CC BY
33
----------------------------------------- © О.А. Мишурина, Н.Л. Медяник,
2009
УДК 669.743.27: 669.054.83
О.А. Мишурина, Н.Л. Медяник
КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО ИЗВЛЕЧЕНИЮ МАРГАНЦА ИЗ ГИДРОТЕХНОГЕННЫХ РЕСУРСОВ ГОКов ЮЖНОГО УРАЛА
Извлечение марганца из техногенных гидроресурсов в настоящее время является актуальной проблемой. Процесс селективного извлечения марганца из сточных вод включает три последовательных этапа: 1 этап - извлечение ионов меди и цинка методом гальванокоагуляции, 2 этап - извлечение железа методом кислотно-основного осаждения, 3 этап - извлечение ионов марганца (II) методом окислительновосстановительного осаждения его в виде осадка МпО2, с использованием электролизного гипохлоритного раствора в качестве реагента-окислителя.
Ключевые слова: Техногенные марганецсодержащие гидроресурсы, окислительновосстановительное осаждение, электролизные гипохлоритные растворы, факторы, лабораторный эксперимент, извлечение, марганец.
Семинар № 20
O.A. Mishurina, N.L. Medjanik COMPLEX RESEARCHES AND TECHNOLOGICAL DECISIONS ON EXTRACTION OF MANGANESE FROM HYDROTECHNO-GENIC RESOURCES GOK OF SOUTHERN URALS MOUNTAINS
Extraction of manganese from technogenic hydroresources is an actual problem nowadays. Process of selective extraction of manganese of sewage includes three consecutive stages: 1 stage - extraction of ions of copper and zinc by a method of electrotype - coagulation, 2 stage - extraction of iron by a method of the acid - basic sedimentation, 3 stage - extraction of ions of manganese (II) by the method of oxidizing - its regenerative sedimentation in the form of deposit MnO2_ with using electrolysis hypoclorine solution as a reagent - an oxidizer.
Key words: Technogenic manganiferous water resources, oxidation-reduction sedimentation, electrolysis hypochlorite solutions, factors, laboratory experiment, extraction, manganese.
Ж^Жзвлечение ионов цветных металлов из кислых рудничных вод горнопромышленных комплексов пред-
ставляет в настоящее время одну из актуальных проблем, связанную с одной стороны, с регенерацией ценного сырья в промышленности, а c другой стороны, направленную на решение природоохранных мероприятий.
Проведенные аналитические исследования кислых рудничных вод горнопромышленного комплекса Южного Урала показали, что наряду с высоким содержанием таких металлов как медь, цинк и железо, данные воды характеризуются так же и высоким содержанием ионов марганца (до 300 мг/дм3), что позволяет считать данные воды техногенными источниками соединений марганца, которые находят широкое применение в металлургической отрасли.
В настоящее время, практически на всех горнорудных предприятиях, связанных с медно-колчеданными месторождениями Южного Урала, широко рассматриваются методы селективного
извлечения ионов меди и цинка из техногенных стоков, а процесс селективного извлечения ионов марганца из вышеуказанных гидролитических отходов, как показал литературный анализ, не рассматривался и не применялся на практике. В связи с этим, на сегодняшний день актуальным стоит задача о необходимости внесения изменений в технологический процесс переработки стоков на вышеуказанных ГОКах с целью получения марганца в виде товарного продукта с одновременным снижением его концентрации до норм ПДК.
Авторами данной работы были проведены лабораторные исследования по изучению процесса селективного извлечения ионов марганца (II) из раствора путем окислительновосстановительного осаждения его в виде осадка МпО2 с использованием в качестве реагента-окислителя электролизного гипохлоритного раствора, полученного электрохимическим путем из водных растворов КаС1. При электролизе водного раствора хлорида натрия на аноде происходит образование молекулярного хлора, который при взаимодействии с водой образует различные активные формы хлорсодержащих ионов (ОСІ-, НОСІ), обладающих сильными окислительными свойствами.
Использование электролизных гипо-хлоритных растворов в качестве реагента-окислителя для извлечения марганца из гидротехногенных месторождений имеет следующие преимущества:
- процесс окисления характеризуется высокой скоростью протекания, при этом степень извлечения марганца в виде осадка МпО2 составляет 99%.
