CC BY
42
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том № 8-3 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ УЧИ-ЖЛ О ЕЗАЗ-ЛЖГЙ
ашшй Б тш^/лы:
Б. В. ТРОНОВ
Н,0, НС1, сн.
„В предельных углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наиболее потратившим своего сродства на связь с другими углеро-дами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими". Дальше о влиянии кислорода: „Замещению подвергаются всегда водородные паи, находящиеся под ближайшим влиянием кислорода".
Всем известно правило Марковникова, говорящее о направлении реакций присоединения у непредельных углеводородов: водород становится к более гидрогенизированному углеродному атому, галоген, кислотный остаток, гидроксил—к менее гидрогенизированному. Что касается реакций отщепления, то Марковников прежде всего показал, что отщепление атомов происходит всегда от разных атомов углерода, а не от одного, как думали некоторые ученые. Это послужило важным доводом в пользу положения о двойных и тройных связях—положения, окончательно введенного в науку А. М. Бутлеровым в 1870 г. [5, 231-—253] на основании результатов исследования реакций бромистого изокротила
(СНз)2С= СНВг.
К проблеме взаимного влияния атомов в этой части работы Марковникова относится оказавшееся неверным положение, что водород уходит от наиболее гидрогенизированного углеродного атома например, иод—2—бутан при отщеплении иодистого водорода будто бы должен давать бутен—1:
СН3 - СН, - CHI - СН, — СН3 - СН2 -.....СН = СН2.
Это положение было выведено из ошибочных литературных данных. А. М. Зайцев [6] доказал, что на самом деле водород отрывается от менее гидрогенизированного звена углеродной цепи, т. е. реакции отщепления идут так, как следовало ожидать, имея в виду сформулированную самим же Марковниковым закономерность процессов замещения. Чем меньше водоро-дов связано с данным углеродным атомом, тем легче эти водороды уходят.
Русские химики конца 19-го века, ученики и последователи А. М. Бутлерова, вывели еще ряд правил, касающихся направления реакций органической химии.
Выдающимся достижением западно-европейских ученых конца 19-го века в изучении проблемы взаимного влияния атомов были правила замещения, касающиеся реакций ароматических соединений. Было выяснен >, что направление реакций замещения у гомологов и производных бензола определенным образом зависит от природы первого заместителя, уже имеющегося при бензольном кольце. Одни заместители, так называемые заместители 1-го рода, например, галогены, углеводородные радикалы, группы ОН, NH2, ориентируют главным образом в орто- и пара положения, другие—заместители 2-го рода, например, группы NOo. S020H, СООН, CN, направляют в мета-положение. Эта закономерность была подмечена Гюбнером в 1875 г., более подробно развита Нольтингом в 1876 г.
В общем к концу 19-го века органическая химия накопила уже довольно много материала по вопросу о взаимном влиянии атомов. Из отдельных, иногда больших групп фактов выводились определенные правила, приносившие большую пользу в практической работе химиков. Эти правила позволяли лучше ориентироваться в способах получения органических веществ, до некоторой степени заранее предвидеть свойства новых, еще не полученных соединений и судить о том, какие соединения должны оказаться практически полезными.
Недостатком известных в то время конкретных закономерностей в этой области было то, что эмпирическое правило имеет силу только для того круга явлений, из изучения которого оно выведено. Например, правило Марковникова говорит, что при реакциях присоединения у непредельных углеводородов водород присоединяющегося реагента становится к более
СНз - СН = СН2 +НВг ( + перекись) —СНз — СН2 -СН2Вг.
В 1911 г. Рёзерфорд показал, что положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в центральной части его, в атомном ядре, линейные размеры которого 10~13— 10" 11 СМ. Вокруг ядра должны двигаться по замкнутым орбитам электроны. Бор в 1913 г. уточнил ядерную модель атома, приняв, что для электрона в атоме возможен только определенный прерывистый ряд орбит. Этим были объяснены прежде всего линейчатые -спектры элементов. Получили объяснение, по крайней мере в общих чертах, -и химические свойства элементов. Было доказано, что периодичность в изме- , нении свойств с возрастанием атомного веса обусловлена именно слоистым построением электронной оболочки атома. В химических реакциях непосредственно участвуют только электроны внешнего слоя, так называемые валентные, число которых бывает от 1 до*8. После заполнения внешнего слоя до 8 электронов (октет) следующие электроны образуют новый слой.
Согласно первой теории Бора, несколько видоизмененной Косселем, -электроны каждого слоя атома движутся по общей круговой орбите. Дальше ■были введены в модель атома эллиптические электронные орбиты, затем -было принято, что плоскости орбит отдельных электронов располагаются под некоторыми углами друг к другу. Например, четыре валентных электрона атома углерода движутся по отдельным эллиптическим орбитам, плоскости которых параллельны плоскостям тетраэдра, описанного вокруг ядра атома.
