CC BY
65
© Н.Л. Медяник, О.А. Мишурина, 2011
УДК 669.743.27: 669.054.83
Н.Л. Медяник, О.А. Мишурина
СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД ГОКов МЕДНОКОЛЧЕДАННОГО КОМПЛЕКСА
Извлечение марганца из техногенных вод в настоящее время является актуальной проблемой. Процесс селективного извлечения кат-ионов марганца из техногенных вод ГОКов медноколчеданного комплекса заключается в сочетании электрохимических методов электрокоагуляции и электрофлотации после предварительного извлечения катионов меди методом цементации и катионов железа методом кислотно-основного осаждения.
Ключевые слова: Технология, марганец, электрофлотационное извлече-ние, параметры процесса.
Т ~Такопленные и постоянно образующиеся на территории ГОКов техногенные водоемы по объемам и концентрациям тя-желых и цветных металлов можно классифицировать как техногенное гидроминеральное сырье, переработка которого позволит более полно использовать природные минеральные ресурсы и повысить рентабельность горнопромышленных про-изводств (табл. 1)
[1]. Проведенные аналитические исследо-вания кислых рудничных вод горнопромышленного комплекса Южного Урала показали, что наряду с высоким содержанием таких металлов как медь, цинк и железо, данные воды характе-ризуются так же и высоким содержанием ионов марганца (до 250 мг/дм3), что позволяет считать данные воды техногенными источниками соединений марганца. Целесообразность селек-тивной переработки техногенных марганецсодержащих гидро-ресурсов ГОКов обусловлена тем, что после распада СССР основные месторождения многих видов минерального сырья, в частности богатые месторождения марганца, остались за пре-делами России (Украина, Грузия и др.). В связи с этим на сегодняшний день в России остро стоит вопрос об изыскании дополнительных источников получения различных соединений марганца, широко используемых в металлургической и других областях промышленности.
Таблица 1
Кроме того, техногенные стоки ГОКов являются одними из основных источников поступления токсичных металлов в поверхностные и подземные водоемы. Так, по данным института геологии Уфимского научного центра РАН на Сибай-ском и других медноколчеданных месторождениях Южного Урала вблизи рудных тел, залегающих среди туфогенных пород кислого состава, под влиянием окисляющихся сульфидов формируются кислые (рН 1,8 - 4,3), исключительно сульфатные воды (до 96 % сульфат-ионов) поликомпонентно-го состава с минерализацией до 8 -12 г/дм3 [2]. При этом, по данным ученых Башкирского государственного университета приоритетными загрязнителями являются: медь, железо и марганец [3]. Анализ сточных вод горнодобывающих предприятий Южного Урала (табл. 1) показал, что концентрации данных металлов варьируются в широких пределах, что естественным образом негативно сказалось на качестве воды прилегающих поверхностных водоемов. Например, превышение норм ПДКрх по данным металлам в реке Карагайлы (г. Си-бай) составило: меди - в 116 раз, марганца - в 485 раз, железа - в 60 раз [2]. При этом отмечено, что качество воды в реке Таналык не отвечает нормативным требованиям уже до сброса сточных вод ныне действующих предприятий. Оче-
видно, это связано с тем, что помимо сброса стоков в поверхностные водоемы происходит так же их загрязнение за счет подземной миграции ионов тяжелых и цветных металлов вследствие фильтрации кислых подотвальных вод.
Марганец в сульфидных минералах в основном встречается виде изоморфных примесей. Количество марганца в некоторых разностях может доходить до 4 %. Для окисленных пиритсодержащих месторождений наиболее характерны следующие марганцевые «купоросы»:
Fe2+[SO4]•H2O - Сомольнокит и Мп^04]Н20 - Смикит Fe2+[SO4]•4H2O - Роценит и Мп^04]4Н20 - Илезит Fe2+[SO4]•5H2O - Сидеротил и Мп^04]5Н20 - Джококуит Fe2+[SO4]•7H2O - Кировит и Мп^04]7Н20 - Маллардит (Fe2+,Mg)[SO4]•7H2O - Пизанит и (Mn,Mg)[SO4]•6H2O -Хвалетицеит
Растворимость сульфатов железа и марганца в воде очень высокая. Одно из условий устойчивости купоросов - высокая кислотность растворов (рН<3) и низкий окислительный потенциал среды (< 0,2 В).
