффекты.
Электро-, магнето)- и барокалорические (ЭКЭ, МКЭ и БКЭ соответственно) эффекты в твердых телах могут быть реализованы двумя способами во внешнем поле соответствующей физической природы. Адиабатическое изменение поля приводит к изменению температуры АТав, известное как интенсивный калорический эффект. Обратимое изменение энтропии в результате изменения поля при постоянной температуре, имеющее противоположный знак, по сравнению с ДТав, связано с экстенсивным калорическим эффектом.
В последние годы гигантский калорический отклик, обнаруженный в некоторых ферромагнетиках [1] и сегнетоэлектриках [2], стимулировал фундаментальные и прикладные интересы в разработке материалов, которые являются полезными для магнето-электрического охлаждения. БКЭ не было изучено в твердых телах так широко и интенсивно, как, например, ЭКЭ и МКЭ. Однако это свойство является очень привлекательным из-за своей общности для материалов любой физической природы (сегнетоэлек-трик, ферромагнетик, сегнетоэластик и т. д.). Действительно, согласно соотношению Максвелла
(%) Т)р
(1)
Кроме того, было интересно сравнить БКЭ с ЭКЭ в гидросульфатах, а также в триглицинсуль-фате (ТГС), который характеризуется довольно большим значением изменения энтропии при фазовом переходе Д£ = 6,8 Дж/мольК [7] по сравнению с КЪх(КИ4)1-хН804 (Д£ < 1,7 Дж/мольК) [4-6].
Для выполнения поставленных задач, мы проанализировали данные по теплоемкости, диэлектрической проницаемости, интенсивном ЭКЭ и барические коэффициенты для КЬх(МН4)1_хШ04 [4-6; 8; 9] и ТГС [7; 10-12].
Сначала мы рассмотрели избыточную теплоемкость ДСр(Т) в рамках термодинамической теории Ландау. Согласно [13] из термодинамического потенциала для фазовых переходов второго рода
АФ = АТ (Т - ТРТ)Р2 + ВРА + СР6 - ЕР (2)
при Е = 0 можно получить уравнение
АС
Т
2^В2 -3АТС
аТ
л2
12С , -
-—г (Трт - Т).
(3)
дрТ, е, И ^ ^ дТ Р, Е, И
где р, Е, Н - гидростатическое давление, электрическое и магнитное поле, соответственно, величина экстенсивного БКЭ ДБВСЕ зависит от производной объема по температуре, которая, как известно, является самой большой вблизи точки фазового перехода.
Особый интерес представляет изучение возможно -стей различных калорических эффектов в одном и том же материале. Известно лишь несколько исследований, посвященных БКЭ и МКЭ в одном магнитном материале [3]. Что касается сегнетоэлектриков, их барокалорическая эффективность не изучалась до сих пор.
Попытаемся проанализировать ЭКЭ и БКЭ в ряде кристаллов КЪх(МИ4)1-хН804, испытывающие, в зависимости от х, следующие последовательности фазовых переходов: Р2/с ^ Р с^ Р-1 (х = 0, 0,02, 0,04) и Р21/с ^ Рс (х = 0,33, 1) [4-6].
Было установлено, что во всех исследуемых кристаллах (ДСр /Т)-2(Т является линейной функцией в довольно широком диапазоне температур ДТЬ ниже точки фазового перехода ТРТ (табл. 1). Используя данные по диэлектрической проницаемости, мы вычислили значения коэффициентов в (2). Можно видеть, что даже довольно небольшая добавка рубидия (х = 0,33) в твердом растворе КЪх(КИ4)1-хН804 приводит к снижению ДТЬ и увеличению значения N = (В2/3АТ С • ТРТ)1/2, которая характеризует близость фазового перехода к трикритической точке. Принимая во внимание небольшое влияние электрического поля на коэффициент АТ [12] был проведен анализ уравнения электрического состояния 5ДФ/5Р = 0, и поверхность «поляризация-темпера-тура-электрическое поле» (Р-Т-Е) была построена. По аналогии с уравнением (1) можно записать соотношение Максвелла для сегнетоэлектриков:
(% ) ,Т =(% ) р,Е
(4)
*Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г., № 8379.
