CC BY
10
ОБЗОРЫ
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КВАРЦА
В ПОРОДАХ И ПЫЛИ
Научный сотрудник Я. А. Апель
Из Читинского института эпидемиологии, микробиологии и гигиены
Большинство исследователей связывают возникновение силикоза в-основном с воздействием кварца, содержащегося во вдыхаемой производственной пыли. В связи с этим вопрос о способах определения количества кварца в горных породах и рудничной пыли привлекает внимание многих исследователей. Однако использование существующих физических и химических методов определения кварца часто дает противоречивые результаты. Вот почему нередко возникает затруднение в выборе метода исследования.
Разработка способов определения кварца в присутствии силикатов велась со всесторонним учетом его физико-химических свойств. С этой целью в 1918 г. Иогансон (Johannscn) предложил петрографические методы, которые после усовершенствований [Росс и Сель (Ross и Sehl, 1935); Д. С. Белянкин, 1956; Е. В. Хухрина, 1937; Н. В. Яблоков, 1948] применяются до настоящего времени [А. Гробе, 1953; Таер (Thaer) и др.]. Методы основаны на разделении фракций пыли по удельному весу, на подсчете зерен кварца и других разновидностей двуокиси кремния в препаратах пород и руд при помощи поляризационного микроскопа. Акад. Д. С. Белянкиным была составлена инструкция для применения петрографического метода, одобренная комиссией по борьбе с силикозом при Академии наук СССР.
В 30—50-х годах получили развитие химические и физические способы определения кварца в различных средах. Основой для разработки химических методов явилось свойство некоторых реагентов растворять в анализируемой пробе силикаты, не нарушая кварца.
Та к, М. К. Картман и Е. П. Кастнер (1948) предложили метод определения свободной двуокиси кремния в пыли руд в присутствии глины. Метод основан на нерастворимости кристаллического кварца в 5% растворе углекислого натрия при кипячении и растворимости в этих условиях кремнезема, выделяющегося из глины при действии концентрированной серной кислоты. По мнению авторов, предложенный ими способ пригоден для исследования присутствия "кварца в пыли марганцовых, железных, ртутных и других пород. #
Некоторые авторы [Кнопф (Knopf, 1933); С. С. Гурвиц и В. В. Под-гайц, 1948; Е. П. Данильченко и А. Г. Репа, 1950; П. С. Старков, 1954; А. Н. Ильин, 1954, и др.] применили кремнефтористоводородную кислоту для разложения силикатов. Ляйн и Арадайн (Line и Aradine, 1937) для этой же цели использовали борофтористоводородную кислоту. Эти авторы утверждают, что количество кварца в искусственных смесях определялось с точностью до 1%. Н. П. Козлова и Е. А. Перегуд (1950) при анализе этим методом апатитонефелиновой пыли вынуждены были отказаться от него ввиду недостаточной растворимости некоторых, веществ, присутствующих в пыли.
М. Н. Федорова и Ю. В. Клименко (1953) при фазовом анализе железных руд для определения в них кварца применили соединения фто-:ра в виде фторида натрия. А. А. Троицкий (1958) предложил модификацию этого способа для определения свободной двуокиси кремния в .промышленной пыли. Предложенные этими авторами методы применялись только для анализа образцов пород с относительно крупной зернистостью (до 100 ji). Способ М. Н. Федоровой и Ю. В. Клименко был также видоизменен нами применительно к рудничной пыли с учетом ее высокой дисперсности (Я. А. Апель, 1959, 1961).
Подробное изучение действия солянокислого раствора фторида натрия на отдельные минералы и рудничную пыль с радиусом частиц различной величины позволило значительно сократить время производства анализа (метод назван фторидным).
Растворяющая способность фосфорной кислоты в отношении различных силикатов была впервые изучена в Германии. Гирш и Давиль (Hirsch и Dawihl, 1932) использовали это свойство фосфорной кислоты для анализа керамического сырья, а Штегер (Steger, 1943) и Шмидт (Schmidt, 1954)—промышленной пыли. Дуркан (Durkan, 1946), Таль-вити (Talvitie, 1951), Джефкат и Уаль (Jephcott и Wall, 1955) изучали действие фосфорной кислоты на различные минералы и растворимость •кварца в зависимости от дисперсного состава пыли.
В СССР В. В. Добровольская (1958), Н. С. Ткаченко и С. М. Хри-лач (1948) разработали метод определения свободной двуокиси крем-;Ния в промышленной пыли, основываясь также на принципе растворимости силикатов в пирофосфорной кислоте. Метод В. В. Добровольской был рекомендован в качестве временного Всесоюзной комиссией по лромышленно-санитарной химии в 1954 г.
