CC BY
423
УДК 662.76.035
Д. Л. Рахманкулов, Ф. Ш. Вильданов, Ф. Н. Латыпова, Р. Р. Чанышев, Р. Ф. Ишбулатов
Современные методы газификации биомассы
Уфимский государственный нефтяной технический университет, Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75, тел. (347) 2431712, e-mail: reaktiv2003@mail.ru
D. L. Rakhmankulov, F. Sh. Vildanov, F. N. Latypova, R. R. Chanyshev, R. F. Ishbulatov
Modern methods of gasification of a biomass
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia Scientific-Research Institute of Low-Tonnage Chemical Products and Reagents 75, Uljanovykh Str., 450029 Ufa, Russia; р^ (347) 2431712; e-mail: reaktiv2003@mail.ru
Приведены сведения об известных на сегодняшний день способах проведения процесса газификации биомассы; представлены общие сведения о процессе газификации биомассы; проанализированы достоинства и недостатки наиболее распространенных конструкций газогенераторов.
Ключевые слова: биомасса; газификация; газогенератор; тепло; топливо; энергия.
Термохимическая газификация — процесс частичного окисления углеродсодержащего сырья с получением газообразного энергоносителя — синтетического (генераторного) газа. Рабочий диапазон температур процесса — 800— 1300оС. По сути, газификация является продолжением процесса пиролиза, однако в отличие от последнего термически оптимизирована для высокого выхода углерода и энергии в газовой фазе, а не для производства угля или жидких продуктов. В состав получаемого газа входят водород (H2), окись углерода (CO), метан (CH4), двуокись углерода (CO2), а также углеводородные соединения более высокого порядка (С2+), пары воды, азот (при воздушной газификации), различные примеси (смолы, золы, угли, кокс). В роли окислителя при газификации могут выступать воздух, кислород, пар или смеси этих веществ 1. Основные химические реакции, происходящие в ходе процесса газификации, приведены в табл. 1.
В качестве сырья газификации могут применяться самые разнообразные материалы (табл. 2).
Древесина является наиболее популярным возобновляемым сырьем для газификации. При этом самым дешевым источником топливной древесины являются отходы лесозаготови-
Дата поступления 11.02.10 36 Башкирский химический ж
Data on known on today ways of gasification of a biomass are resulted; the general data about process of gasification of a biomass are presented; advantages and lacks designs of the most widespread gas generators are analysed.
Key words: biomass; energy; fuel; gasification; gas generator; heat.
тельной и деревообрабатывающей отраслей, а также изделия из древесины, отсортированные с городских мусорных свалок, и древесный строительный мусор. В перспективе, основным сырьем могут стать быстрорастущие энергетические культуры, особенно с учетом успехов современной генетики 4.
В случае воздушной газификации основным продуктом процесса является низкокалорийный (НК) синтетический газ с высшей теплотворной способностью 4—6 МДж/м3, пригодный для сжигания в топках (котлах), а при дополнительной очистке — в газовых двигателях и газовых турбинах, однако вследствие низкой энергетической плотности он не пригоден для транспортировки по трубопроводам. При проведении газификации в присутствии кислорода получается среднекалорийный (СК) газ (10—18 МДж/м3), пригодный для ограниченной транспортировки по трубопроводу и для использования в качестве синтез-газа (CO+H2) с целью получения метанола и газолина. Более калорийный газ (18-20 МДж/м3) может быть получен путем паровой газификации.
