Современные леточные массы для доменных печей Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

МЕТАЛЛУРГИЯ ЧУГУНА

УДК 669.1

Манашева Э.М., Дружков В.Г., Шаган В.А., Макарова И.В., Байченко С.А. СОВРЕМЕННЫЕ ЛЕТОЧНЫЕ МАССЫ ДЛЯ ДОМЕННЫХ ПЕЧЕЙ

Аннотация. Чугунная летка - наиболее уязвимое место доменной печи. Сохранность летки во время выпуска зависит от применяемых леточных масс. Одним из ключевых компонентов в современной леточной массе является нитрид кремния (ферросилиция). Лёточные массы, содержащие нитрид кремния, показывают хорошие результаты. Но пока механизм влияния нитрида на свойства леточных масс не изучен.

Научно-техническая производственная фирма «ЭТАЛОН» разработала и освоила промышленную технологию производства СВС-нитрида ферросилиция МТЯО^Е81Ь®ТЬ, который представляет собой композицию, состоящую из нитрида кремния, силицидов железа и свободного железа. Важнейшей особенностью СВС-нитрида ферросилиция МТЯО-ЕЕ81Ь®ТЬ является то, что нитрид кремния в нем полностью состоит из в-фазы. Другим отличием нового огнеупора является его высокая чистота по примесям кислорода и водорода. В промышленном масштабе совместно с ОАО «ММК» и ЗАО «Ме-таллургремонт» были проведены испытания леточных масс, содержащих нитрид ферросилиция МТЯО-ЕЕ81Ь® ТЬ. Масса была рекомендована к внедрению.

Ключевые слова: чугунная летка, масса лёточная, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), нитрид ферросилиция, в-нитрид кремния.

Горн является наиболее напряженным и ответственным элементом рабочего пространства доменной печи. Выпуск жидких продуктов плавки через чугунную летку является самой ответственной операцией при работах на горне. Основными размерами, характеризующими летку, являются длина и диаметр ее канала. Увеличение стойкости канала летки и его сохранность во время выпуска - актуальная проблема с точки зрения, безопасности работы и улучшения условий персонала, процессов вторичной десульфура-ции и увеличения срока эксплуатации печи и стабильности её работы в целом.

Леточная масса представляет собой смесь компонентов, предназначенных для закрытия канала чугунной летки. За последние два десятилетия значение леточной массы в доменном производстве сильно изменилось. Если раньше ее роль сводилась лишь к закупорке летки после выпуска чугуна и шлака, то в настоящее время леточная масса дополнительно позволяет защищать от разрушения внутреннее около-леточное пространство горна и управлять скоростью и продолжительностью выпуска, оптимизируя работу всей доменной печи и увеличивая срок ее эксплуатации. При этом сам расход леточной массы снизился.

Леточная масса выполняет три основных функции:

а) забивка: позволяет забить летку для создания условий безопасной работы;

б) канал: после вскрытия летки позволяет производить управляемый выпуск продукции плавки;

в) защита: позволяет выполнить повторную футеровку кладки внутренней части печи в зоне летки.

© Манашева Э.М., Дружков В.Г., Шаган В.А., Макарова И.В., Байченко С.А., 2015

Современная лёточная масса должна обладать:

- высоким сопротивлением химической коррозии от эрозии шлаком;

- высоким сопротивлением эрозии, вызываемой шлаком и чугуном;

- высоким объёмным расширением при высоких температурах с сохранением сцепленной твердой структуры и высокой налипаемостью к стенкам.

В этом аспекте такая огнеупорная масса должна иметь следующие характеристики:

1. Уровень пластичности, обеспечивающий надежное закрытие лётки.

2. Высокая объёмная стабильность во время нанесения.

3. Быстрое твердение по завершении закрытия летки.

4. Высокая объёмная стабильность и отсутствие разбрызгивания во время открытия и выпуска.

Ингредиенты современных леточных масс можно разделить на три основные группы:

- огнеупорные компоненты, к которым чаще всего относят крупнозернистые составляющие с размером частиц в пределах ~1-5 мм (корунд А1203, любые другие материалы, содержащие оксид алюминия, карбид кремния (БЮ) и кокс). Данные компоненты слабо взаимодействуют и друг с другом, и с расплавом чугуна и шлака;

- связующие вещества. К ним относятся мелкозернистые компоненты огнеупорных материалов (огнеупорная глина, тонкие порошки карбида кремния и порошки, содержащие оксиды кремния и алюминия). Основная роль этих компонентов заключается в том, чтобы связать между собой крупнодисперсные составляющие и создать прочный каркас леточной массы. Происходит это как за счет механизма твердофаз-

ного припекания мелких частиц друг к другу, так и за счет образования кристаллов вторичного карбида кремния по реакции

SiO2 + C ^ SiC + ТО;

- пластификаторы - связующие, ответственные за придание необходимого уровня пластичности ле-точной массе (каменноугольная смола, Carbores и пр.). Масса должна не только равномерно заполнить канал летки, но и растечься по внутренней поверхности горна.