В атомной физике было принято положение о четырех квантовых числах, определяющих движение электрона, причем в атоме не может быть двух электронов, у которых совпадали бы все четыре квантовых числа (принцип Паули). В наглядном представлении первое квантовое число определяет радиус круговой или большую полуось эллиптической орбиты, второе квантовое число определяет эксцентрицитет орбиты, третье число связано с углами между плоскостями электронных орбит и четвертое выражает направление вращения электрона вокруг собственной оси („спин").
Первой детально разработанной электронной теорией, которая объясняла возникновение химических связей между атомами, образование молекул, •была ионно-электронная теория, основанная на модели атома Томсона. Наиболее подробно развили эту теорию и широко применили ее в химии наши ученые А. М. Беркеягейм в Москве [4] и Я. й. Михайленко в Томске
Согласно ионно-электронной теории, всякая связь между двумя атомами имеет электростатическую природу и возникает благодаря переходу электрона от одного атома к другому. Общая схема образования связи:
'В сокращенном выражении имеем, например, для двух атомов водорода: Н 4- Н—>-Н'Н', т. е. атомы превращаются в положительный и отрицательный ионы, которые притягивают друг друга электростатической силой.
Для многовалентных элементов ионно-электронная теория допускала возможность появления различных зарядов в частях атома, соответствующих отдельным единицам сродства. Например, хлористый метил по этой теории имеет строение /?/'СН3.СГ, т. е. атом углерода в трех своих частях, обращенных к водородам, имеет избыточные отрицательные заряды (благодаря переходу электронов от водородных атомов); с четвертой стороны углерод, напротив, потерял свой электрон, отдав его хлору, как более -электроотрицательному.
Ионно-электронная теория хорошо объяснила многие факты органической химии. Например, сформулированные Марковниковым правильности
[111
СН3 - СН; — СН; + С12 —'сн3 - СНСГ - СН, + HCl' СНз - СН = СН2 + HCl' —V СНз — СНСГ - СНз .
во внешнем слое один электрон и очень легко его отдает. Атом галогена имеет семь валентных электронов, т. е. ему не хватает одного электрона для образования устойчивой кубической системы октета. Такие атомы должны поэтому легко реагировать друг с другом.
Напишем реакцию между натрием и фтором в сокращенных электронных формулах, которыми теперь обычно пользуется электронная химия. Знаком химического элемента обозначают не атом, а положительную часть его, которая останется, если от атома отнять все валентные электроны. Электроны обозначают точками. Натрии и фтор реагируют так:
Ш' + ~ На
' ' а а
Так возникает ионная или электровалентная связь. Но атомы могут соединяться и иначе, оставаясь нейтральными. Например, при соединении двух атомов фтора каждый из них дополняет свой валентный слой до октета, притянув электрон другого атома и в то же время сохраняя все свои электроны. Получается система из двух кубов с общим ребром. Обозначая электроны одного атома кружками, другого—крестиками, имеем:
° О *Я ее XX
Т°+*Т $—в~ о7 или '-Т : Г
о О XX О О XX ' г
в обычных электронных формулах.
При образовании двойной связи происходит обобществление четырех электронов, и валентные кубы атомов получают общую грань
В теории Льюиса ценно четкое указание на то, что простая связь (ковалентная; возникает за счет обобществления двух электронов, двойную связь образуют четыре электрона, тройную—шесть электронов. В первоначальных представлениях Бора по этому вопросу не было чего-либо определенного. Так, в молекуле воды каждая связь водорода с кислородом была представлена возникшей за счет трех электронов. Недостатком теории Льюиса было то, что она по существу игнорировала движение электронов. Льюис говорил только, но довольно туманно, что электроны колеблются около точек, лежащих в углах куба.
В 1921—22 гг. Бор разработал вторую теорию строения атомов. Он принял, в согласии с фактами физики, что электроны движутся по отдельным орбитам.
Когда два атома соединяются друг с другом, обобществляя пару электронов, эти электроны тоже должны двигаться по-разному. О форме электронных орбит при ковалентной связи были высказаны следующие мнения:
1) электроны движутся по отдельным круговым орбитам, наклоненным друг к другу под некоторым углом (I);
2) электроны движутся но эллипсам или эллипсу, в фокусе которого находятся атомные ядра (II);
3) электроны движутся по восьмерке, тоже охватывающей оба ядра (III)1
Последняя схема наиболее вероятна. При этом орбита, может быть, -является общей для двух электронов, но последние имеют противоположные -„спины".
В общем, в результате работ многих ученых в химии были приняты следующие представления об электронных типах химической связи.
лярной) и ковалентной (нейтральной, гомеополярной)" При "образовании
один атом отдает другому электрон. Ковалентная счет двух электронов, по одному от каждого чинают двигаться по орбите, охватывающей оба ных ядра. Кевалентная связь может быть неполярной, Н2 с совершенно одияг
в молекуле НС1, где электроны значительно сильнее притягиваются ядром хлор^, что приводит к несимметрической форме орбиты.