В настоящее время наиболее широкое применение получила воздушная газификация, поскольку этот процесс не зависит от трудностей производства и использования
Таблица 1
Основные химические превращения процесса газификации биомассы 2
Таблица 2
Характеристики различных видов сырья для процесса газификации 3
Гетерогенные реакции (первичные процессы)
АН, кДж/моль
С + О2 ^ СО2 -394.4
С + (1/2)О2 ^ СО -110.6
С + СО2 ^ 2 СО + 173.0
С + Н2О ^ СО + Н2 + 131.4
С + 2 Н2 ^ СН4 - 71.0
Гомогенные реакции
АН, кДж/моль
СО + Н2О ^ СО2 + Н2 - 41.2
СО + 3 Н2 ^ СН4 + Н2О -201.9
СО + (1/2)О2 ^ СО2 -251.0
Н2 + (1/2)О2 ^ Н2О -280.0
Вторичные процессы
Смолы ^ уголь + газ Термическое разложение смол
Смолы + Н2О(г) ^ СО + Н2О +СН4 + ... Паровой риформинг смол
СхНу ^ (у/)СН4 +(х-у/4)С Риформинг высших углеводородов
СхНу + хН2О(г) ^ хСО (х+у/2)Н2 Паровой риформинг высших углеводородов
Сырье Элементарный анализ (%в сухом остатке) Экспресс-анализ (%в сухом остатке)
С Н N О Б Зола Влага Летучие вещества Связанный углерод Теплотворная способность (МДж/кг)
Сельскохозяйственные отходы
Опилки 50 6.3 0.8 43 0.03 0.03 7.8 74 25.5 19.3
Жмых 48 6.0 - 42 - 4 1 80 15 17
Сердцевина кукурузного початка 49 5.4 0.4 44.6 - 1 5.8 76.5 15 17
Древесные энергетические культуры
Бук 50.4 7.2 0.3 41 0 1.0 19 85 14 18.4
Растительные энергетические культуры
Просо 43 5.6 0.5 46 0.1 4.5 8.4 73 13.5 15.4
Солома 43.5 4.2 0.6 40.3 0.2 10.1 7.6 68.8 13.5 17
Мискантус 49 4.6 0.4 46 0.1 1.9 7.9 79 11.5 12
Твердые бытовые отходы
Сухие канализационные 20.5 3.2 2.3 17.5 0.6 56 4.7 41.6 2.3 8
Угли
Полубитуминозный 67.8 4.7 0.9 17.2 0.6 8.7 31.0 43.6 47.7 24.6
Битуминозный 61.5 4.2 1.2 6.0 5.1 21.9 8.7 36.1 42.0 27.0
кислорода, а также не настолько сложен в технологическом аспекте, как паровая газификация. Однако следует учесть, что в случае воздушной газификации получаемый газ содержит до 50% азота, что и является причиной низкой теплотворной способности (4—6 МДж/м3).
В настоящее время разработано большое число вариаций проведения процесса газификации в зависимости от направлений сырьевых потоков и плотности реакционного слоя 5:
1. Прямоточная (в нисходящем потоке газа) газификация в плотном (неподвижном) слое сырья (НПГ).
2. Противоточная (в восходящем потоке газа) газификация в плотном (неподвижном) слое сырья (ВПГ).
3. Газификация в плотном (неподвижном) слое сырья с поперечным потоком газа.
4. Газификация в барботируемом псевдо-ожиженном (кипящем) слое (БКС).
5. Газификация в циркулирующем псевдо-ожиженном (кипящем) слое (ЦКС).
6. Газификация в двух реакторах кипящего слоя.
пар
(при паровой газификации)
Рис. 1. Блок-схема процесса газификации биомассы и использования получаемых продуктов
7. Газификация частиц биомассы в потоке и др.
Одним из самых старых и простых типов газогенераторов является реактор ВПГ (рис. 2).
Рис. 2. Реактор газификации плотного слоя сырья в восходящем потоке газа (ВПГ)
Воздух поступает в нижнюю часть реактора, получаемый газ выводится сверху. В зоне горения в непосредственной близости от решетки происходит реакция горения (окисления) сырья, выше — восстановительные реакции. Пиролиз и нагрев сырья в верхней части газогенератора являются результатом принудительной конвекции и излучения из нижней зоны. Смолы и летучие компоненты, получаемые в ходе этих процессов, уносятся потоком газа. Зола удаляется из нижней части аппарата.