Также на сегодняшний день доказана положительная роль нитрида кремния в составе леточных масс, при этом вводят его обычно в виде нитрида ферросилиция. Применение таких леточных масс показывает хорошие результаты на большинстве доменных печей мира, но до сих пор нет точного представления о механизме влияния нитрида кремния на свойства масс [3-6].

Нитрид кремния - бескислородное тугоплавкое неорганическое соединение, имеющее широкое распространение в современной промышленности. Он сочетает в себе такие свойства, как высокая твердость, упругость и термопрочность, стойкость к агрессивным средам, а также низкая плотность [2]. Нитрид кремния не реагирует с расплавами А1, РЬ, Sn, 2п, В^ Cd, Си, обладает низким температурным коэффициентом линейного расширения и превосходной стойкостью по отношению к чугуну и шлаку. С переходными металлами образует силициды, с оксидами металлов выше 1200°С - силикаты. Окисление нитрида кремния на воздухе начинается выше 900°С.

В металлургических тепловых агрегатах он применяется как высокоэффективный огнеупорный материал. В формованных огнеупорах нитрид кремния обычно используется как связующее карбида кремния. Композиционные огнеупоры SiC - Si3N4 являются особо эффективными при футеровке доменных печей, алюминиевых электролизеров, мусоросжигательных и обжиговых печей, а также других высокотемпературных агрегатов. В неформованных огнеупорах он используется в виде нитрида феррослиция как упрочняющая добавка леточных и набивных же-лобных масс для доменного производства, а также жаропрочных бетонов различного назначения [8].

Положительное упрочняющие воздействие нитрида ферросилиция в леточных массах базируется не только на высоких огнеупорных свойствах собственно нитрида кремния, но и на том, что в результате его взаимодействия с другими компонентами леточной массы образуются либо новые огнеупорные соединения С, AlN), либо легкоплавкие спекающие соединения ^е^, FeSi, Fe), либо газообразные компоненты, создающие нейтральную атмосферу (Ы2, ТО). Все они благоприятно влияют на качество леточной массы (табл. 1).

Кремний образует с азотом одно химическое соединение, существующее в двух кристаллических

модификациях: а- и Р^3Ы4. Нитрид кремния а - модификации образуется при азотировании кремния при температуре ниже ~1400°С осаждением из газовой фазы по механизму «пар - жидкость - кристалл» (ПЖК), в то время как нитрид Р^3Ы4 формируется преимущественно при температуре свыше ~1450°С непосредственно кристаллизацией из жидкой фазы. Эти температуры не являются строго фиксированными и зависят от многих параметров процесса (давление азотсодержащей атмосферы, скорость нагрева, состав примесей). Важно отметить, что возможен только прямой переход а-фазы в р-фазу при повышении температуры. Обратное превращение Р^-а при снижении температуры никогда не было зафиксировано [1].

Таблица 1

Механизм влияния нитрида ферросилиция [9]

Температура нача- Реакция

ла реакции,°С

< 1000 4Ре + 302 (Н2О) ^ 2Рв20з

1100 Рв20з + 3С ^ 2Ре + 3С0

1200 в1зИ4 + 9Fe ^ 3FeзSi + 2№

1300 81эИ4 + 3Fe ^ ^ FeSi+ 2№; FeSi + С ^ Fe + SiC

1400 SiзN4 + 3Fe + С ^ 3FeзSi + 2№+ 2Si С SiзN4 + 9Fe + М2О3 + С ^ ^ AlN + 3FeзSi + 2№ + 3С0

Для получения формованных и неформованных огнеупоров, предназначенных для высокотемпературных металлургических объектов, более эффективным является применение фазы Р^3Ы4, так как данная модификация термически более устойчива и не претерпевает фазовых превращений при высоких температурах эксплуатации. Особенно эффективны огнеупоры на основе Р-нитрида кремния при частой смене теплового режима эксплуатации металлургического агрегата при резком перепаде температуры. Кроме того, огнеупорные материалы на основе р-фазы обладают более высокой коррозионной стойкостью и стойкостью к окислению. [5].