Таблица 1
Температура фазового перехода ТРТ; температурный интервал ДТ£, связанный с уравнением (3); коэффициенты термодинамического потенциала АТ, В, С (2); близость к трикритической точке N
Кристалл Грг, К ДГь, К к В, (Дж/моль) 1 С, (Дж/моль)2 N
МН4Ш04 271,7 190-271,7 3,0 8,9 10-3 2,3-10-4 0,12
КЪ0.33(^Н4)0.67Н§04 269 220-265 1,4 4,0 10-3 2,5 10-5 0,24
ЯЪШ04 264,6 240-262 5,0 0,04 8,4 ■ 10-4 0,22
ТГС 322,3 310-321 0,18 5,7-10-6 1,4 10-9 0,12
Рис. 1. Экспериментально измеренный и вычисленный интенсивный ЭКЭ АГлл для МН4НВ04 (а), ЯЪо.зз (т,)о.67Н804 (б), ЯЪНВ04 (в) и ТГС (г)
Отсюда следует, что интенсивный электрокалори-ческий эффект может быть выражен как
ГСЕ =-(г / Ср, е ) (дР / дГ) е <ш. (5)
По результатам рассмотрения уравнения электрического состояния были определены значения ДГАпВСВ для твердых растворов КЪх(ЫН4)1-хН804 (х = 0, 0,33, 1), а также для кристалла ТГС при электрических полях используемых в экспериментах [4; 10]. Было получено удовлетворительное согласие между вычисленными и экспериментально полученными значениями, а также их температурными зависимостями для всех исследуемых кристаллов (рис. 1). Максимальная ве-
А лт-г ВСЕ
личина ДГао в твердых растворах отличается друг
от друга (при одном и том же В) в соответствии со значением Ы, так как производная поляризации по температуре увеличивается с уменьшением N. Таким образом, полученные результаты доказывают возможность применения рассмотренного в статье метода для косвенного определения ДГАВВС на основании исследований теплоемкости и диэлектрической проницаемости.
Самым надежным способом для определения калорического эффекта является прямое измерение изменений температуры с помощью, например, адиабатического калориметра. На самом деле, этот способ
относительно прост для изучения ЭКЭ и МКЭ [3; 4; 10]. Но для барокалорических измерений этот метод не удобен. Мы оценили барокалорическую эффективность исследуемых кристаллов в рамках приближения разработанного в [14].
Разрушение монокристалла КН4НБ04 при сильном фазовом переходе первого рода Рс ^ Р-1 при Г2 препятствует изучению ЭКЭ. С другой стороны, довольно большие изменения энтропии Д52 = 1,4^ и объема ДУ2/У ~ 1,2 %, а также гигантский барический коэффициент й?Г2/ф = 76,5 К/кбар делают этот переход весьма перспективным для исследования БКЭ (рис. 2).
Можно предположить, что существует ничтожно малый эффект довольно малого давления (р < 10 кбар) на решеточную теплоемкость Сь и решеточную энтропию 5^. Таким образом, суммарная энтропия 5(р, Г) при р > 0 может быть определена как сумма независящей от давления части = \(Ср/Г)ёГ и аномального вклада Д52 = \(ДСр/Г)ёГ, определенного при р = 0 и смещенного по температурной шкале при р > 0 в соответствии со значением ёГ2/ёр [1]. Полная энтропия в зависимости от температуры и давления показана на рис. 2, а. Значения экстенсивного БКЭ были вычислены как разность А5ВСВ(Г, р) = 5(Г, р Ф 0) - 5(Г, р = 0) при постоянной температуре (рис. 2, б). Очевидно, что значение на-
сыщения Д£всв будет равно энтропии фазового перехода Рс ^ Р—1, которое довольно велико ~ Шп4 в КН4Ж04 при Т2 [5]. Интенсивный БКЭ АТапвс'в был определен как изменение температуры при постоянной энтропии в зависимости от давления (рис. 2, в). Максимальное значение АТаювсв ~ 19 К сопоставимо со значениями в ферромагнитных и сегнетоэлектри-ческих материалах, которые рассматриваются как перспективные материалы в качестве твердых хладагентов [1; 2]. Самое главное, что давление, необходимое для обеспечения максимума БКЭ при Т2 в КН4Ж04, является относительно низкимр > 0,3 кбар.
Используя вышеупомянутую процедуру, было определено адиабатическое изменение температуры с изменением давления в окрестности фазовых переходов второго рода в ЯЪХ(КН4)1-ХН804 и ТГС. Из-за ма-
лой величины энтропии (Д£ < 1п2) величина АТаювс:в оказывается также незначительна (рис. 3). Видно, что замена ЯЪ ^ МН4 приводит к сильному уменьшению значения АТаввсв. Самый низкий интенсивный БКЭ характерен для ТГС и связан с самым низким барическим коэффициентом ёТШр = 2,6 К/кбар. Сравниваются ЭКЭ и БКЭ (табл. 2). Для того чтобы значения обоих эффектов были близки в районе перехода Р21/с ^ Рс в КН4Н804, требуется очень низкое давление и большое электрическое поле. Сравнение полученных данных показывает также, что, с одной стороны, ЭКЭ является самым большим в ТГС и, с другой стороны, сульфат водорода характеризуется самой большой барокалорической эффективностью благодаря большому барическому коэффициенту dT1/dp = 14 К/кбар.
£, Дж/м ольК
£, Дж/моль-К
Ь-Тлп, К
Т. К.
Т. К.
Т. К.
Рис. 2. Полная энтропия S (а), экстенсивный № (б) и интенсивный ЛТлв (в) БКЭ для ЫН4Н804 в окрестности фазового перехода Рс ^Р-1;р = 0 бар (1); р = 200 бар (2);р = 400 бар (3)
ДГ-щ, К
^TЛD, К
^TЛD, К
,10 в .
0,05 /
0 2
1 } ,1
230 270 310.. ....350
Т. К.
Т. К.
Т. К.