Основные преимущества ВПГ-газогенера-торов: высокая степень сгорания сырья и внутреннего теплообмена, низкая температура газа на выходе, высокая эффективность оборудования, возможность работы со многими типами исходного сырья (опилки, с/х-отходы и т.д.).
Главным недостатком процесса является возможность образования полых каналов в слое сырья на решетке и проникновения большого количества воздуха внутрь оборудования, что может привести к взрывоопасным ситуациям. Для предотвращения таких случаев и
равномерного распределения сырья необходимо предусмотреть постоянное движение решетки посредством автоматических устройств. Еще одним недостатком ВПГ-газификации является высокая концентрация смол в получаемом газе, в связи с чем этот газ не пригоден к использованию в газовых турбинах и ДВС и применяется лишь для прямого сжигания 6.
Проблема уноса смол с потоком выходящего газа была частично решена с разработкой НПГ-газогенератора (рис. 3).
Г биомасса
зона сушки
зона пиролиза
зона горения воздух
■ зона восстановления газ
Рис. 3. Реактор газификации плотного слоя сырья в нисходящем потоке газа (НПГ)
Воздух для газификации вводится на уровне или выше зоны горения (окисления) реактора. Получаемый газ, отводится из нижней части реактора так, что сырье и газ движутся в одном (нисходящем) направлении. По пути вниз кислоты и смолы, полученные при перегонке (пиролизе) сырья, должны пройти через слой раскаленного угля, в результате чего происходит их конверсия в газообразные продукты — водород, углекислый газ, окись углерода, метан. Степень разложения смол зависит от температуры и времени прохождения через слой раскаленного угля.
Главным преимуществом НПГ-газифика-ции является возможность получения газа без смол, пригодного для использования в ДВС и газовых турбинах. Однако, на практике добиться постоянного состава газа без смол на протяжении длительного периода эксплуатации оборудования не удается — со временем количество смол в продукте возрастает.
Благодаря низкой концентрации органических веществ в конденсате, к НПГ-газогене-
раторам предъявляются менее жесткие экологические требования по сравнению с ВПГ-ре-акторами.
Основной недостаток НПГ-газогенерато-ров — требовательность к качеству сырья. В частности, использовании материалов с низкой плотностью вызывает трудности, свзяанные с неравномерным распределением потока и чрезмерным падением давления в реакторе. В связи с этим, для НПГ-газификации используется только брикетированное или гранулированное сырье. Кроме того, НПГ-реакторы в большей степени по сравнению с ВПГ-газогенерато-рами подвержены проблеме шлакообразования.
Менее значимые недостатки НПГ-реакто-ров по сравнению с ВПГ-газогенераторами — несколько меньшая эффективность ввиду отсутствия внутреннего теплообмена, низшая теплотворная способность получаемого газа. Как правило, на практике используют НПГ-газогенераторы мощностью не более 350 кВт (мощность на валу двигателя), что связано с необходимостью поддержания равномерно высоких температур по всему сечению аппарата 7.
Реактор газификации ППГ является одним из самых простых и малых газогенераторов.
Рис. 4. Реактор газификации плотного слоя сырья в поперечном потоке газа (ППГ)
Воздух вводится через нижнюю часть реактора. Зоны горения и восстановления занимают очень малый объем аппарата. При этом температура в зоне горения может достигать 1500—2000 0С. Сырье и образующаяся зола одновременно играют роль изоляторов стенок и частей реактора от воздействия повышенных температур. Полученный газ отводится с противоположной стороны нижней части газогенератора.
Несомненное преимущество газогенераторов ППГ — малые масштабы, в которых он может работать. Системы ППГ-газификации, включая интегрированный модуль газоочистки (небольшой циклон и горячий фильтр), можно использовать в сочетании с небольшими двигателями. Обладая неплохими показателями производительности при малых размерах, реакторы ППГ способны обеспечить работу малых стационарных и мобильных теплоэлектростанций мощностью до 10 кВт. Кроме того, ППГ-газогенера-торы обладают значительно меньшим по сравнению с ВПГ- и НПГ-реакторами временем запуска — около 5—10 мин.