между неподеленной парой электронов какого-либо атома одной молекулы и недостаточно окруженным электронами атомным ядром другой молекулы.
этой связи является то, что образующие ее только одному атому; характер же быть различным. В аммониевых солях мы имеем:
н
#9 е а
н
н
I N: И -сЪ
и
н t г» -а
ф
и
Молекулы аммиака и хлористого водорода соединились благодаря при-;еленной парой электронов азота и недостаточно охва-протоном хлористого водорода. Потом этот'протон совсем ушел из орбиты электронов, связывавших его с хлором, и электроны
тон. В результате возникла связь N с Н, совершенно 'одинаковая с о сталь-азотно-водородяыми связями. Эту
В других случаях образование
Например, в комплексе нитробензола с анилином
•О- И
C6M5:N « N : CfeHs :Ö: Н
неподеленная пара электронов аминного азота притягивается к азоту нитро-группы, но, невидимому, электроны этой пары в своем движении охватывают только ядро азота молекулы анилина. Такая связь между двумя атомами может быть названа Электровалентной комплексной связью.
Разные по электронному характеру связи бывают и в комплексных молекулах или ионах, как будто совершенно аналогичных по составу. Так, физическими методами исследования было доказано, что комплексный ион [Fe(CN)0]'" имеет ковалентное строение, а ион [FeF^]"' построен электровалентно.
В образовании двойной связи участвуют четыре электрона. Эта связь тоже может иметь различный характер. В молекуле этилена двойная связь, как показывают результаты физических исследований (например, дипольвый момент равен нулю), ковалентна, т. е. все электроны ее движутся вокруг обоих атомных ядер: Н : С : : С : Н
Н Н
В некоторых соединениях с двойной связью орбиты двух электронов, охватывают оба атомных ядра, другая же пара электронов движется только вокруг одного ядра. Такую связь называют полуполярной или семиполярной-Ее принимают, например, в иитрогруппе между азотом и одним из кислородных атомов (см. выше). В структурных формулах полуполярную связь часто обозначают одной чертой и знаками + и — на атомах: С6Н5—N+—
1|
6
Электронное строение молекул с тройной связью может быть еще-более разнообразным. Можно представить, например, для ацетилена следующие построения:
Н : С : : : С : Н Н : С : : С : Н Н : С : С : Н Н : С : С : Н.
Кроме того, ацетилен может переходить еще в таутомерную форму с= СН2 с двухвалентным углеродом. Это разнообразие в электронных построениях может быть причиной некоторых противоречий в данных о химических свойствах этиленовых и ацетиленовых углеводородов. Согласно теории напряжения, тройная связь должна разрываться легче двойной, на самом же деле она иногда легче дает реакции присоединения, иногда труднее. Можно думать, что при некоторых условиях, например, при действии некоторых реагентов ацетилен переходит в форму более реакционноспособ-ную, чем вероятная для этилена активная форма с полуполярной связью» при других же условиях у него закрепляется форма менее реакционно-способная.
Волновая теория строения атомов и молекул
В 1924 г. де Бройль высказал мысль, что все материальные частицы— электроны, протоны и т. д.—являются не только частицами, но имеют волновую природу, представляют сгущения каких-то волн. Волновая природа.
электронов, а затем атомных ядер, вскоре была доказана экспериментально Было показано, что они дают явление диффракции, свойственное только волнам.
Физики утверждают [8, 355], что сгущения волн или волновые пакеты не могут быть устойчивыми и должны быстро расплываться. В связи с этим некоторые говорят о „волнах вероятности", о том, что явления диффракции, характерные для волн, дают будто бы только пучки электронов. Однако диффракция наблюдается, как показали А. Биберман, Н. Сушкин и Б. Фабрикант [17], и при электронных потоках очень малой интенсивности, где можно следить за отдельными электронами. Что касается того, что электроны устойчивы, а волновые пакеты, согласно требованиям классической механики, не могут быть устойчивыми, то можно напомнить о введении в науку постулатов Бора. Было известно, что система, состоящая из положительного ядра и движущихся вокруг него электронов, согласно законам электродинамики, должна излучать энергию и, следовательно, не может быть устойчивой. С другой стороны, было доказано, что атом должен состоять из ядра и движущихся вокруг него электронов и в то же время устойчив.