Существующие на сегодняшней день технологии переработки техногенных вод ГОКов медноколчеданного комплекса не предусматривают извлечение марганца в виде кондиционного сырья. Поэтому разработка технологии, позволяющей селективно извлекать марганец и другие ценные компоненты из техногенных вод в виде товарных продуктов, с одновременным снижением их концентраций в стоке до норм ПДК, является на сегодняшний день одной из актуальных задач. Внедрение данной технологии на ГОКах позволит с одной стороны более эффективно использовать природные минеральные ресурсы, а с другой стороны - существенно снизить экологическую нагрузку в регионе.
Для извлечения Мп (II) из водных растворов на практике применяются методы окислительного осаждения с последующим отделением образующейся дисперсной фазы от дисперсионной среды методами фильтрации или флотации. Для разделения металлсодержащих коллоидных растворов широко используются флотационные способы: пневматическая, напорная и электрофлотация. Наиболее перспективными в технологии водоочистки являются электрохимические методы, которые характеризуются максимальными показателями извлечения металлов из технических растворов
[4]. Они позволяют корректировать физико-химические свойства перерабатываемой рудничной воды, концентрировать и извлекать из нее ценные компоненты, значительно упрощают технологические схемы и, кроме того, являются экологически чистыми, исключающими «вторичное» загрязнение воды анионными и катионными остатками, характерными для реагентных методов.
В данной работе, исходя из количественного С1- анионного состава рудничных вод (Са" до 690 мг/дм3), для извлечения марганца предлагается сочетание двух процессов - осаждение ионов Мп2+ под действием окислителя - «активного хлора» в виде нерастворимых форм Мп3+ и Мп4+ и последующее извлечение скоагулирован-ного осадка электрофлотационным способом [5,6].
В общем случае процесс окисления ионов Мп2+ «активным хлором» до соединений Мп3, Мп+4 протекает по схеме:
2СГ - 2е ^ СЬТ
С12 + Н2О ^ н+ + сг + нею
Мп2+ + НС1О + Н+ ^ СГ + Мп3+ + Н2О
Мп2+ + НС1О + Н+ ^ С1- + Мп4+ + Н2О
Анализ опыта использования «активного хлора» в качестве окислителя при окислении переходных металлов показал, что процесс окислительного осаждения Мп (II) происходит под действием атомарного кислорода, образующегося при восстановлении «активного хлора» ионами Мп2+. Причем ионы Мп2+ в окислительной системе выступают не только как восстановители, но и как катализаторы процесса, что значительно ускоряет время протекания реакции:
Мп2+
НС1О ^ НС1 + О^
Выбор электрофлотационного метода обусловлен отличительными особенностями извлекаемых катионов марганца, а именно: хрупкостью коллоидных хлопьев марганца, их способностью к пе-редиспергированию при интенсивном перемешивании суспензии, необходимостью проведения флотации при низкой скорости газового потока. С этой точки зрения электрофлотационный процесс, отличающийся высокой степенью дисперсности выделяющихся пузырьков, отсутствием в аппаратах движущихся частей, а так же возможностью плавного регулирования скорости изменения степени насыщения пульпы газовыми пузырьками, имеет явные пре-
имущества по сравнению с другими флотационными методами извлечения металлсодержащих осадков [5]. Кроме того, сочетание комбинации процессов осаждение-флотация позволяет достигать высоких показателей извлечения марганца из растворов в виде кондиционного сырья.
