Тепловые свойства, магнетои барокалорический эффекты в кристалле la 07pb 03mno 3 Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.6

А. В. Карташев, Е. В. Богданов, Е. И. Погорельцев, Ю. В. Герасимова

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА, МАГНЕТО- И БАРОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТЫ

В КРИСТАЛЛЕ Ьао,7РЬо,зМпОз*

Исследованы теплоемкости теплового расширения интенсивного магнетокалорического эффекта, а также исследованы восприимчивость к внешнему гидростатическому давлению кристалла Ьа0?7РЪ0?зМпОз. Экспериментальные результаты проанализированы в рамках мегнетокалорической и барокалорической эффективности манганитов в окрестности ферромагнитного фазового перехода.

Ключевые слова: манганиты, магнитные фазовые переходы, теплоемкость, тепловое расширение, магне-токалорические и барокалорические эффекты.

Среди магнитных веществ семейство манганитов является одним из самых популярных объектов для исследований фазовых переходов, магнитоэлектрического взаимодействия, магнетокалорического эффекта (МКЭ) и других интересных и важных физических явлений. Тепловые свойства манганитов не были изучены так интенсивно. Например, нам не известны данные о тепловом расширении и фазовой диаграмме температуры-давления. Однако много работ посвящено исследованиям МКЭ [1-3]. Как правило, вместо прямых измерений, значения экстенсивного Д5МКэ и интенсивного Д7МКЭАС МКЭ были определены из анализа температурной зависимости намагниченности М(Т) [1; 4]:

Прямые измерения интенсивного МКЭ проводились очень редко [5; 6], хотя известно, что наиболее правильным и надежным способом определения реальных значений интенсивного теплового эффекта является проведение прямых измерений ДТдб с помощью адиабатического калориметра. Недавно нами были успешно выполнены такие исследования на некоторых сегнетоэлектриках [7; 8] и довольно сложных твердых растворах (Ьа1-уЕиу)07РЬ03Мп03 (у: 0,2; 0,6) [9; 10].

Особый интерес представляет изучение различных калорических эффектов и повышение эффективности материала путем одновременного использования различных внешних полей. Лишь несколько работ посвящено одновременному изучению барокалорического эффекта (БКЭ) и МКЭ в одном и том же магнитном материале, в частности №-Мп-1п, испытывающем ферромагнитный фазовый переход в узком диапазоне температур [11; 12].

Несмотря на то, что многие из твердых растворов были созданы на основе Ьа07Ме03МпО3 (Ме: РЬ, Са, 8г), информации об их теплофизических свойствах недостаточно. По данным рентгеновского исследования, при комнатной температуре [13], Ьа07РЬ0,3Мп03

(LPM) характеризуется ромбоэдрической симметрией (пр. гр. R-3c). Фазовый переход между парамагнитной и ферромагнитной фазой был обнаружен при Т0 = 353 К. Ранее, Д5МкЭ и А7МКЭ в La1--xPbxMnO3 (х: 0,1, 0,2, 0,3) были оценены на порошковых образцах [5].

В работе выполнены калориметрические, дилатометрические исследования и дифференциально термический анализ (ДТА) под давлением на моно-кристаллических образцах LPM. На основании анализа экспериментальных данных об энтропии и фазовой диаграмме был определен БКЭ и сопоставлен с МКЭ.

Исследования теплоемкости кристаллов LPM в широком диапазоне температур от 2 до 800 К проводились двумя калориметрическими методами. Низкотемпературные исследования в области между 2 и 370 К были выполнены на PPMS. В области от 370 до 800 К теплоемкость измерялась на дифференциальном сканирующем калориметре.

Для изучения интенсивного МКЭ мы провели прямые измерения температуры при изменении магнитного поля, используя адиабатический калориметр [9]. Образец LPM, состоящий из нескольких кусочков монокристаллов, с общей массой 1,05 г, был помещен в нагреватель, который состоит из полированного алюминиевого контейнера с константановым проводом, помещенным на его внутренней поверхности. Платиновый термометр сопротивления позволял с высокой точностью отслеживать температуру системы образец-нагреватель. Разница температур между термометром и образцом контролировалась двойной медь-константановой термопарой.

Измерения интенсивного МКЭ были проведены в соответствии со следующей процедурой: сначала образец охлаждался (или нагревался) до некоторой начальной температуры. Чтобы добиться оптимального значения \dT/dt\ < 3*10-3 К/мин регулировалась температура образца. Включение магнитного поля H ведет к резкому росту температуры системы обра-зец+нагреватель A7°NEXp. Затем достигается такая же температура, какая была до включения поля. Отключение магнитного поля сопровождается уменьшением температуры AToff

EXP до a7ON'exP.

*Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., № 8379.