К недостаткам процесса ППГ можно отнести весьма ограниченные возможности преобразования смол и вытекающую из этого обстоятельства необходимость обеспечения высокого качества загружаемого сырья. При этом, следует учесть, что поставляемые отходы биомассы, как правило, весьма неоднородны по содержанию смолистых веществ и влаги 8.
В связи с вышеуказанными недостатками процесс ППГ-газификации не получил широкого распространения.
В отличие от газогенераторов с неподвижным слоем сырья реакторы с псевдоожижен-ным (кипящим) слоем более универсальны в сырьевом аспекте (древесная щепа, опилки, солома и др.). Кроме того, их отличают высокие скорости тепло- и массопереноса и высокая степень перемешивания твердой фазы, что обеспечивает высокую скорость процесса и близкую к постоянной температуру слоя. Однако частицы сырья должны быть более мелкими и однородными, чем при газификации в плотном слое, для чего необходимо обеспечить их предварительное измельчение. Технологии газификации в кипящем слое могут осуществляться как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Несмотря на очевидную дороговизну исполнения технологий под давлением, их дальнейшая реализация более перспективна в связи с тенденцией к интеграции производства и дальнейшего использования генераторного газа в парогазотурбинных установках для получения тепла и электроэнергии, поскольку снижаются затраты на дополнительное сжатие перед подачей газа в турбину 5.
Для создания кипящего слоя в реакторе используются инертные материалы — песок, зола, уголь,— которые выступают в качестве теплоносителя. Воздух продувается через слой твердых частиц, удерживая их в псевдоожи-женном состоянии. Слой изначально подогре-
вается до достаточной температуры, после чего в нижнюю часть реактора подается измельченное сырье. Очень быстро смешиваясь с частицами кипящего слоя, сырье быстро нагревается до необходимой температуры. Стадия пиролиза сырья происходит очень быстро, в результате чего получается смесь с относительно большим количеством газообразных компонентов. Дальнейшие газификация и конверсия смол проходят в газовой фазе. Большинство аппаратов оборудовано встроенным циклоном для предотвращения уноса частиц угля и золы
9
с получаемым газом .
В отличие от реакторов ВПГ и НПГ, в газогенераторах с кипящим слоем нет четких границ между процессами сушки, пиролиза и газификации. Эти процессы проходят практически одновременно в изотермических условиях с высокой скоростью, что достигается за счет хорошего теплообмена, лучшего контроля за температурой, высокого уровня турбулентности потока. К недостаткам можно отнести большие перепады давления по высоте реактора, увлечение твердых частиц теплоносителя с потоком получаемого газа, эрозию стенок реактора. При создании реакторов газификации в кипящем слое, работающих при повышенном давлении, в систему подачи сырья включают автоматическое запирающее устройство (клапан), предотвращающее возможную утечку газа. Кроме того, рабочий режим этих реакторов очень трудно поддается оперативным изменениям, поскольку газификация сырья происходит практически сразу после подачи в кипящий слой теплоносителя. Сложная и дорогостоящая система управления процессом целесообразна для установки на больших газогенераторах с кипящим слоем с тепловой мощностью не менее 30 МВт.
Газогенераторы с кипящим слоем классифицируются в зависимости от способа создания псевдоожиженного состояния теплоносителя. Наиболее распространены реакторы газификации с барботажным (БКС) и циркулирующим кипящим слоем (ЦКС). Также известны конструкции газогенераторов с фонтанирующим и вихревым кипящим слоем.
В БКС-газогенераторах (рис. 5) сыпучий инертный материал (песок, уголь, зола) подается в колонну, куда также вводится предварительно подогретый первичный воздух со скоростью, достаточной для поддержания частиц сырья в состоянии суспензии (начальное псевдоожижение).