- для полного количественного извлечения марганца требуется незначительный расход реагента-окисли-теля в
виду высокой окислительной способности растворов, образующихся в процессе электролиза;
- отсутствует вторичное загрязнение воды, т.к. для получения электролизных гипохлоритных растворов возможно использование оборотной воды с определенным исходным содержанием хлорид-ионов, а при недостаточной их концентрации в используемой воде возможно дополнительное введение хлорид-ионов в виде раствора хлорида натрия. При этом вода после процесса извлечения марганца по хлорид-ионам не превышает норм ПДК.
Процесс окисления ионов марганца (II) электролизными гипохлоритными растворами до ионов марганца (IV) в общем случае протекает по схеме:
Мп2+ + СЮ- + 2ОН- ^
^ С1- + МпО2 | + Н2О Мп2+ + НС1О + Н2О ^
^ С1- + МпО2 | + 3Н+
Изучение закономерностей извлечения марганца из одно- и пятикомпонентных растворов проводилось в лаборатории кафедры: «Химии, технологии упаковочных производств», ГОУ ВПО «МГТУ».
Методики эксперимента
Основными методами исследования были выбраны: лабораторные эксперименты на модельной электролизной установке; для растворов и дисперсных осадков - химический анализ, который проводили по разработанным нами методикам фотометрического определения - для катионов металлов и титриметрического определения -для активного хлора.
Изучалось влияние концентрации реагента-окислителя и рН среды на эффективность и селективность извлечения марганца методом окислительновосстановительного осаждения. Устанавливался оптимальный временной интер-
вал, при котором процесс извлечения марганца из раствора методом окисли-тельно-восстановитель-ного осаждения протекает более полно о до конца.
Эксперимент
Для определения оптимальной концентрации реагента-окислителя, а также для установления временного интервала, при котором данный процесс протекает более полно и до конца, авторами работы был адаптирован и применен диаграммный метод по определению хлороемкости раствора, предложенный М.И. Лапшиным и И.Г. Нагаткиным [1].
Данный метод заключается в определении концентрации «активного хлора» в растворе до и после протекания окислительно-восстановительного процесса. По полученным данным выстраивается диаграмма хлоро-емкости системы. К полученной на диаграмме кривой проводится касательная, точка пересечения касательной и кривой проецируется на ось Х. Полученное при этом значение на оси Х будет соответствовать концентрации «активного хлора» необходимой для полного окислительно-восстано-
вительного осаждения заданной концентрации ионов марганца (II) из раствора в виде осадка МпО2. Исследования проводились на модельных растворах с исходными концентрациями марганца (II) от 10 до 200 мг/ дм3.
Для определения оптимального временного интервала необходимого для полного количественного извлечения ионов марганца (II) из раствора, исследования по определению хлороемкости раствора проводили при нескольких интервалах времени: 1, 3, 5 и 10 минут.
Исследования по влияния рН раствора на полноту извлечения ионов марганца (II) в виде осадка МпО2 проводились на модельных растворах со значениями рН от 1,0 до 11,0 и постоянным
содержанием ионов марганца (II) - 100 мг/дм3. В виду того, что используемый в качестве реагента-окислителя электролизный гипохлоритный раствор имеет слабощелочную среду - рН = 9,0 значения рН в исходных модельных растворах определяли как до, так и после введения реагента-окислителя.
Для рассмотрения возможности селективного извлечения марганца из многокомпонентных систем [Мп2+ - Fе2+
- Fе3+ - Си2+ - Zn2+] были исследованы возможные процессы соосаждения гидроксидов меди, цинка и железа после ведения в раствора реагента-окислителя (имеющего слабощелочную среду в результате процесса электролиза).
Результаты эксперимента
На основании диаграммного метода экспериментальным путем была выявлена закономерность между концентрацией активного хлора необходимой для полного количественного извлечения марганца методом окислительно-восстановитель-ного осаждения и исходной концентрацией ионов марганца (II) в растворе. В результате обработки полученных данных было выведено, что на извлечение 1 мг Mn2+ расходуется 2,41 мг НСЮ.