Объясняя это противоречие, Бор пошел на нарушение законов электродинамики, приняв в качестве постулата, что но некоторым орбитам электрон может двигаться без потери энергии. Как потом выяснилось, это объясняется тем, что, кроме законов электродинамики, электрон подчиняется еще другим законам, связанным с волновой его природой. Но ведь самые волны, образующие электрон и другие частицы, представляют нечто своеобразное и, может быть, не во всем подчиняются законам, выведенным для других видов волнового движения. В частности для этих волн, может быть, надо выдвинуть постулат, что некоторые волновые пакеты, удовлетворяющие определенным условиям, могут быть устойчивыми. Какие это условия и чем объясняется устойчивость таких волновых пакетов,—ответы на эти вопросы должно принести дальнейшее развитие науки, но во всяком случае волновая природа электронов представляет факт, а устойчивость их— тоже факт. Если эти факты кажутся несовместимыми с точки зрения современной физики, то с точки зрения диалектического материализма в этом нет ничего странного. Это значит только, что должны быть открыты какие-то новые физические законы, соответствующие новым открываемым наукой формам материи и ее движения.
В атомной физике волновая теория прежде всего объяснила квантовые законы. Так, существование противоречащих старой электродинамике устойчивых электронных орбит было объяснено тем, что на этих орбитах укладывается целое число волн, соответствующих данному электрону. Детальное развитие волновая теория и связанная с ней квантовая механика получили в трудах Шрёдингера, Гейзенберга, Дирака и ряда других ученых. В 1926 г. Шрёдингер вывел основное уравнение, которым пользуются физики в своих соображениях о строении атомов:
Здесь ч> — амплитуда электронных волн, е— полная энергия электрона, V—по тенциальная энергия, А — планковская постоянная излучения.
Большие разногласия возникли по вопросу о реальном физическом смысле этого уравнения и в частности основной величины Ф. Одни физики считают, что Ф2 выражает вероятность нахождения электрона в определенном элементе объема атома. Другие говорят о плотности „электронного облака", в этом элементе объема, считая, что индивидуальных электронов в атоме нет. Однако можно привести соображения в пользу наличия в атоме электронов, как в значительной степени обособленных частичек. Д. Д. Ива-
ненко [7], доказывая невозможность существования электронов в атомных ядрах, мотивирует это положение тем, что энергия связи электрона внутри ядра должна быть около 7 миллионов электроновольт, а собственная энергия электрона, вычисляемая по уравнению Лебедева—Эйнштейна: г = тс2, достигает только 0,5 миллионов электроновольт. Следовательно, электрон в атомном ядре должен быть, так сказать, раздавлен. Но во внешней части атома, особенно в валентном его слое, энергия связи электронов измеряется только отдельными электроновольтами или десятками электроновольт. Отсюда нет никаких оснований думать, что электрон, который в катодных лучах несомненно летит в виде отдельной частицы, попав в атом, молекулу, ион, почему-то перестает быть частицей. Процессы приобретения или отдачи электронов атомами энергетически слишком незначительны для такого резкого изменения,
Конечно, нельзя считать электрон частицей совершенно отдельной, совершенно независимой от окружающей материи, „чужеродным телом, плавающим в эфире", как думали раньше. Экспериментальное решение этого вопроса дают хотя бы упомянутые выше опыты с диффракцией очень слабых потоков электронов [ 17]. Примененные в этих опытах диффракци-онные решетки имели промежутки атомного размера (порядка 10~~8 см). Следовательно, если бы электроны были только частицами с линейными размерами порядка 10'~13 см, то большая часть их должна была бы свободно пролетать через такую решетку, не испытывая диффракции Следовательно, говоря о размерах электрона, надо иметь в виду двойственную его природу. Электрон представляет сгущение волн, и воздействие на эти волны проявляется по крайней мере в пространстве атома. Но самая плотная часть сгущения, имеющая электрические свойства электрона, представляющая уже качественно иную форму, чем окружающая материя, занимает, повидимому, очень небольшое пространство, так что вполне можно говорить о занимаемом электроном месте в атоме и об орбите, по которой он движется 1).
Следовательно, уравнение Шрёдингера говорит не о плотности воображаемого „электронного облака" (об „электронном облаке" можно говорить только условно, а лучше совсем отказаться от этого выражения), а о вероятности нахождения электрона в определенном месте атома или молекулы.
Среди физиков. - признающих электроны, как небольшие частички, до-больно резко отграниченные от окружающей материи, тоже есть разногласия. Уравнение Шрёдингера имеет статистический характер, говорит только о вероятности. Некоторые ученые [27] считают, что закономерности движения электронов в атомах имеют принципиально статистический характер, что за статистическими законами внутриатомного мира не кроются никакие динамические закономерности. Говорят, например, что электроны обладают „свободой воли". С такими утверждениями тоже никак нельзя согласиться. Статистический характер известных нам законов атомной физики вовсе не указывает на отсутствие динамических закономерностей во внутриатомных движениях. Движение электронов в атоме более сложи >, чем думали раньше, и недостаточно нами выяснено. Сами электроны оказались сложными системами, со строением и свойствами которых мы пока мало знакомы, но
-1) Приведенные соображения касаются не только электронов, но и других "элементарных частиц", а также атомных ядер. Например, сравнивая эффективные сечения различных атомных ядер при захвате нейтронов, и размеры ядер, определенные другими методами, мы придем к различным выводам о величине ;-тих ядер. Для ядра атома гафния эффективное сечение в сотню раз больше, чем у ядра атома циркония [У], что никак не согласуется с отношением размеров ядер. Очевидно, нейтрон испытывает какое-то воздействие со стороны атомных ядер, даже не сталкиваясь с ними механически. Электрического заряда нейтрон не имеет, и можно думать, что это воздействие должно быть волновым.