Применение сульфида натрия в качестве растворителя в железных рудах Лотарингии [Абри и Тюрпен (Abry, Turpén, 1949)] явилось основой разработки метода определения кварца в горных породах и рудничной пыли (X. Я. Венгерская и Л. Г. Фаткулина, 1954; Л. Г. Щека-турина, В. П. Кондратова, В. И. Петрашень, 1955). Авторы этого метода установили, что кварц с размером частиц от 5 до 30 |ii практически не подвергается растворению (относительная, ошибка 0,1%).
Предложенный М. Т. Беркович адсорбционно-фотоколориметриче-ский метод определения кварца в тонкодисперсной пыли, по мнению некоторых авторов (Г. И. Бельтиков, А. К. Келлер, 1959), не пригоден .для практических целей, хотя адсорбционный принцип представляет определенный интерес.
Ряд авторов предлагает рассчитывать содержание свободной двуокиси кремния после определения в исследуемом материале общего количества кремневой кислоты и окиси алюминия (Е. В. Гернет, А. С.Масленников, 1950; С. С. Шановская, 1956; X. А. Баев, 1958; В. А. Банковский, 1954, и др.)- Метод Шановской в 1954 г. был допущен комиссией по борьбе с силикозом при Академии наук СССР для использования в условиях шахт Донбасса в качестве временного.
Свойство связывания силикатов бисульфатом и пиросульфатом калия было использовано Тростелем и Вынне (Trostel и Wynne, 1940), Рабсон (Rabson, 1944), Очелла, Дзурло, Фриджерио (Ocella, Zurlo, Frigerio, 1957) и В. П. Астафьевым (1958). Этот метод выделения кварца не получил большого распространения. i
В 1956 г. Нагельшмидт (Nagelschmidt) опубликовал новый метод
определения кварца в присутствии силикатов, основанный на разложении их горячей серной кислотой и названный методом Шоу—Скайннера. По утверждению автора, этот метод дает отклонение ±7%.
Внимания заслуживает способ определения свободной двуокиси кремния сплавлением изучаемого материала смесью хлорида и бикарбоната калия (Н. Г. Полежаев, 1957).
Физические методы идентификации кремнезема сводятся в основном к термическому [Тромб (Trombe, 1938), Ф. И. Вазенин, 1939;
A. И. Цветков, 1952; С. А. Торопов и Ц. А. Гольдина, 1956; Кэлер, Виден (Kohler, Wieden, 1955)], спектральному и рентгеноструктурному анализам [X. И. Зильберштейн, 1953; Рост и Каучор (Rost и Kauczor, 1954); А. С. Ивайлов, 1954; Р. С. Сысоева, 1958; Л. И. Барон и
B. В. Ткачев, 1958; Шлифак (Schliephake, 1961), и др.].
Некоторые исследователи пытались использовать явления люминесценции кварцевых пылинок, применяя в качестве люминофора аурамин .[Обердальгоф (Oberdalhoff, 1939); Я. М. Богуславский, 1947; Л. А. Миронова, 1956; Б. Б. Бархад, 1955]. Предлагаемые ими способы недостаточно изучены и не получили распространения.
Е. В. Хухрина, Н. В. Яблоков и И. С. Шерешевская (1952) выделяли из размельченной породы узкую фракцию кварца с помощью тяжелых жидкостей. Испытывая этот метод, мы не получили удовлетворительных результатов, что, по-видимому, объясняется выпадением в жидкость минералов с удельным весом, близким к кварцу.
Большинство указанных выше методов получило сравнительную характеристику в ряде исследований (Л. Н. Барон, В. В. Ткачев; В. В. Добровольская, Е. В. Гернет и А. С. Масленников; Нагель-шмидт и др.).
Так, данные исследований В. И. Петрашень, Р. С. Сысоевой (1958), Н. С. Устинович (1958) свидетельствуют о том, что петрографический метод определения кварца дает относительно небольшую точность при анализе тонкодисперсной кварцсодержащей пыли. По нашим наблюдениям, в качестве иммерсионной жидкости лучше применять тетралин (тетрагидронафталин), с которым получается более четкая картина, чем с анисовым маслом. Многие авторы указывают, что петрографический метод дает заниженные результаты, хотя такое мнение не нашло подтверждения в работе В. В. Добровольской на примере анализов углей Московского, Кузнецкого и Донецкого бассейнов.