Методики эксперимента
Основными методами исследования были выбраны: лабораторные и опытно-промышленные эксперименты на бездиафраг-менном двухкамерном электрофлотаторе; для растворов и извлекаемых технологических продуктов - химический анализ, который проводили по методикам фотометрического определения - для катионов металлов и атомноадсорбционного определения - для получаемых по технологии продуктов. Фазовый состав образующихся в процессе электрокоагуляции осадков исследовали рентгенофазным методом.
Эксперимент
Методика проведения экспериментальных исследований на бездиафрагменном двухкамерном электрофлотаторе, представленном на рис. 1 заключалась в следующем: исходный раствор, содержащий ионы Мп2+ и хлорид-ионы (600 мг/дм3) из емкости 1 с помощью насоса 2 подается в нижнюю часть первой камеры 3а электрофлотатора 3. Далее, образованный дисперсный раствор через перегородку 4 переливается во вторую камеру 3в электрофлотатора 3. Во второй камере, под действием электрического тока на катодах выделяется водород, который поднимает дисперсные частицы вверх и образует пенный слой на поверхности раствора. Очищенная вода через патрубок 5 вытекает из аппарата. Пенный слой
периодически сдвигается с поверхности раствора аппарата скребком транспортером 6 в направлении камеры пеносборника 7 с конусным днищем, расположенную в торце аппарата. По окончании процесса электрофлотации из патрубка 5 отбиралась проба для определения остаточного содержания марганца в растворе фотометрическим методом с использованием персульфата аммония.
В первой камере аппарата протекает процесс окисления Мп2+ в Мп3+ и Мп4+ и последующего электрокоагуляционного осаждения гидроксидных соединений марганца в виде дисперсной фазы. Во
второй камере аппарата протекает процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из водных растворов.
В первой камере аппарата один электродный блок расположен в нижней части камеры и представляет собой 7 монополярно подключенных вертикальных электродов. Соотношение анодов к катодам 1:2, межэлектродное пространство 6мм. Соотношение высоты электроблока к высоте рабочей зоны электрофлотатора 1:2. Во второй камере аппарата четыре электродных блока расположены в нижней части камеры. Соотношение высоты электроблока к высоте рабочей зоны электрофлотатора 1:4. Во второй камере аппарата осуществляли процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из раствора. Материал катода и анода в двух камерах одинаков: катоды - сталь ГОСТ 4986-90 толщиной 1 мм; аноды - листовой титан марки ВТ-1-0 толщиной 2 мм с покрытием оксида рутения толщиной 5 мкм. Электропитание каждой камеры флотатора осуществлялось автономно.
Для интенсификации процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из растворов, а так же в целях энергосбережения были предложены новые конструкционные решения электродной части электрофлотационной камеры аппарата. Используемый электроблок выполнен из пластины анода, на которой в виде спирали, располагается катод (рис. 2).
Рис. 2. Конструкция электроблока флотационной камеры аппарата
Для установления рациональных параметров осуществления процесса извлечения Мп (II) из кислых растворов методами окислительного осаждения и последующей электрофлотации были проведены комплексные исследования, в ходе которых было установлено влияние на показатели извлечения марганца таких параметров
процесса как: рН, анодная и катодная плотность тока, время электрообработки и фоновый ионный состав растворов. Исследование процесса окислительного осаждения ионов Mn2+ «активным хлором» проводили при разных способах контакта окислителя с растворами, содержащими ионы Mn2+:
- в первом случае рассматривался вариант реагентного осаждения Mn (II) электролизными растворами «активного хлора». Для этого водный раствор окислителя предварительно получали в электролизере путем электрообработки растворов NaCl. Далее полученный раствор «активного хлора» вводили в водную систему, содержащую ионы Mn2+;
- во втором случае рассматривался вариант электрокоагуля-ционного осаждения Mn (II) в присутствии «активного хлора». Для этого в раствор, содержащий ионы Mn2+, предварительно вводили хлорид-ионы в виде раствора NaCl и затем проводили электролиз всей системы (при аналогичных первому случаю параметрах работы электролизера).