с точки зрения диалектического материализма этого как раз и нужно было ожидать. В. И. Ленин в своей книге „Материализм и эмпириокритицизм"' еще в 1909 г. писал [1]: „Электрон так же неисчерпаем, как и атом. Природа бесконечна, но она бесконечно существует, и вот это-то единственно категорическое, единственно безусловное признание ее существования вне сознания и ощущения человека и отличает диалектический материализм от релятивистского агностицизма и идеализма".
В этих словах Ленина мы находим ответ и на рассуждения тех буржуазных физиков, которые как будто признают существование электронов и динамические закономерности их движения, но уверяют, что эти закономерности мы не можем выяснить. Высказывают положение о „принципиальной ненаблюдаемости", т. е. считают, что если мы теперь не располагаем экспериментальными средствами исследования, которые позволили бы нам проследить за движением отдельных электронов в атоме или молекуле, то, значит, мы и никогда не будем иметь таких средств исследования.
Однако А. М. Бутлеров разработал свою теорию химического строения и делал конкретные выводы о строении органических соединений в то время, когда наука не знала никаких средств прямого определения строения молекул и даже не имела непосредственных доказательств самого существования атомов и молекул. Выводы Бутлерова были основаны на косвенных соображениях, но эти выводы оказались правильными. Они вполне подтверждаются всеми данными современной науки.
Советские химики, занимающиеся вопросами строения атомов и молекул, не должны забывать указания И. В. Сталина в работе „О диалектическом и историческом материализме" [2]:
„В противоположность идеализму, который оспаривает возможность познания мира и его закономерностей, не верит в достоверность наших знаний, не признает объективной истины и считает, что мир полон „вещей в себе", которые не могут быть никогда познаны наукой,—марксистский философский материализм исходит из того, что наши знания о законах, природы, проверенные опытом, практикой, являются достоверными знаниями, имеющими значение объективных истин, что нет в мире непознаваемых вещей, а есть только вещи, еще не познанные, которые будут раскрыты и познаны силами науки и практики".
Мы должны быть уверены в возможности познать не только статистические, но и динамические закономерности внутриатомного мира и имеем полное право говорить о движении отдельных электронов в атомах и молекулах и объяснять этим движением различные физические и химические явления.
Применение волновой теории и квантовой механики в органической химии
Разработав общее представление о различных электронных типах химической связи, электронная химия подошла к количественному расчету химических процессов. Значительные успехи были достигнуты при применении электронных соображений к соединениям с электровалентными связями и к комплексным соединениям. Были вычислены значения энергии образования электровалентной связи в отдельных молекулах, энергии кристаллической решетки для многих веществ. Удовлетворительное объяснение получили координационные числа элементов в комплексных соединениях. Оказалось, что координационное число в основном определяется зарядом и радиусом иона-комплексообразователя.
С ковалентной связью электронная химия сама по себе справиться не могла. Вычисление энергии образования даже простейшей молекулы Н-> давало совершенно неудовлетворительные результаты, если исходить только
С6Нс + CoHeON 02 (-f AICI3) — С,;Н5 N 02 + С2Н,ОН,
2 СсН0 + (С2н3о), so2 (+ AICI3) — 2 с„н3сн2сн3 + H2S04.
о
о
+
J_
C(iH6 + С2Н50 — N — О....А1С1;;
c2h3o-n-o..aici
CeHG
о
CeH5— N--1- C2H5 ОН
6...А1С13
о
о
СеН5Н 4 С2Н5 О S ОС,Н, - >С,;Н,—С,НН- НО - S - ОС2Н3 и Т. Д.
3. Квантовая механика позволяет вычислять величины углов между связями у многовалентных атомов. Полученные при этом результаты соответствуют тому, что было раньше найдено химиками и подтверждено потом физическими измерениями. Так, для углерода квантовые соображения приводят к тетраэдрическому построению.
4. Квантовая механика привела к новому пониманию двойных и тройных связей. Две пары электронов, за счет которых возникает двойная связь, оказываются различными по характеру своего движения. Одна пара, о-алектроны, двигается, подобно электронам простой связи, по устойчивой орбите (или орбитам) в сфере притяжения ядер обоих атомов. Вторая электронная пара, '-электроны, при ковалентной двойной связи тоже движется в поле притяжения обоих ядер, но орбиты этих электронов имеют другую форму и неустойчивы.