Результаты, полученные при определении оптимального временного интервала необходимого для полного количественного извлечения марганца из раствора методом окислительновосстановительного осаждения показали, что процесс протекает более полно и до конца в течение 5 минут с момента начала реакции.
Данные по влиянию рН раствора на полноту извлечения ионов марганца (II) методом окислительно-восста-
новительного осаждения приведены на рис. 1. Полученная кривая, позволяет сделать вывод, что в интервале рН системы от 4,5 до 10,5 наблюдается более
20
18
16
к 14
(5 £ 12
Н О 10
о
+ 8
с 6
о 4
0 12 3 4
5 6 7 8 9
рН растюра
10 11 12 13 14
полное извлечение ионов марганца (II) из раствора в виде осадка МпО2. Однако, с учетом того, что при электролизе водного раствора хлорида натрия на аноде может образовываться несколько активных формы хлорсодержащих окислителей: С12, НС1О, ОСІ-, обладающих различной
окислительной способность, необходимо выявление более узкого интервала рН системы, при котором полное количественное извлечение ионов марганца (II) в виде осадка МпО2 будет протекать
Рис. 1. Влияние рН системы на полноту извлечения марганца в виде осадка МпО2
с большей скоростью при минимальном расходе реагента-окислителя.
Сравнение значений стандартных окислительно-восстановительных по- тен-циалов выше указанных окислителей показало, что наибольшей окислительной активностью характеризуется хлорноватистая кислота:
Е0 СЬ/2а- = 1,36В;
Е0 ЖЮ/а- = 1,49В;
Е0 CЮ-/C1- = 0,92В.
На основании диаграммы, приведенной в работе [2] (рис. 2) можно проследить зависимость между значениями рН раствора и концентрациями хлорсодержащих окислителей. Представленная диаграмма показывает, что использование молекулярного хлора в качестве окислителя ионов марганца (II) невозможно, т.к. интервал рН системы не совпадает с интервалом рН, при котором протекает процесс окислительно-восстано-вительного осаждения его в виде осадка МпО2.
яГ
а
а
О
*
Ср
и
§
о
Водородньш показатель, ед.рН
При значениях рН системы близких к нейтральному, концентрации НСЮ и гипохлорит-анионов СЮ- приблизительно равны. Понижение рН в системе приведет к сдвигу равновесия реакции в сторону увеличения концентрации НСЮ; и наоборот, увеличение рН приведет к сдвигу в сторону по-
Рис. 2. Содержание форм активного хлора в растворе при различных значениях рН
вышения концентрации гипохлорит-ионов.
На основании результатов работы [3] наивысшая окислительная активность кислородных соединений хлора проявляется в диапазоне рН от 7,0 до 7,6 - где концентрации гипохлорит-ионов и хлорноватистой кислоты приблизительно равны.
Данный факт объясняется тем, что указанные соединения, являясь сопряженными кислотой и основанием (НСЮ + H2O; HзO+ + С10-; СЮ- + +H2O; НСЮ + OH-), образуют в указанном диапазоне рН метастабильную систему, способную генерировать ряд соединений и частиц, обладающих гораздо большим окислительным действием, нежели хлорноватистая кислота: :О2 - синглетный молекулярный кислород; СЮ' - гипохлорит-радикал; СГ - хлор-радикал (атомарный хлор); О' - атомарный кислород; ОН' - радикал гидроксила. Ката-
также приблизительно в равных количествах при значениях рН, близких к нейтральному.
На основании результатов представленных выше очевидно, процесс окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) в виде осадка МпО2 будет протекать с большей скоростью при минимальном расходе реагента-окислителя в диапазоне рН от 7,0 до 7,6.
Данные, полученные при изучении возможности селективного извлечения марганца из многокомпонентных систем [Мп2+ - Fе2+ - Fе3+ - Си2+ -^п2+] показали, что в многокомпонентной системе в интервале рН от 4,5 до 7,6 наблюдается соосаждение гидроксидов всех присутствующих ионов тяжелых металлов, за исключением цинка, при-
чем установлено что, при введении раствора реагента-окислителя в систе-
Т7 2+
му ионы ге легко окисляются до ио-
3+
нов ге и полностью соосаждаются в виде гидроокиси трехвалентного железа. Процесс осаждения гидроксида цинка наблюдается в промежутке рН от 8 до 9.