В работе были проведены исследования по определению фазового состава продуктов процесса электрокоагуляции Mn (II) в присутствии фоновых электролитов (ионов SO42- и CO32). Исследования проводили по методу порошка с автоматической записью дифракционных максимумов на рентгеновском дифрактометре общего назначения с медным анодом ДРОН-1. Полученные данные обрабатывались с помощью программного обеспечения «Cristallographica Search-Match Example Template File».
При рассмотрении селективности извлечения Mn (II) из поли-катионных растворов, содержащих ионы: Fе2+, Fе3+, Cu2+ были исследованы возможные процессы соосаждения гидроксидов меди и железа после электрообработки растворов. Для этого процесс извлечения Mn (II) из кислых растворов методами электрокоагуляции и электрофлотации проводили на модельных растворах, содержащих ионы Mn2+, Cu2+, Fe2+ и Fe3+ в соотношении 1:1 концентрацией 100 и 200 мг/дм3. После электрофлотационного извлечения дисперсной фазы, из растворов отбирали необходимые объемы аликвот для определения остаточных концентраций вышеуказанных металлов по известным в литературе методикам.
На базе исследовательской лаборатории Бурибаевского ГОКа были проведены укрупненно-лабораторные испытания трех основных стадий технологической схемы селективного извлечения Mn
(II) из кислых подотвальных вод: цементации ионов Си2+, кислотно-основного осаждения ионов Fе2+ и Fе 3+, а так же электрофлото-коагуляции ионов Мп2+.
Для определения оптимальных параметров процесса цементации исследуемый раствор объемом 500 см3 пропускали через желоб, загруженный железной стружкой, с интервалом продолжительности протекания процесса 1 - 15 минут при температуре 200 С. После окончания опытов в растворах анализировали остаточную концентрацию ионов Си2+ фотометрическим методом с пикрамин эпсилоном.
Исследования оптимальных параметров процесса кислотноосновного осаждения ионов Fе2+ и Fе 3+ проводили в изотермических условиях при перемешивании в течение 1-15 минут. Исходная концентрация Fеoбщ. в исследуемых растворах составляла 487,6 мг/дм3. В качестве реагента-осадителя использовали воду, после процесса электрофлотационного извлечения марганца (рН 6,7; СО2 = 15 мг/дм3). По окончании опытов в исследуемых растворах определяли остаточную концентрацию ионов Fе2+ и Fе 3+ фотометрическим методом с использованием сульфосалициловой кислоты.
Результаты эксперимента
Результаты влияния значений рН на процесс окислительного осаждения ионов Mn2+ показали, что максимальное извлечение марганца в виде дисперсной фазы наблюдаются в случае реагент-ного осаждения - в интервале рН 5,0 — 10,5, и в случае электро-коагуляционного осаждения при рН 4,5 - 8,5.
При установлении оптимального диапазона рН для процесса окислительного осаждения ионов Mn2+ «активным хлором» учитывалось то, что в ходе электрообработки хлоридсодержащих растворов, на аноде, в зависимости от рН растворов возможно образование нескольких форм хлорсодержащих окислителей: Cl2, НСЮ, СЮ-, характеризующихся разной окислительной активностью. Сравнительный анализ значений стандартных окислительновосстановительных потенциалов указанных окислителей показал, что максимальной окислительной активностью обладает НСЮ, образование которой возможно в диапазоне рН от 3,5 до 7,5. Следовательно, учитывая интервала рН при котором наблюдается образование дисперсной фазы марганца, а также исходя из окислительной активности образующихся хлорсодержащих окислителей, про-
цесс окислительного осаждения ионов Мп2+ рекомендуется осуществлять при реагентном осаждении - в диапазоне рН 5,0 - 7,5 и при электрокоагуляционном - от 4,5 до 7,5.