Рис. 5. Реактор газификации с барботажным кипящим слоем сырья (БКС)
При малых скоростях псевдоожижения, воздух проходит через слой в виде пузырьков, придавая ему свойства, приближенные к кипящей жидкости (барботаж). По мере подъема к поверхности слоя, пузырьки агрегатируют, увеличиваясь в размерах, в результате чего выталкиваются с поверхности слоя, унося с собой частицы и образуя с ними приповерхностный слой. Переход частиц в приповерхностный слой поддерживается на постоянном уровне путем фиксированной скорости пропускания воздуха через слой, которая определяется характеристиками частиц кипящего слоя. Важным фактором создания кипящего слоя является также поддержание постоянного давления над слоем.
БКС-реакторы газификации разрабатываются как с одним (однослойные), так и с двойным (многослойные) кипящим слоем.
В однослойных БКС сырье и инертные частицы подаются в один псевдоожижаемый слой, из которого затем выходят синтетический газ и уголь. Такая конструкция, в отличие от многослойных реакторов, значительно дешевле в обслуживании и меньше по размерам, а получаемый газ сразу готов к использованию. Однако теплоемкость газа ниже, чем при двухслойной компоновке процесса, неорганические материалы, содержащиеся в сырье, не поддаются разделению, а процесс пиролиза, происходящий внизу газогенератора, приводит к неоднородному распределению температур в колонне.
В многослойных газогенераторах первый слой используется для сжигания древесного угля с целью получения энергии для следую-
щего слоя, где осуществляется стадия пиролиза. При двухслойном проведении процесса получается газ с гораздо большим энергосодержанием за счет сжигания угля в отдельной камере, что предотвращает образование большого количества жидких и твердых продуктов сгорания, получаемых при пиролизе. Также, в отличие от однослойных реакторов, неорганические материалы легко отделяются от сырья, а тепло реакций пиролиза распределяется более равномерно и позволяет осуществлять пиролиз при более однородной температуре. Главным недостатком многослойной компоновки процесса газификации является значительное удорожание строительства и технического обслуживания реакторов 10.
Газогенератор ЦКС (называемый также газогенератором с быстрым кипящим слоем) является модификацией БКС-реактора. Основной его особенностью является возврат твердых частиц, покидающих реактор с потоком газа, с помощью внешней системы разделения и сбора (рис. 6).
Рис. 6. Реактор газификации с циркулирующим кипящим слоем сырья (БКС)
По мере увеличения скорости газа, проходящего через барботажный кипящий слой, все большее количество частиц слоя увлекается с газовым потоком и покидает реактор. В конце концов, скорость газа может достигнуть предела, когда практически все твердые частицы покинут кипящий слой и будут унесены из реактора. Дополнительные стадии разделения газа и твердых частиц осуществляются во внешних устройствах, установленных после реактора газификации (в данном случае — два последовательно расположенных скруббера). Это позволяет восполнить недостаток твердых частиц в кипящем слое и тем самым увеличить скорость проведения процесса газификации.
По сравнению с другими газогенераторами, реакторы газификации с циркулирующим кипящим слоем имеют более высокую мощность по переработке, лучший контакт газ— твердая фаза, а также возможность постоянного разделения твердых частиц, подверженных когезии и затрудняющих образование кипящего слоя. Несмотря на эти преимущества, главной проблемой ЦКС-газогенераторов по сравнению с другими конструкциями остается значительно более высокая стоимость из-за большей материалоемкости процессов, проектируемых с использованием этих реакторов.
Газогенераторы с фонтанирующим кипящим слоем имеют слой из крупных (не менее 1 мм) твердых частиц и относительно большой ввод для воздуха в основании реактора. С достижением достаточной величины потока газа, проходящего через слой, частицы приобретают способность к образованию «фонтана» и круговому движению на поверхности слоя. При дополнительном увеличении потока пропускаемого газа «фонтанирование» слоя становится постоянным. Общий перепад давления при фонтанировании по крайней мере на 20% меньше величины, требуемой для обеспечения высокого качества агрегативного псевдоожижения (псевдоожижения более укрупненных частиц). В настоящее время процесс газификации в фонтанирующем кипящем слое используется для газификации каменного угля и недостаточно адаптирован для использования биомассы 11.