В отношении метода Дуркан (разложение фосфорной кислоты) Е. В. Гернет и А. С. Масленников указывают на большие расхождения показателей с истинным содержанием кремнезема (до 47,5%) и на необходимость применения поправочных коэффициентов. Нагельшмидт, сравнивая данные пяти лабораторий, применивших этот метод в одних и тех же пробах кварца и каолинита, получил соответственно 78—93 и 1—5% свободной двуокиси кремния. При анализе смесей мусковит — каолин методом с пирофосфорной кислотой, разработанным В. В. Добровольской, относительная сшибка составляла от —0,95 до +2,2%.. В большинстве случаев этот метод давал удовлетворительные результаты (Л. И. Барон).
Что касается методов, основанных на разложении кварца боро- и кремнефтористоводородной кислотой, то, по мнению многих авторов, они неудобны из-за длительной обработки анализируемого материала этими кислотами (например, до 12 суток при методе Ляйн и Арадаина) и получаемых завышенных результатов (Е. В. Гернет, А. С. Масленников, Л. Г. Щекатурина, В. П. Кондратова, В. И. Петрашень, А. И. Булычева, П. А. Мельникова, 1956, и др.). M. Н. Федорова и Ю. В. Клименко (1958) утверждают, что с помощью их метода кварц обнаруживается с точностью до ±5%. При анализе образцов бурых железняков с размером частиц до 70—100 |ы (навеска 1 г) они определяли свободную двуокись кремния с ошибкой от —5,55 до +6,06%.
Р. С. Сысоева (1958), пользуясь этим методом в пробах пыли меднорудной обогатительной фабрики, нашла кварца на 51—73% меньше, чем по данным химического метода С. С. Гурвиц и В. В. Подгайц. Такие большие расхождения указывают на непригодность способа M. Н. Федоровой и Ю. В. Клименко для анализа мелкодисперсной пыли.
А. И. Булычева и П. А. Мельникова, сравнивая метод В. В. Добровольской с сульфидным, нашли удовлетворительное совпадение данных. Для уточнения мы определили относительные отклонения показателей, приводимых авторами. Так, при анализе искусственной смеси кварц — каолин—циркон—альмандин—мусковит наблюдаются отклонения в пределах от—19,1 до +67%, а для производственной пыли Дзержинск-руда, Лениногорского комбината и др. — от —12,2 до +20%.
Л. И. Барон и В. В. Ткачев исследовали на содержание свободной двуокиси кремния эмельджакские и тимптонские граниты, пегматиты, диопсиды и гнейсы различными способами. У этих авторов сульфидный метод при сравнении с методом с пирофосфорной кислотой давал отклонение от —19,8 до 115%, причем в большинстве случаев (90%) происходил сдвиг в сторону завышения. Отклонения средних арифметических данных колебались в пределах от —16 до +103%,.
Согласно данным этих же авторов, при 35 определениях по методу Н. Г. Полежаева были получены результаты, отклоняющиеся от данных, полученных по методу В. В. Добровольской, в пределах от —37 до 4-111%. При этом колебания отклонений средних арифметических данных из 4—5 анализов сохранялись в пределах от —77 до +63,5%. •
При анализе зашифрованных проб, силикатная часть которых была представлена мусковитом и каолинитом, наиболее точные результаты дал метод с пирофосфорной кислотой (относительная погрешность от —2,2 до +0,95%); метод Н. Г. Полежаева при этой проверке показал относительную погрешность от —10,6 до —13,1% (Л. И. Барон, 1958).
По нашим наблюдениям, при анализе некоторых руд и горных пород этим методом после добавления в пробирку соляной кислоты часто появляется обильный рыхлый осадок, мешающий дальнейшему определению. Неудобным является также применение для колориметрии больших колориметрических цилиндров (емкостью 100 мл) и желтого комплекса, менее чувствительного, чем синий.
. Для оценки некоторых способов определения кварца в присутствии силикатов мы произвели более 100 анализов пяти образцов горных пород Читинской области. Применили методы Шоу — Скайннера, фторид-ный, петрографический и метод с пирофосфорной кислотой. Результаты исследований показали, что содержание свободной двуокиси кремния, определенное по методу Шоу — Скайннера, ниже на 3,5—17,4% по сравнению с данными, полученными с пирофосфорной кислотой. Учитывая длительность и кропотливость (36 операций) анализа по Шоу — Скайн-неру, применение его на практике считаем нецелесообразным. Средние отклонения показателей для фторидного способа в проведенном сравнении незначительны (от +1,2 до —4,7%). Петрографическим методом в большинстве случаев получены резко заниженные результаты.