Полученные кинетические зависимости процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ показали, что максимальное извлечение марганца в виде дисперсной фазы при реагентном осаждении наблюдаются через 5 минут после начала процесса, тогда как при электрокоагуляционном - через 1 минуту. То есть при электрокоа-гуляционном извлечении марганца скорость протекания процесса возрастет в 5 раз. Данный факт объясняется тем, что в случае элек-трокоагуляционного извлечения окислительный процесс протекает при участии суммы окислителей, таких как НС1О, О-, С1О-, СЬ, ОН-, Н-, которые из-за своей термодинамической неустойчивости мгновенно вступают в реакцию с ионами Мп2+, что приводит к значительному сокращению времени протекания процесса. Кроме того, в данном случае процесс окисления протекает во всем объеме обрабатываемого раствора, причем, выделяющиеся на электродах пузырьки газа способствуют равномерному распределению окислителя по всему объему реакционной смеси, что значительно интенсифицирует процесс окисления. При этом электрообработка образующейся коллоидной системы интенсифицирует процесс коагуляции. Так, в ходе выполнения экспериментов было отмечено, что начало образования четкой верхней границы слоя осадка в случае реагентного осаждения Мп (II) наблюдается после 18 минут с момента начала хлопьеобразования, тогда как при электрокоагуляци-онном осаждении это отмечалось уже после 1,5 минут. Таким образом, очевидно, что электрокоагуляционный способ извлечения Мп (II) является более приоритетным по сравнению с реагентным. В связи с этим далее в работе рассматривался только электрокоагу-ляционный процесс.
Рис. 3. Рентгенограмма дисперсной фазы, образующейся при электрокоагуляционном извлечения Мп (II) из сульфат- и карбонатсодержащихрастворов
Экспериментальные исследования оптимальных параметров работы электролизера при электрокоагуляционном извлечении Мп
(II) позволили установить, что процесс электрокоагуляции в диапазоне рН 4,5 - 7,5 более эффективно и экономически оправданно проводить в течение 1 минуты при концентрации ионов С1- в растворе не менее 600 мг/дм3 и плотности тока на аноде 300 А/м2. При этом извлечение Мп (II) в виде дисперсной фазы составит 99,9 %.
Результаты исследования фазового состава продуктов электро-коагуляционного процесса в присутствии фоновых электролитов (ионов SO42- и С032- концентрацией 2 и 0,5 г/дм3 соответственно) показали, что основными фазами образующегося марганецсодержащего осадка являются соединения типа МпО(ОН) и МпО(ОН)2 (86 %), а также Мп(ОН^, Мп(0Н)С03,
Мп(ОН^О4(Н20)2 (14 %) (рис.3, табл. 2).
Изменение заряда ^-потенциала поверхности частиц дисперсной фазы марганца, образующейся в процессе электрокоагуляции при разных значениях рН (табл. 3) указывает на то, что соединения
Таблица 2
Обработанные результаты рентгенофазного анализа марганецсодержащего осадка
Фазовый состав дисперсной фазы Соотношение фаз, %
МпО(ОН) 62,3
МпО(ОН)2 23,7
Мп(ОН)БО4 7,64
Мп(ОН)СО3 3,91
Мп(ОН)БО4(Н2О)2 1,20
Мп(ОН)2СО3 0,56
Мп(ОН)СО3(Н2О)2 0,43
Мп2О3 + МпО2 0,12
МпБО4(Н2О)2 0,11
МпСО3(Н2О) 0,03
МпО(ОН) и МпО(ОН)2 в водных растворах проявляют свойства амфотер-ных электролитов.
Следовательно, в зависимости от рН среды раствора гидроксиды Мп (Ш,ГУ) диссоциирует по разному:
в кислой среде - по типу основания: МпО(ОН)2 + Н+ ^
МпО(ОН)+ + Н2О МпО(ОН) + Н+ ^
МпО+ + Н2О,
в щелочной среде — по типу кислоты:
МпО(ОН)2 + ОН^ МпО(ОН)3—
МпО(ОН) + ОН^ МпО(ОН)2— .