Благодаря легкой изменяемости орбит тс-электронов, молекулы с двойными связями могут поляризоваться под влиянием различных факторов. Физическим показателем, характеризующим поляризуемость, является рефракция. Рефракция простой углеродной связи для линии D натрия равна 1,21, рефракция двойной связи равна 4,16 [19, 46].
При большой разнице в электрохимическом характере атомов молекула соединения с двойной связью полярна уже сама по себе, причем иногда --электроны движутся только вокруг одного ядра, т. е. связь становится полуполярной (например, в нитрогруппе). При меньшей разнице возникает неполная поляризация с некоторой только несимметричностью в орбитах. Примером могут служить несимметричные гомологи этилена. Этим объясняется определенное направление реакций присоединения (по правилу Мар-ковникова). Наконец, даже молекулы вполне симметричного строения, какова молекула этилена, сами но себе совершенно неполярны (согласно физическим данным), но легко поляризуются под влиянием внешних условий, например, при действии того или иного реагента. Именно в полярной форме непредельные соединения вступают (во всяком случае, легче вступают) в реакции.
Очень легко перемещаются --электроны у соединений с сопряженными системами связей, крайним представителем которых является бензол. Подвижность электронных орбит здесь доходит до того, что все шесть ~ электронов бензольного кольца по существу слились в одну систему, где нет локализованных двойных связей. Результаты магнитных исследований указывают на наличие у молекулы бензола сверхпроводимости, т. е. свободного движения "-электронов вдоль кольца [19, 238]. Строение бензола, невидимому, лучше выразить формулой !, где точками обозначения т: электроны. При реакциях, под влиянием внешних воздействий, размещение --электронов
А1С13 О
' А1С130
меняется и молекула может переходить в формы типа II с ковалентными двойными связями (формула Кекуле) или, может быть, типа III с полуполярными связями
Как показывают свойства гомологов и производных бензола, поляризация бензольного кольца происходит и под влиянием атомов и атомных групп, входящих в молекулу самого вещества. Этим объясняются правила
замещения.
При тройной связи мы имеем одну пару ^ электронов и две пары ^-электронов. Четверных связей, согласно законам квантовой механики, не должно быть. В этом тоже подтверждаются выводы, уже давно сделанные химиками.
Интересно, что величины энергии образования двойных и тройных связей совсем не в два и не в три раза больше энергий образования простых связей. Так, средняя величина энергии простой связи между углеродными атомами равна 62.77 кк/г.мол., двойной связи 101,2 кк/г.мол., тройной связи 128,2 кк/г-мол., т. е. энергетически вторая и третья связи неравноценны с первой.
5. Дальше будет показано, что волновая теория и квантовая механика много дают в объяснении взаимного влияния атомов.
При оценке влияния какого-нибудь атома или атомной группы на другие атомы, входящие в состав молекулы, мы, по предложению А. М. Бутлерова и В, В. Марковникова, сравниваем свойства изучаемого вещества со свойствами соединения, в котором вместо интересующего нас атома или группы находится водород. Замена атома водорода другим атомом или атомной группой приходит к изменению в расположении электронов, точнее—электронных орбит. Чаще это называют изменением в распределении электронной плотно ти.
Электронная теория в первоначальном ее виде объясняла эти изменения исключительно действием электростатических сил В настоящее время с электростатическими силами связывают только один из видов взаимного влияния атомов, известный под названием индукционного эффекта, от которого отличают еще один вид взаимного влияния атомов, обы но называемый эффектом сопряжения.
Эффект электрического взаимодействия прежде всего был изучен на карбоновых кислотах. Сопоставление многих данных указывает на то, что способность кислот к электролитической диссоци ции определяется в основном электростатическим взаимодействием атомов, составляющих молекулу кислоты. Еще Оствальдом было замечено, что константа электролитической диссоциации кислоты возрастает при введении электроотрицательных атомов
м си
СИ
Типы взаимного влияния атомов Эффект электрического взаимодействия
йли групп. Эта правильность была объяснена с электронной точки зрения [18, 35 — 43] Фальком в 1911 г., потом Льюисом—1923 г.