Рис. 1. Влияние гидростатического давления на фазовый переход ЬРМ: а - теплоемкость ЬРМ как функция от температуры (штриховой линией показан решеточный вклад); б - поведение энтропии фазового перехода

Температура в системе образец+нагреватель АТехр, полученная в экспериментах с магнитным полем, оказалось меньше, чем величина настоящего интенсивного МКЭ (А7^эас). Причина в том, что изменение энергии образца, связанное с МКЭ, под воздействием магнитного поля в адиабатических условиях приводит к увеличению (или уменьшению) температуры как образца, так и нагревателя. Используя данные теплоемкости нагревателя СИ(Т), можно определить теплоемкость образца С3(Т). Оба значения Сь(Т) и С8(Т), а также АТехр и д7МКЭ

ап связанны следующим соотношением [9; 10]:

дТ Л

1Л1 Л-

= дтЕ

1+-

Съ

С

(3)

которое позволяет нам получить информацию о действительном изменении температуры ЬРМ при адиабатическом включении и выключении магнитного поля.

Измерения теплового расширения были проведены в температурном интервале 100-900 К, при помощи дилатометра КБТ28СИ Б1Ь-402 С. Керамический образец в форме цилиндра (4 мм в диаметре и 5,17 мм в длину) был приготовлен из измельченных монокристаллов.

Влияние гидростатического давления на фазовый переход в ЬРМ изучали на таком же образце, который ранее использовали для калориметрических исследований. Определяли температуру, связанную с аномалией теплоемкости, применяя дифференциальный термический анализ (ДТА). Монокристальный образец массой 0,234 г помещался в маленький медный контейнер, к которому приклеивался один из спаев медь-германиевой термопары. Второй спай приклеивался к кварцевому образцу, используемому в качест-

ве эталонного вещества. Система помещалась во внутрь сосуда типа «пистон и цилиндр», соединенный с мультипликатором. Давление до 0,35 ГПа создавалось с помощью силиконового масла, употребляемого в качестве среды, передающей давление. Чтобы обеспечить достоверность результатов, измерения производились в циклах повышения и снижения давления (рис. 1).

Пик теплоемкости Ср(Т), обнаруженный при Т0 = 338,8 ± 0,5 К, согласуется с парамагнитным-ферромагнитным фазовым переходом (рис. 1, а).

Суммарная энтропия, связанная с ферромагнитным фазовым переходом, определена по выражению Б0 = |(ДСр(Т) /Т)с1Т = 3,7 ± 0,3 Дж/мольК. Ее температурная зависимость показана на рис. 1, б.

Соотношение между А7^эас и АТехр, описанное при помощи формулы (3), сохранялось при 2,1 для всех изученных полей (рис. 2). При изменениях магнитного поля от 1,1 до 5,4 кОе, во всех случаях максимальное значение А7^эас было получено при Тмах ~ 342 К (рис. 2, а). Соотношение (2) для интенсивного МКЭ показывает, что полученное несогласие может быть объяснено различными экстремумами функций СрИ(Т) и (дМ/дТ)р,Н [1]. Как было отмечено выше, измерения зависимости А7^храс (Н) сопровождались сравнительно небольшим температурным дрифтом. Действительно, изменение температуры образца было меньше 0,07 К за 80 мин. Следовательно, можно рассматривать зависимости АТмкэао(Н) как изотермы (рис. 2, б). Никаких доказательств насыщения величины А7^эас от поля, по крайней мере в области изученных полей, нет.

БКЭ - наиболее частая эффективная характеристика всех термодинамических систем, включая твердые тела. Он определяется как адиабатное изменение

температуры АТвсеап или изотермическое изменение энтропии А8все при увеличении и уменьшении давления:

Согласно формулам (6) и (7) оба значения зависят от теплового расширения материала и могут быть прямыми (А£БКЭ < 0, АТбкэао > 0) или обратными (А^бкэ > 0, АТбкэАп < 0) при ёр > 0 в соответствии с положительным или отрицательным изменением объема вблизи точки фазового перехода.

Фазовая диаграмма давления-температуры для ЬРМ была построена по результатам экспериментов в ДТА под давлением, которые обнаруживали аномалии теплоемкости, связанные фазовым переходом. Граница между парамагнитной и ферромагнитной фазазами описывается барическимо коэффициентом:

йТ0/йр = 1,75 ± 0,25 К/кбар.

Принимая во внимание зависимости Ср(Т) и Т0(р), мы проанализировали БКЭ в ЬРМ, используя подход, полученный в [14; 15], и успешно примененный

для ферроэлектрических фазовых переходов второго рода [7; 8].

Основная идея этого метода в том, что на графике полной энтропии от температуры S(T) аномальная энтропия AS смещается вдоль решеточной энтропии SL с увеличением давления, на величину барического коэффициента dTJdp. Различие между температурами А7*КЭао = Tp^o — Tp=o и энтропиями ASbks = Sp^o — Sp=o под давлением и при p = 0, а также постоянной энтропии и давлении - это и есть, соответственно, интенсивный и экстенсивный БКЭ. Температурная зависимость A7®k\d для LPM представлена на рис. 3, а.

Зависимость ATEK3AD под давлением T = const оказалась линейной (рис. 3, б). Так же, как и в случае А^мкэас (рис. 2, б) интенсивный БКЭ не доходит до насыщения при увеличении внешнего давления, по крайней мере в области исследованных давлений.