Известно, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов всегда заряжены одноименно с электродом, причем эта закономерность сохраняется независимо от рН раствора и природы газа. Отсюда следует, что выделяющиеся с поверхности катода газы Н2 имеют отрицательный заряд, а газы О2 - положительный [7].
Оценка влияния рН на процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (III, IV) показала, что максимальные показатели е марганца наблюдается в интервале рН 5,5 — 8,0, т. е. в диапазоне положительных значений 2,-потенциала поверхности частиц дисперсной фазы Мп (III, IV), что указывает на электростатический механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза
- пузырек» (отрицательно заряженные пузырьки Н2).
Таблица 4
Основные параметры электрофлотационного процесса при использовании электроблоков различной конфигурации
Таблица 3
Изменение величины %-потенциала поверхности дисперсной фазы марганца при разных значения рН
рН раствора 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0
Величина потенциала, мВ 5- +18 +14 +11 +3 -1 -12 -18
Параметры процесса Плотность тока на анодах, (А/м2) Энергопотребление, кВт • ч/м3 Максимальные показатели извлечения дисперсной фазы марганца
Плоские электроды 140 0,18 94,2
«Ступенчато-
конусные» элек- 100 0,13 98,9
троды
Выбор конструкции и материала электродов электрофлотаци-онной камеры аппарата, учитывая электростатический механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза-пузырек» обоснован стремлением максимально развить рабочую поверхность катода. При этом значительные выступы на поверхности катода создают неравномерности электрического поля, увеличивая его напряженность, что, в итоге, обеспечивает быстрый рост и отрыв мелких пузырьков с поверхности катода, и как следствие увеличение газонаполнения электролизной системы мелкодисперсными газами водорода, всплывающими с меньшей скоростью, чем газы кислорода. Таким образом, конструкционные решения электродной части второй камеры аппарата позволяют интенсифицировать процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (III, IV) из водных растворов (табл. 4) за счет увеличения: площади контакта пузырьков газа с флотируемыми частицами и увеличения времени закрепления взвешенных частиц на поверхности газовых пузырьков.
Сравнительный анализ данных представленных в таблице 4 показал что, использование «ступенчато-конусных» электродов в электрофлотационной камере аппарата позволяет увеличить извлечение дисперсной фазы марганца из водных растворов на 4,7 % при снижении энергозатрат на осуществление процесса в 1,4 раза.
Экспериментальные исследования оптимальных параметров работы электролизера при электрофлотационном извлечении дисперсной фазы Мп (III, IV) из растворов, содержащих анионы С1—, SO42■ и СО32- показали что, максимальные показатели извлечения осадка (до 98,2 %) наблюдаются в диапазоне рН 5,5 - 8,0 при плотностях тока на катода 80 - 100 А/м2 после 10 минут протекания процесса флотации.
Исследования возможности извлечения марганца электрофло-тационным способом из кислых подотвальных вод ГОКов медно-
колчеданного комплекса, характеризующихся поликатионностью состава, показали, что установленный механизм электрофлотаци-онного извлечения марганца реализуется только в растворах, не содержащих ионы меди и железа. Следовательно, технология селективного извлечения марганца из данных вод должна включать в себя процессы предварительного выделения из растворов ионов меди и железа.
Для извлечения ионов меди рекомендуется применять методом цементации, который, ввиду существенной разницы в значениях стандартных электродных потенциалов марганца и меди (ф0Мп = —
1,18В, ф0Си = + 0,34В) позволяет, не изменяя концентрации ионов Мп2+ в водных системах, селективно извлечь медь. Извлечение ионов железа целесообразно осуществлять методом кислотноосновного осаждения, так как при доведении рН системы до 4,0, железо практически полностью осаждается в виде гидроксида Fе(ОН)з.