Рис. 3. Интенсивный ЛТ^ БКЭ вблизи фазового перехода второго рода в ЫН4НБ04 (а), ЯЬНБ04(б)
и ТГС (в); р = 100 бар (1), р = 400 бар (2)
Таблица 2
Температура фазового перехода ТРТ, электрическое поле Е, гидростатическое давление р, интенсивный и экстенсивный ЭКЭ (ДТЛ/СЕ, Д^СЕ) и БКЭ (ДТЛ/СЕ, Д£®СЕ). Данные по ДТЛВЕСЕ в ТГС [10]
Кристалл ТРТ, К Е, кВ/см л^ЕСЕ, к лямсм, Дж/кгК , р р, ба ЛТлоВСБ, К Л5 , Дж/кгК
ЫН4Ш04 271, 1,5 0,025 -0,11 20 0,027 -0,12
160 20 1,3 -57,6
ЯЬ0.33(Ж4)0.67Н804 269 1,5 0,025 -0,076
яьнбо4 264,6 1,5 0,014 -0,044 20 0,02 -0,042
ТГС 323 1,6 0,112 -0,617 20 0,007 -0,044
Таким образом, анализ экспериментальных данных теплоемкости и диэлектрической проницаемости позволяет получить достоверную информацию, касающуюся электрокалорических эффектов в сегнето-электриках, испытывающих фазовый переход второго рода, близкий к трикритической точке. Сегнетоэлек-трики, характеризующиеся довольно низкой энтропией фазового перехода и высокой восприимчивостью к гидростатическому давлению, могут показать значительную барокалорическую эффективность по сравнению с электрокалорической.
Библиографические ссылки
1. Tishin A. M., Spichkin Y. I. The Magnetocaloric Effect and Its Applications. United Kingdom: Bristol Institute of Physics, 2003.
2. Birks E., Dunce M., Sternberg A. High electrocaloric effect in ferroelectrics // Ferroelectrics. 2010. № 400. P. 336-343.
3. Medeiros L. G., Oliveira N. A., Troper A. Barocaloric and magnetocaloric effects in La(Fe0.89Sia11)13 // J. Appl. Phys. № 103. 2008. P. 113909-1 - 113909-5.
4. Phase transitions and caloric effects in ferroelectric solid solutions of ammonium and rubidium hydrosulfates / Е. А. Mikhaleva [е! al.] // Phys. Solid State. 2011. № 51. P. 510-517.
5. Исследование фазовых переходов в гидросульфате аммония / И. Н. Флеров [и др.] // Известия АН СССР Сер. Физика. № 39. 1975. С. 752-757.
6. Флеров И. Н., Искорнев И. М.: Фазовый переход в сегнетоэлектрике RbHSO4 // Физика твердого тела. 1976. № 18. С. 3666-3669.
7. Logarithmic singularity in the specific heat in the vicinity of phase transitions in uniaxial ferroelectrics /
B. А. Strukov ^t al.] // Phys. Solid. State. 1998. № 40. P. 95-95.
8. Поландов И. Н., Мылов В. П., Струков Б. А. Об p-T диаграмме сегнетоэлектрического кристалла NH4HSO4 // Физика твердого тела. 1968. № 10.
C. 2232-2234.
9. Gesi K, Ozawa K. Effect of hydrostatic pressure on the phase transitions in ferroelectric RbHSO4 and RbDSO4 // J. Phys. Soc. Jap. 1975. № 38. P. 459-4462.
10. Струков Б. А. Электрокалорический эффект в монокристалле триглицинсульфата // Кристаллография. 1966. № 11. С. 892-895.
11. Леонидова Г. Г., Поландов И. Н., Голентовская И. П. Эффект гидростатического давления на температуру фазового перехода в триглицинсульфате // Физика твердого тела. 1962. № 4. С. 3337-3340.
12. Силиверстова И. М. Диэлектрические свойства дейтерированного кристалла триглицинсульфата // Кристаллография. 1961. № 6. С. 582-590.
13. Александров К. С., Флеров И. Н. Области применения термодинамической теории к структурным фазовым переходам близким к трикритической точке // Физика твердого тела. 1979. № 21. 327-336.
14. Effect in Oxyfluorides Rb2KTiOF5 and (NH4)2NbOF5 / M. V. Gorev [at. al] // Ferroelectrics. 2010. № 397. P. 76-80.
V. S. Bondarev, A. N. Vtyurin, A. S. Krylov, E. M. Kolesnikova
ELECTROCALORIC AND BAROCALORIC EFFECT IN SOME FERROELECTRIC HYDROSULFATES AND TRIGLYCINE SULFATE
A comparative analysis of electrocaloric and barocaloric efficiency in ferroelectrics Rbx(NH4)1-xHSO4 and TGS is performed. A good agreement was found between intensive electrocaloric effects measured experimentally and calculated using electric equation of state. Barocaloric effects were evaluated by analysis of the experimental data on heat capacity and T-p phase diagrams.
Keywords: Ferroelectrics; phase transitions; electrocaloric and barocaloric effects.
© Бондарев В. С., Втюрин А. Н., Крылов А. С., Колесникова Е. М., 2012