Если в молекулу уксусной кислоты вместо водорода метильной группы ввести атом сильно электроотрицательного элемента, например, хлора, то положительная часть атома хлора притягивает электроны сильнее, чем это может сделать ядро водорода (протон). В результате пара электронов, соединяющая хлор с углеродом, смещается к хлору и отодвигается от углерода (по сравнению с тем, что было в молекуле уксусной кислоты). Яд; о углеродного атома теперь становится слабее нейтрализованным и с большей силой притягивает электроны остальных связей этого углерода, в том числе и ту пару электронов, которая соединяет его с углеродом карбоксила, ядро карбоксильного углерода должно теперь сильнее притянуть и нейтрализовать электроны св;:зи с гидроксильным кислородом, а этот кислород сильнее притянет и нейтрализует электроны своей связи с водородом. Естественно, что водород гидроксила в хлоруксусной кислоте должен легче отрываться в виде катиона, т. е. кислотные свойства должны усилиться:
И . И
Н-С'С-О-Н •се■ С: С о: и И ;0; Н •О-
Сокращенно такое смещение электронов выражают стрелками:
С1 — СН2 с — о - - - н о
Влияние галогенов, а также гидроксила при замещении ими водородных атомов в радикале кислоты хорошо иллюстрируется следующей таблицей»
Таблица 1
Кислоты к • 10* Кислоты К ■ 10'4
СНзСООН 0,18 СНз-СНо.СООН 0,145
СН3Р.СООН 21,7 CHg.CHOH.COOH 1.38
CH.CI.COOH " 15,5 СН2ОН.СН2 СООН 0,31
СН2Вг.СООН 13,8 СН3СН2 сн,.соон 0,150
СН.,.1. СО ОН 7,5 СН8.СНг.СНС1.СООН 1-4
СН2ОН.СООН 1,52 СНг.СНС1 сн,.соон 0/9
СНС12. СООН 514 СН».С!.СН».СН3.СООН 0,26
СС13 . СООН 1210
Мы видим, что галогены сильно повышают константу электролитической диссоциации кислот предельного ряда. Сильнее всех действует наиболее электроотрицательный фтор, слабее всех—иод. Гидроксил оказывает еще более слабое действие, но в том же направлении. Увеличение числа атомов галогена усиливает кислотность. Влияет и положение галогена или гидроксила. Как и следовало ожидать по законам электростатики, этот эффект ослабевает с увеличением расстояния между атомами, а-хлормасляная кис-
H —
H —
H — HOOG —1
: — cooh
— H
он
ОН ОН
-no2
ОН
А ;
—NO-,
1,7.
NO,
соон
0,75.1,0. Ю-8 0,96 . 10~7 'от NO г/
COOH СООН COOH ^ОН
\
104 = 0,652 10,6
ч/"0Н
0,87
он
0,285
производным бензола. Среди изомерных нитротолуолов, именно у толуола метильные водороды отличаются особенной стью. хотя находятся очень далеко от нитрогруппы.
фурана, тетрагидрофурана, дивинилового и диэтилового эфиров и ряда других соединений тоже приводит к результатам, которые не могут быть объяснены только
Таким образом, наряду с и атомных ядер, существует еще какое-то другое взаимодействие. Поскольку электроны и атомные ядра представляют не только частички, несущие определенные Электрические заряды, но имеют и волновую природу, надо думать, что они могут действовать Друг на друга не только электростати-но и через волны. Ра атомов, вероятнее всего, o6ъ^
Этот вид'взаимного влияния атомов особенно сильно проявляется в мо-
орбит "-электронов. Многие называют такое вли? сопряжения. Эффектом сопряжения объясняются особенности
в бензольном кольце
на кислотность карбоксила и фенольного гидроксила, на ность галогенов и т. д. У соединений с открытой
14а активирующего действия иногда на большое расстояние от самой группы („винилогия"). Так метильные водороды в эфирах
СН3— С=0 * имеют повышенную реакционную способность благо-! даря влиянию карбонильной группы. Такой же повы-
€Щ шенной реакционной способностью отличаются водо-
роды группы СН.. в эфирах кротоновой и сорбиновой
лот [19, 56]:
СНз — сн = сн — с = о сн. — сн = сн — сн = сн — с = о .
сщ он
2.
3. Эффект сопряжения находится в своеобразной странственного строения молекул. Он действует только в
находиться в одной плоскости. В докладе А. Н. Т строения были
от про-
ыо2
он
/ \
ОН
H;iC-
NU,
NO2
ОН
Н,с-ч J-СН,.
NÖ.,
Той же
только о-электроны, волнового взаимодействия, хотя бы более слабого,
м между собой. Эти явления „сверхсопряжения „з-конъюгации" [131 в последние годы детально изучены А, Н.
ствах „квазикомплексных" соединений, к которым относятся продукты присоединения галогенидов некоторых элементов к непредельным соединениям. Например, аддукты ацетилена с HgCl2, этилена с Нд(ОН)С1 и т. п. при ведут себя соответственно формулам продуктов валентного
С1-
в других же с л-руя подобно лого
СН = СН—- Н«С\ ИЛИ НО — СН2 — СН2 — НдС1,
эчень легко отдают НгС13 или Нг (ОН) С1, реаги-
¡12] решают вопрос в пользу валентного строения
объ*
через о - г: и даже через с--
Интересный пример более сложной системы с явным влиянием такого же сопряжения представляет ацетат диметилвинилкарбинола, который присоединяет- молекулу бромистого мезитилмагния в положениях 1 и 6
СНз
б 5 4 13 2
СН-, — СН—С-!