Как видно из приведенного обзора, мы не располагаем удобным, простым и точным методом определения свободной двуокиси кремния, удовлетворяющим требованиям санитарной практики и доступным для выполнения в любой лаборатории.
Можно все же утверждать, что химический метод определения кварца с пирофосфорной кислотой (В. В. Добровольский) имеет больше преимуществ, чем другие. Проведенные исследования свидетельствуют также о приемлемости фторидного метода, поскольку он не уступает способу с пирофосфорной кислотой по точности и доступности практическим лабораториям.
Л ИТЕРАТУРА
1. Апель Я. А. В кн.: Авторефераты докл. итоговой конференции Читинек. ин-та эпидемиологии, микробиологии и гигиены, 1959, стр. 55.—2. Он же. В кн.: Новые методы диагностики, лечения и профилактики важнейших заболеваний (Тезисы докл.). М., 1961, стр. 75.—3. Астафьев В. П. В кн.: Определение свободной двуокиси
кремния в горных породах и рудничной пыли. М., 1958, стр. 51.-^4. Баев X. А. Там же, стр. 96.—5. Банковский В, А. Уголь, 11954, № 3, стр. 39.—6. Барон Л. И. В кн.: Определение свободной двуокиси кремния в горных породах и рудничной пыли. М., 1958, стр. 5.—7. Барон JT. И., Ткачев В. В. Сравнительные исследования содержания свободной двуокиси кремния в горной породе и в рудничной пыли. М., 1958, стр. 3.—8. Бархад Б. Б. В кн.: Вопросы силикоза. Л., 1955, стр. 72.—9. Бельти-ков Г. И., Келлер А. К. Гиг. и сан., 1959, №6, стр. 75.—10. Б ел ян к ин Д. С. В кн.: Профилактика силикоза. М., 1956, стр. 85.—11. Богуславский Я. М. Гиг. и сан., 1947, № 9, стр. 25.—12. О н ж е. Тезисы докл. совещания по борьбе с силикозом. М., 1948, стр. 40.—13. Булычева А. И., Мельникова П. А. В кн.: Методы определения запыленности воздуха и свободного кварца в пыли промышленных предприятий. М., 1956, стр. 26.—14. Они же. Там же, стр. 49.—15. Венгерская X. Я., Фаткули на Л. Г. Тезисы докл. совещания по промышленно-санитарной химии. М., 1954, стр. 31.—16. Гернет Е. В., Масленников А. С. В кн.: Научные работы химических лабораторий Горьковск. научно-исслед. ин-та гигиены труда и профзаболеваний, 1950, сб. 4, стр. 41.— 17. Гровс А. Анализ силикатов. М., 1953, стр. 201.—
18. Гурвиц С. С., Подгайц В. В. Завод, лабор., 1948, т. 14, №8, стр. 935.—
19. Данильченко Е. П., Репа А. Г. Стекло и керамика, 1950, №8, стр. 10.—
20. Добровольская В. В. Тезисы докл. совещания по промышленно-санитарной химии. М., 1954, стр. 28.—21. Она же. Информ. бюлл. Научно-исслед. ин-та санитарии и гигиены, 1957, № 8, стр. 23.—22. Она же. В кн.: Определение свободной двуокиси кремния в горных породах и рудничной пыли. М., 1958, стр. 15.—23. 3 и л ь б е р-штейн X. И. Завод, лабор., 1953, № 4, стр. 443.—24. Ильин А. Н. Тезисы докл. совещания по промышленно-санитарной химии. М., 1954, стр. 48.—25. К а р т м а н M. К-, Кастнер Е. П. Тезисы докл. совещания по борьбе с силикозом. М., 1948, стр. 4L — 26. Козлова Н. П., Перегуд Е. А. В кн.: Рефераты научных работ гигиенического отдела Ленинградск. научно-исслед. ин-та гигиены труда и профзаболеваний. Информ. бюлл., 1950, стр. 73.—27. Миронов Л. А. В кн.: Материалы по вопросам гигиены труда и клиники профессиональных болезней. Горький, 1956, сЬ. 5, стр. 196.