Схема цепи аппаратов, разработанной технологической схемы селективного извлечения марганца в составе комплексной переработки кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений представлена на рис.4.
Согласно представленной технологической схеме, на первой стадии процесса кислые подотвальные воды (рН 2 3) подаются в
цементатор (поз.1), заполненный железной стружкой, где происходит процесс стадиального извлечения ионов меди. Далее сточные воды поступают в реактор-нейтрализатор (поз. 2), где осуществляется процесс кислотно-основного осаждения ионов железа в виде дисперсной фазы Fe(ОН)3, с предварительным окислением ионов Fe2+ до ионов Fe3+. Процессы окисления и последующее осаждение железа в виде гидро-ксида осуществляются путем дозированного введения очищенной оборотной воды (рН = 6 7), обогащенной
растворенным кислородом (СО2 до 15 мг/дм3), образующимся при электрообработке водной системы в электрофлотаторе (поз. 5). После процесса нейтрализации, образованная дисперсная система железа поступает в отстойник (поз. 3) для отделения гидроксида Fe(ОН)3 из водного раствора и далее в сгуститель
Рис. 4. Схема цепи аппаратов технологии извлечения марганца в комплексной переработке кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений
Таблица 5
Технологические параметры переработки кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа, ССи2+ = 284,1 мг/дм3,
СFeобщ, = 507,6 мг/дм3, СМп2+ = 197,3 мг/дм3
Основные стадии технологии Технологические параметры
рН время расход реагента Электро- обработка
Цементация 2 - 3 15 минут железный скрап в соотношении: (Си2+)1:2 ^е) -
Кислотно-основное осаждение 4,1 15 минут вода после электрообработки (СО2 до 15 мг/дм3) -
Электрофлотация: 1 камера аппарата: 2 камера аппарата: 4^ 5 5 і і 0 5 1 минута 10 минут - ЬА 300 А/м2 ЬК 100 А/м2
(поз. 4) для накопления и уплотнения железо-содержащего осадка, который затем направляется на дальнейшую переработку. Осветленный раствор (рН 4,0 4,3) из верхней части отстойника (поз. 3)
поступает на стадию электрофлотации, где протекает процесс извлечения марганца путем переведения ионов Мп2+ под действием окислителя - «активного хлора», в нерастворимые формы Мп3+ и Мп4и последующего отделения скоагулированного осадка МпО(ОН) и МпО(ОН)2 электрофлотационным способом.
Разработанная комплексная технология была успешно апробирована в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК». На базе исследовательской лаборатории Бурибаевского ГОКа были проведены укрупненно-лабораторные испытания трех основных стадий технологического процесса. По результатам проведенных исследований разработаны рациональные параметры осуществления процессов цементации, осаждения и электрофлотации (табл. 5).
Полученный в результате реализации технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод марганцевый флотоконцен-трат согласно ТУ-14-9-10-5-73 является кондиционным марганцевым концентратом I сорта и может быть пригодным для выплавки ферромарганца (ГОСТ 4755-70) и силикомарганца (ГОСТ 4756-70).