Газификация в вихревом кипящем слое осуществляется в слое сыпучего материала, расположенном в цилиндрической колонке. Первичный воздух подается снизу реактора через распределительную тарелку со скоростью, достаточной для псевдооожижения слоя частиц. Вторичный воздух вводится, по крайней мере, через одну пару отверстий в область приповерхностного слоя для создания вихревого потока, уносящего газ вверх по окружности. Введение вторичного воздуха в приповерхностный слой позволяет достичь высокой разницы относительных скоростей движения газа и частиц сырья. Под действием центробежной силы все частицы сырья больше определенного минимального размера сохраняются в камере сгорания и не уносятся из кипящего слоя. Это позволяет обеспечить увеличенное время пребывания газа в реакторе и степень смешивания (газ-газ и газ-твердая фаза), благодаря чему повышается скорость реакций в приповерхностном слое. Вихревой кипящий слой получил широкое распространение в процес-
сах сжигания, поскольку позволяет достичь практически полного сгорания компонентов, однако применительно к газификации его возможности ограниченны. В настоящее время его эффективность показана при проведении паровой газификации 12.
Таким образом, на сегодняшний день разработано достаточно большое число конструкций газогенераторов. Все они имеют определенные достоинства и недостатки, и их применение может осуществляться только с учетом специфики того или иного способа проведения газификации биомассы, а также областей использования конечных продуктов.
Литература
1. Marano J. J., Presentation: «Benchmarking Biomass Gasification Systems for The Transportation Market»: DOE Contract No. DE-AM26-99FT40575 (NETL Deliverable P3EA-00-045).- Aug. 25, 2000.
2. Reed T. B., Siddhartha G. A. Survey of Biomass Gasification 2001.- 2nd edition.- NREL, 2001.180 p.
3. Paisley M. A., Anson A. Biomass Gasification for Gas Turbine-Based Power Generation // J. Eng. Gas Turbines Power.- 1998.- № 120.-Р. 284.
4. Paisley M. A. Development and Commercialization of a Biomass Gasification/ Power Generation System //Second Biomass Conference of the Americas: Energy, Environment, Agriculture, and Industry.-Portland.- OR, 1995.- Р. 553.
5. Железная Т. А., Гелетуха Г. Г. // Пром. теплотехника.- 2006.- Т. 28.- № 2.- С. 61.
6. Foley G., Barnard G.. Biomass Gasification in developing Countries.- London: International Institute for Environment and Development, 1985.- 174 p.
7. Paisley M. A., Farris M. C., Black J. W., Irving J. M., Overend R. P., Commercial Development of the Battelle/FERCO Biomass Gasification Process: Startup and Initial Operating Experience // 4th Biomass Conference of the Americas.-1999.- Pergamon-Elsevier Science: Oxford, U.K.- Р 1061.
8. Thomas B. Reed, Agua Das. Handbook of biomass downdraft gasifier engine systems.- USA: Solar Energy Research Institute, Colorado, 1988.- 140 p.
9. Black J., Bircher K., Chisholm K. Fluidized bed gasification of solid wastes and biomass // Thermal conversion of solid wastes and biomass.- Am. Chem. Society.- Washington D.C., 1980.- Р. 351.
10. Geldart D. Gas fluidization technology.- New York: John Wiley and Sons Inc., 1986.- 476 p.
11. Abdul Salam P., Bhattacharya S. C. // Energ.-2006.- V. 31.- Is. 2-3.- Р. 228.
12. Sivakumar K. and Krishna N. M. // Indian Journal of Science and Technology.- 2010.-Vol. 3, № 1.- Р. 58.