— 28. Полежаев Н. Г. Гиг. и сан., 1957, № 11, стр. 91.—29. Репа А. Г., Данильченко Е. П. Ж. приклад, химии, 1952, т. 25, № 7, стр. 740.—30. Сатпаева Р. А. Вестн. АН Казахск. ССР, 1955, № 1, стр. 62.—31. Старков П. С. Тезисы докл. совещания по промышленно-санитарной химии. М., 1954, стр. 30.—32. Сысоева Р. С. В кн.. Определение свободной двуокиси кремния в горных породах и рудничной пыли. М., 1958, стр. 103.—33. Ткаченко Н. С., Хрипач С. М. Завод, лабор., 1948, № 3, стр. 357.—34. Торопов С. А. Тезисы докл. совещания по промышленно-санитарной химии. М., 1954, стр. 29.—35. Торопов С. А., Гольдина Ц. А. Завод, лабор., 1956, № 9, стр. 1118.—36. Они же. В кн.: Методы определения запыленности воздуха и свободного кварца в пыли промышленных предприятий. М., 1956, стр. 39.—37. Троицкий А. А. В кн.: Определение свободной двуокиси кремния в горных породах и рудничной пыли. М., 1958, стр. 58.—38. Федорова М. IT., Клименко Ю. В. Завод, лабор., 1953, № 1, стр. 11.—39. Хухрина Е. В. Гиг. труда и техника безопасности, 1937, No 4, стр. 73.—40. Цветков А. И. Докл. АН СССР, 1952, т. 87, № 1, стр. 123.—41. Ш а н о в с к а я С. С. В кн.: Профилактика силикоза. М., 1956, стр. 88.— 42. Шерешевская И. С. В кн.: Новое в области промышленного санитарно-хими-ческого анализа. М., 1952, стр. 50.—43. Щекатурина Л. Г., К о н дратов а В. П., Петрашень В. И. Труды Новочеркасск, политехнического ин-та, 1955, т. 31, стр. 79.—44. Яблоков Н. В. Тезисы докл. совещания по борьбе с силикозом. М., 1948, стр. 39.—45. A b г у J. А., Т и г р i n G. Цит. Л. Г. Щекатурина, В. П. Кодрагь-ева, В. И. Петрашень.—46. В oyer A. F., J. Chimie Physique, 1953, v. 50, p. 60.— 47. DurkanT. M., J. industr. Hyg., 1446, v. 28, p. 217.—48. Hirsch H., D a w i h 1 W., Tonnindustrie Ztg, 1932, Bd. 56, S. 306.—49. Idem, Ber. dtsch. keram. Ges., 1932, Bd. 13, S. 54,-50. Jephcott C. M., Wall H. F. V., Arch, industr. Hlth, 1955, v. 11, p. 425.—51. Johannson A., Manuel of pétrographie Methods. London, 1918, p. 291.—52. Kaplan E., Fa les W. T., Industr. Engng. Chem. Analyt. Edit., 1938, v. 10, p. 388.—53. Knopf A, Publ. Hlth Rep. (Wash.), 1933, v. 48, p. 183.—54. Köhler A., Wieden P., Tschermaks minerai und petrogr. Mitt., 1955, Bd. 4, S. 430.— 55. Line W. R., Ara dine P. W., Industr. Engng. Chem. Analyt. Edit., 1937, v. 9, p. 60.—56. N a g e 1 s с h m i d t G., Analyst., 1956, v. 81, p. 210.—57. О b e г d a 1 h o f f M., Arch. Gewerbepath. Gewerbehyg., 1939, Bd 9, S. 435—58. О с celia E., Med. d. La-voro, 1954, v. 45, p. 715.—<59. Idem, Cemento, 1957, v. 54, N. 3, p. 17.—60. Idem, Med. d. Lavoro, 1957, v. 48, p. 597.—61. Occella E., Zurlo N., Frigerio G., Ibid., p. 604.—62. Ross H. L., Sehl F. W., Industr. Engng. Chem., Analyt. Edit., 1935, v. 7, p. 30.—63.. Rost F., Kauczor H. W., Z. Analyt. Chem., 1954,'Bd. 142, S. 199.—64. Schliephake R. W., Staub, 1961, Bd. 1, S. 1.—65. Schmidt К. G., Ber. dtsch. keram. Ges., 1954, Bd. 31, S. 402.—66. Stegen W., Staub, 1943, Bd. 20, S. 217.—67. Tal vi tie N. A., Analyt. Chem., 1951, v. 23, p. 623.—68. T roste 1 L. J., Wynne D. J. Am, J. Ceram. Soc., 1940, v. 23, p. 18.—69. Trombe F., С. R. Acad. Sei. (Paris), 1938, v. 207, p. Uli.
Поступила 7/VII 1961 г.
it it it