Выводы
Таким образом, полученные зависимости и экспериментальные данные позволили обосновать возможность разработки ресурсосберегающей технологии селективного извлечения марганца из гидротехногенных месторождений ГОКов Южного Урала и предложить следующие технологические решения по ее осуществлению:
- для селективного извлечения ионов марганца (II) из кислых техногенных вод методом окислительно-восстановительного осаждения необходимо предварительное извлечение ионов меди и цинка с использованием гальванических процессов (гальванокоагуляции и др.), которые не изменят концентрации ионов марганца в вышеуказанных стоках, в виду существенной разницы в значениях стандартных электродных потенциалов данных металлов (ф°мп= -1,18В, ф0си = + 0,34В, ф^п = - 0,763В);
- после извлечения меди и цинка, необходимо провести осаждение железа в виде гидроксида Ге(ОН)3 путем доведения рН системы до 4 незначительными количествами электролизного гипохло-ритного раствора, име-ющими слабощелочную среду. Введение электролизного
гипохлоритного раствора так же позво-
2+
лит полностью окислить ионы г е до
3+
г е , при этом процент извлечения ионов железа (III) из раствора в виде гидроксида составит 96%;
- процесс окислительно-восста -новительного осаждения марганца электролизными гипохлоритными раствора-
лизаторами реакций с участием хлор-кислородных соединений являются ионы Н+ и ОН . существующие в воде
ми, необходимо проводить в интервале ход реагента-окислителя рассчитывать рН от 7,0 до 7,6, в течение 5 минут. Рас- из соотношения:
1мг Мп2+ - 2,41 мг НСЮ.
------------------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для ВУЗов. - 24-е изд., исправленное.
/Под ред. В.А. Рабиновича. - Л.: Химия, 1985.
- 704 с.
2. Бахир В.М., Леонов Б.И., Паничева С.А. и др. Химический состав и функцио-
— Коротко об авторах ----------------------------------------------------------------
Мишурина О.А. - аспирант кафедры «Химии, технологии упаковочных производств», ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им Г.И. Носова», о1е-gro74@mai1.ru
Медяник Н.Л. - доцент кандидат технических наук зав. кафедры «Химии, технологии упаковочных производств», ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный техниче-
ский университет им Г.И. Носова», medynikmagnitka@mai1.ru
------------------------------------------------------------------ ПРЕПРИНТ
ОТДЕЛЬНЫЙ ВЫПУСК
ГОРНОГО ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО БЮЛЛЕТЕНЯ
Певзнер Л.Д., Костиков В.Г., Савельев А.В., Костиков Р.В. Устройство управления системой тиристорного возбуждения генератора Отдельный выпуск Горного информационноаналитического бюллетеня. — 2009. — № 1. — 52 с. — М: издательство «Горная книга», Издательство Московского государственного горного университета. 2009. ISSN 0236-1493 '
Рассмотрена задача управления системой возбуждения мощного генератора, построенной на основе тиристорного выпрямителя. Приведено описание принципа работы системы, исследована ее температурная стабильность. Предложена методика эффектгашого управления на базе искусственной нейронной сети.
Pevzner L.D., Kostikov V. G., Saelyev A V., Kostikov R. V. The device for the thyristor generator excitation system control: The individual articles of the mining informational bulletin. - 2009. - № 1 - 52 p. - Moscow: Moscow State University of Mining Publishing house, 2009.
The control over the powerful generator excitation system built on the thyristor rectifier is reviewed. The description of the system operating principle is given; the thermal stability of the system is studied. The method of the effective control on the base of the artificial neuron net is proposed.
нальные свойства хлорсодержащих дезинфицирующих растворов. Дезинфекционное дело, 2003, №1, - с. 29-36.
3. Бахир В.М. Дезинфекция питьевой воды: проблемы и решения. «Питьевая вода», 2003, -№1, - с. 13-20. ЕШ