Выводы
Полученные результаты исследований позволили сделать следующие выводы:
- кислые подотвальные воды ГОКов медноколчеданного комплекса являются кондиционным техногенным марганецсодержащим сырьем, так как отвечают трем главным требованиям, предъявляемым к гидротехногенному минеральному сырью: качество, количество и возможность их селективной переработки;
- процесс электрокоагуляционного извлечения Мп (II) из водных растворов (с использованием нерастворимых электродов) заключается в окислении ионов Мп2+ продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп3+ и Мп4+, при этом рациональные параметры процесса электрокоагуляции: рН = 4,5 - 7,5; t = 1 мин.; Сс1— более 600 мг/дм3 и ЬА до 300 А/м2;
- фазовый состав извлекаемой дисперсной фазы марганца это соединения типа МпО(ОН)2 и МпО(ОН) (86 %), а также Мп(0Н^04, Мп(0Н)С03, Мп(0Н^04№0)2 (14 %);
- процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из растворов эффективно протекает при рН 5,5 — 8,0; времени флотации — 10 минут; плотности тока на катодах 80 — 100 А/м2;
- механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (III, IV) из водных растворов заключается в электростатическом формировании флотокомплекса «дисперсная фаза (МпО(ОН)+ и МпО) - пузырек (отрицательно заряженные пузырьки Н2)»;
- процессом электрофлотационного извлечения марганца из водных растворов можно управлять посредством изменения рН системы и плотности тока на электродах;
- разработанная технология извлечения марганца в составе комплексной переработки кислых подотвальных вод ГОКов медноколчеданного комплекса на основе электрофлотации включает в себя комплекс последовательно выполняемых операций: на 1 стадии - извлечение ионов Си2+ методом цементации (е = 94,3 %), на 2 стадии - извлечение ионов Fe2+ и Fe3+ в виде гидроксида Fe(OH)3 методом кислотно-основного осаждения (е = 95,1 %) и на 3 стадии
- извлечение марганца путем переведения ионов Мп2+ под действием окислителя - «активного хлора» - в нерастворимые формы Мп3+ и Мп4+ и последующего извлечения скоагулированного осадка МпО(ОН) и МпО(ОН)2 электрофлотационным способом (е = 98,2 %);
- внедрение разработанной технологии позволяет получать из кислых подотвальных вод марганец в виде товарной продукции и одновременно снизить его концентрацию в стоке до норм ПДК.
- образующийся марганцевый флотоконцентрат по содержанию Mn (50,7 %), и других лимитирующих элементов, согласно ТУ-14-9-10-5-73, является марганцевым концентратом I сорта и может быть использован при выплавке ферромарганца (ГОСТ 4755-70) и силикомарганца (ГОСТ 4756-70).
---------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Комплексное освоение недр: перспективы расширения минерально-сырьевой базы России. Под редакцией академика РАН К.Н. Трубецкого, академика РАН В.А. Чантурия, член-корр. РАН Д.Р. Каплунова. - М., 2008. - 417 с.
2. Абдрахманов Р. Ф., Ахметов Р.М. Влияние техногенеза на поверхностные и подземные воды Башкирского Зауралья и их охрана от загрязнения и истощения // Геологический сборник. 2006 № 6 Информационные материалы. С. 266-269.
3. Мустафин А.Г., Ковтуненко С.В., Пестриков С.В., Сабитова З.Ш. Исследование экологического состояния реки Таналык республики Башкортостан. // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. № 4. С. 43-44.
4. Чантурия В.А., Назарова Г.И. Электрохимическая технология в обогатительно-гидрометаллургических процессах. М.: Наука. 1977. - 160 с.
5. Мишурина О.А., МедяникН.Л. Технологические решения по извлечению Mn (II) из кислых рудничных вод горнорудных предприятий // Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов. Материалы третьей Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых -Екатеринбург. - 2009. - С. 364 - 367.
6. Мишурина О.А. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий. / Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2009. С. 72-74.
7. Назарова Г.Н., Костина Л.В., Дорохина Л.Н. Методика экспериментального определения заряда пузырьков газов, выделяющихся при электролитическом разложении водных растворов//Сб. «Физ.-хим. методы повышения эффективности процессов переработки минерального сырья». - Москва, 1973. - С 44 - 52. шгЛ
— Коротко об авторах ----------------------------------------------
Медяник Н.Л. - доцент канд. техн. наук зав. кафедры «Химии, технологии упаковочных производств», medynikmagnitka@mail.ru Мишурина О.А. - старший преподаватель кафедры «Химии, технологии упаковочных производств», olegro74@mail.ru
ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им Г.И. Носова».