Специалистами ООО НТПФ «Эталон» (г. Магнитогорск) был разработан способ производства нитрида ферросилиция NITRO-FESIL®, преимущественно состоящего из Р-фазы, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который реализован в настоящее время в промышленных масштабах [9]. Технология заключается в двухстадийном способе получения огнеупорного материала на основе бета-нитрида кремния Р^3Ы4 путем высокотемпературной обработки кремнийсодер-жащего порошкообразного сплава в атмосфере азотсодержащего газа при повышенном его давлении и включает:

- использование в качестве исходного сырья порошка ферросилиция, представляющего собой двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из диси-

МЕТАЛЛУРГИЯ ЧУГУНА

лицида железа FeSi2 и металлического кремния Si;

при 1100°C).

- смешивание упомянутого порошка исходного ферросилиция, размер частиц которого не превышает 2,0 мм, с порошком исходного огнеупорного материала, размер частиц которого не превышает 1,0 мм и температура плавления которого превышает температуру плавления исходного ферросилиция, по крайней мере, на 100°С;

- помещение полученной смеси в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 97,5 об.% азота, давление в которой поддерживается в интервале 0,15-25,0 МПа;

- зажигание упомянутой смеси путем локального нагрева до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом;

- азотирование в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и далее в режиме объемного горения при температуре 2250-1250°С в течение времени, достаточном для превращения более 50% исходного кремния в нитрид кремния, не менее чем на 90% состоящем из нитрида бета-модификации

Важнейшей особенностью синтезируемого СВС-нитрида ферросилиция NITRO-FESIL® является то, что он не содержит свободного железа, а нитрид кремния представлен исключительно высокотемпературной р-модификацией. Другим отличием нового огнеупора по сравнению с «печным» аналогом является его высокая чистота по примесям кислорода и водорода (табл. 2).

Таблица 2

Сравнительный химический состав нитрида ферросилиция

Свойства леточной массы, содержащей нитрид ферросилиция марки NITRO-FESIL® TL

Таблица 3

Элемент Массовая доля, %

Печной СВС, НТПФ «Эталон»

Азот 30,1 30,5

Кислород 2,78 1,03

Водород 0,032 0.018

Железо 16,3 12,9 (в виде FeSi, FeSi2)

Кремний 47,6 49,5

Фазовый состав а и ß - Si3N4 ß - Si3N4

нитрида кремния

Промышленное освоение новых лёточных масс с нитридом ферросилиция марки NITRO-FESIL® было осуществлено совместными усилиями ООО «НТПФ «ЭТАЛОН» и ОАО «ММК». Исходя из объёма доменных печей ОАО «ММК» и особенностей их эксплуатации были подобраны составы леточных масс для промышленных испытаний. Серией специальных экспериментов, проведенных совместно с огнеупорной лабораторией комбината, было определено, что оптимальная концентрация упрочняющей нитрид-кремниевой добавки NITRO-FESIL® ТЬ - 7,5%. Свойства, достигаемые при этом, представлены в табл. 3 (после термообработки в восстановительной среде

Содержание NITRO-FESIL® и 7,5%

Усадка 1,8-2,7%

Кажущаяся плотность 1,4-1,5 г/см3

Пористость 38,0-39,8%

Предел прочности на сжатие 8,6 - 12,2 Н/мм2

Леточные массы с нитридом ферросилиция марки NITROFESIL® ТЬ прошли специальные испытания на доменной печи № 9 ОАО «ММК» объёмом 2000 м3. На 23-х проконтролированных выпусках в широких пределах варьировалось количество налитого чугуна и количество шлаковых чаш, скорость и продолжительность выпуска и другие параметры (табл. 4).

Таблица 4

Результаты испытания леточной массы с нитридом ферросилиция марки NITRO-FESIL®-TL

Показатели Величина

Давление в печи 0,27 МПа

Диаметр бура 70 мм

Продолжительность выпуска 45-95 мин

Количество налитого чугуна 199-509т

Скорость выпуска 2,7-9,2 т/мин

Количество шлаковых чаш 2,5-6,0 шт.

Содержание Si в чугуне 0,5-0,6%

Соотношение CaO/SiO2 0,98-1,07

Длина летки постоянная 2,2 м

По результатам испытаний состав леточной массы с нитридом ферросилиция был рекомендован к внедрению. В течение последних восьми лет ОАО «ММК» использует леточные и набивные желобные массы собственного производства с нитридом ферросилиция NITRO-FESIL®.