Таким образом, кристаллы La0,7Pb03MnO3, а также интенсивные МКЭ исследовали калориметрическими, дилатометрическими и ДТА-методами под давлением. Получена информация об энтропии фазового перехода и построена фазовая диаграмма темературы-давления. Интенсивные магнетокалорический и барокалорический эффекты линейно возрастают при увеличении магнитного поля и давления. LPM можно использовать как эффективный твердотельный хладагент в установках смешанного цикла на основе МКЭ и БКЭ.

Рис. 2. Температурная зависимость интенсивного МКЭ: а - для постоянных полей; б - максимальные значения ДТа(1МКЭ как функция поля для различных температур

Рис. 3. Температурная зависимость интенсивного БКЭ: а - для постоянных полей; б - максимальные значения ДТбкЭао как функция давления для различных температур

Библиографические ссылки

1. Tishin A. M., Spichkin Y. I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. Bristol and Philadelphia: Institute of Physics Publishing, 2003.

2. Large magnetocaloric effect in a La0,7Ca0,3MnO3 single crystal / M. H. Phan, S. C. Yu, N. H. Hur et al. // Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 1154-1159.

3. Tuning of magnetocaloric effect in a La0,69Ca0,31MnO3 single crystal by pressure / Y. Sun, J. Kamarad, Z. Arnold et. al. // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88. P. 102505-102508.

4. Magnetocaloric effect in (La0,55Bi0,15)Ca0,3MnO3 perovskites / J. Guti'errez, J. R. Fern'andez, J. M. Barandiar' et al. // Sensors and Actuators: A-Phys. 2007. Vol. 142. P. 549-553.

5. Magnetocaloric properties of La1-xPbxMnO3 (x =

0,1, 0,2, 0,3) compounds / S. G. Min, K. S. Kim, S. C. Yu et al // IEEE Trans. Magn. 2005. Vol. 41. P. 2760-2762.

6. Dinesen A. R., Linderoth S., Morup S. Direct and indirect measurement of the magneto-caloric effect in La0,67Ca0,33—xSrxMnO3 ± s // Phys.: Condens. Matter. 2005. Vol. 17. P. 6257-6260.

7. Flerov I. N., Mikhaleva E. A. Electrocaloric Effect and Anomalous Conductivity of the Ferroelectric NH4HSO4. // Phys. Solid State. 2008. Vol. 50. P. 478-484.

8. Фазовые переходы и калорические эффекты в сегнетоэлектрических твердых растворах гидросульфатов аммония и рубидия / Е. А. Михалева, И. Н. Флеров, В. С. Бондарев и др. // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. С. 478-484.

9. Adiabatic calorimetric study of the intense magnetocaloric effect and the heat capacity of (Laa4Eu0,6)0,7Pb0,3MnO3 / A. V. Kartashev, I. N. Flerov, N. V. Volkov, K. A. Sablina // Phys. Solid State. 2008. Vol. 50. P. 2115-2120.

10. Heat capacity and magnetocaloric effect in manganites (La1-yEuy)0,7Pb0,3MnO3 (y: 0,2; 0,6) / A. V. Kartashev, I. N. Flerov, N. V. Volkov, K. A. Sablina // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. Vol. 322. P. 622-627.

11. Medeiros L. G., Oliveira N. A., Troper A. Barocaloric and magnetocaloric effects in La(Fe0,89Si0,n)i3. // Appl. Phys. 2008. Vol. 103 P. 113909-113914.

12. Giant solid-state barocaloric effect in the Ni-Mn-In magnetic shape-memory alloy / L. Ma'nosa, D. Gonz'alez-Alons, A. Planes // Nat. Mater. 2010. Vol. 9. P. 478-481.

13. Intrinsic magnetic inhomogeneity of Eu substituted La0,7Pb0,3MnO3 single crystals / N. Volkov, G. Petrakovskii, P. Boni et al. // Magnetism and Magnetic Materials. 2007. Vol. 309, Vol. 1. P. 1-6.

14. Barocaloric effect: The use of pressure for magnetic cooling in Ce3Pd20Ge6 / Th. Strassle, A. Furrer, A. Donni, T. Komatsubara // Appl. Phys. 2002. Vol. 91. P. 8543-8546.

15. Barocaloric effect near the structural phase transition in the Rb2KTiOF5 oxyfluoride / M. V. Gorev,

I. N. Flerov, E. V. Bogdanov et al. // Phys. Solid State. 2010. Vol. 52. P. 377-383.

A. V. Kartashev, E. V. Bogdanov, E. I. Pogoreltsev, Yu. V. Gerasimova

THERMAL PROPERTIES, MAGNETO- AND BAROCALORIC EFFECTS IN La0.7Pb0.3MnO3 SINGLE CRYSTAL

The authors present results of investigations of heat capacity, thermal dilatation, intensive magnetocaloric effect and susceptibility to hydrostatic pressure of La07Pb03MnO3 single crystal. Experimental data were analyzed within the frame of the magnetocaloric and barocaloric efficiency of manganites in the vicinity offerromagnetic phase transition.

Keywords: manganites, magnetic phase transition, heat capacity, thermal expansion, magnetocaloric and barocaloric effects.

© Карташев А. В., Богданов Е. В., Погорельцев Е. И., Герасимова Ю. В., 2012