Как уже было сказано выше, нитрид кремния (ферросилиция) - незаменимый и обязательный компонент современных леточных масс, но механизм его влияния на свойства до сих пор не изучен, поэтому на кафедре металлургии черных металлов института металлургии машиностроения и материаловедения ФГБОУ ВПО МГТУ им. Г.И. Носова совместно с НТПФ «ЭТАЛОН» ведутся исследования, направленные на решение данного вопроса [10].

Список литературы

1. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984. 136 с.

2. Андриевский Р.А. Нитрид кремния синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т.64. №4. С.311-329.

3. Бабарыкин Н.Н. Восстановление и плавление рудных материалов в доменной печи: курс лекций. Магнитогорск: МГМА, 1995. 164 с.

4. Металлургия чугуна / Е.Ф. Вегман, Б.Н. Жеребин [и др.]. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 774 с.

5. Влияние температуры на процесс азотирования кремния / В.Л. Новиков, В.Г. Аббакумов, Л.В. Мирошниченко, С.И. Романов // Огнеупоры. 1993. № 1. С. 14-17.

6. Основы теории и технологии доменной плавки / А.Н. Дмитриев, Н.С. Шумаков, Л.И. Леонтьев, О.П. Онорин. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 540 с.

7. Кащеев И.Д., Ладыгичев М.Г., Гусовский В.Л. Неформованные огнеупоры: учебник. В 2 т. Т. 2. Свойства и применение не-формованных огнеупоров. М.: Теплоэнергетик, 2003. 397 с.

8. Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров. М.: Теплотехник, 2004. 352 с.

9. Пат. 2490232 РФ, RU С04В. 35/584. Способ получения огнеупорного материала на основе бета-нитрида кремния / М.Х. Зиатдинов, И.М. Шатохин.

10. Шатохин И.М., Зиатдинов М.Х, Манашева Э.М. СВС-нитрид ферросилиция NITRO-FESIL® ^ - новый огнеупорный компонент леточных масс для доменных печей // Новые огнеупоры. 2013. №9.

Сведения об авторах

Манашева Эльвира Мударисовна - студентка магистратуры, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: kadirova.elva@mail.ru

Дружков Виталий Гаврилович - канд. техн. наук, доц., институт металлургии, машиностроения и материалообработки, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова».

Шаган Вера Александровна - студентка магистратуры, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: Verusik-1991 @mail.ru

Макарова Ирина Владимировна - канд. техн. наук, доц. кафедры МЧМ, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: m.irina1976@mail.ru

Байченко Светлана Александровна - преподаватель спецдисциплин ГАОУ СПО (ССУЗ) ЧО «Политехнический колледж». E-mail: baichenko.svetlana@vandex.ru

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

CONTEMPORARY TAP HOLE CLAY FOR BLAST FURNACES

Manasheva Elvira Mydarisovna - Magistracy Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: kadirova.elva@mail.ru

Druzhkov Vitaly Gavrilovich - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University.

Shagan Vera Aleksandrovna - Magistracy Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University.

Makarova Irina Vladimirovna - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: m.irinal 976@mail.ru

Baichenko Svetlana Aleksandrovna - Teacher of specialty disciplines, Polytechnic College. E-mail: baichenko.svetlana@yandex.ru

Abstract. Tap hole is the most vulnerable place of the blast furnaces. Conservation of the tap hole during the release of pig iron depends from tap hole clay which apply. Ones of the most important of the tap hole clay component is ferrosilicon nitride. The tap hole clay with ferrosilicon nitride shows good results. But the mechanism of influence of ferrosilicon nitride on tap hole clay properties not teach yet.

Scientific and technical manufacturing company "ETALON" developed and mastered the manufacturing technology of SHTS ferrosilicon nitride NITRO-FESIL® TL production. Its composition consists of silicon nitrides, iron silicides and free iron. The most important characteristic of SHTS ferrosilicon nitride NITRO-FESIL® TL is silicon nitrides consists of ft- phase. Also silicon nitrides is very pure from oxygen and hydrogen admixtures. The test of tap hole clay with ferrosilicon nitride NITRO-FESIL® TL were did by the joint-stock company "Magnitogorsk Iron and Steel Plant" and "Metallurgrepair". The tap hole clay recommended to introduction.

Keywords: tap hole, tap hole clay, Self-propagating HighTemperature Synthesis (SHTS), ferrosilicon nitride, ft-silicon nitride.