. сн3 сн3
(СНз)зС0Н2М§Вг-
н,о
СНз
6 5 4 I 3 2 (СНа)СвН2-СНг-СН = С + НО — С = О
СН3 СНз
Такое направление реакции объясняют [16] тем, что простая 3-м и 4-м атомами цепи способна вступать в сопряжение с С = 0 и С = С и благодаря этому очень легко разрывается.
Подобно обычному сопряжению, „сверхсопряжение" странственного строения молекул. При этом имеет венное размещение электронных орбит. Так, определив иость водородных атомов в нескольких циклических кетонах, А. Н. Не {. н. Курсанов, К. А. Печерская и 3. Н. Парнес [14]
что у некоторых кетонов „сопряжение отсутствует в силу взаимно! перпендикулярности оси ~- облака карбонильной' группы и о-облака С — Н — связи, в силу тех же причин, в силу которых выключается сопря-
осей соответствующих .облаков". Такое же объяснение дается '•сопряжения в молекулах ацетилацетонатов кобальта и алюминия
На совещании по теории химического строения в -обсуждался, но не нашел решения вопрос о проявлении -с простыми связями еще одного^ признака, свойственнс
пирующего эффекта или чередующейся полярности в разных формах вы-ряда ученых с самого начала 20-го века (Флюршейм, Михайленко, Лэпуорз, Керман, Робинзон, Штиглиц).
в работах
Ингольд)
зарядов в
СеН5С1, С0Н5. СН2С1, СсН5. СН,. СН2С1, СЦН3. СН2. СН2. СН2С1.
С,;Н5С0С1, С6Н5СО. СН,С1, СсН5СО. СЫ2. СН,С1„ СвН&СО. СН2. СН2. СН2С1.
Таблица 3
С„„Р™ КО.Г.есГн^СОС1
СсН3.СН2ОН 9,3 0,95
с5н5.сн,.сн.,он 21,6 1,4
с6н,.сн3.сн,,сн2он 10,7 0,45
И:Х—: X; Р..+ Х.
вовсе не есть простое перемещение, простое изменение места, в надмехани-ческих областях оно является также и изменением качества".
Такой яадмеханической областью является и химия. Отсюда химики должны, не довольствуясь тем, что дает электронно-квантовая физика, выяснять для химических явлений закономерности, свойственные именно им, и этими законами главным образом руководствоваться при практическом; использовании химических процессов. А для выяснения специфических закономерностей химической формы движения совершенно необходимо прямое изучение химических явлений химическими же средствами, хотя нельзя пренебрегать также физическими средствами исследования.
Резолюция совещания по теории химического строения [19, 374—378],. выражающая мнение подавляющего большинства советских органиков, говорит, что „ведущим направлением органической химии является синтетическое направление и связанные с ним исследования строения и свойств органических веществ, в том числе природных, методами синтетической органической химии...".
„Совещание отмечает, что важнейшей задачей теоретической органической химии является творческое развитие учения Бутлерова, углубление и расширение его основных положений в свете современных представлений о строении вещества. Развитие теоретической органической химии, и в первую очередь развитие теории химического строения, должно происходить в решительной борьбе против идеалистических и механических теорий в химии, на основе мировоззрения диалектического материализма".
В резолюции совещания отмечается также: „Необходимо сосредоточить внимание советских ученых на углублении и расширении знаний химического строения вещества и на развитии теории взаимного влияния атомов в молекуле".
Таким, образом, при творческом развитии учения Бутлерова одной из важнейших задач является дальнейшее выяснение закономерностей взаимного влияния атомов. Эти закономерности должны, конечно, получить не только качественное объяснение, но и количественное выражение.
Б. А. Казанский и Г. В. Быков в статье „А. М. Бутлеров и теория химического строения" пишут [5,585]: „А. М. Бутлеров твердо верил в будущие успехи науки: возникновение стереохимии он предвидел еще в 1863 г, он был уверен также в том, что мы будем знать природу химической энергии и что будут созданы „общие законы" взаимного влияния атомов в молекуле".
Дело советских химиков открыть эти общие законы и использовать их
в практике создания высшей техники, необходимой для строительства коммунизма.
Выводы
1. Положение о взаимном влиянии всех атомов в молекуле представляет неотъемлемую составную часть теории химического строения, созданной А. М. Бутлеровым. Основная идея о взаимном влиянии атомов впервые, сформулирована Бутлеровым и подробно развита его учеником В. В. Мар-ковниковым и другими выдающимися учеными конца 19 века, главным образом русскими химиками-органиками.
2. Электронные теории связывают взаимное влияние атомов с электронным строением атомов и молекул. Современная электронная теория различает два основных механизма взаимного влияния атомов:
а) эффект электростатического взаимодействия электронов и .атомных ядер; б) эффект сопряжения, который не может быть объяснен электрическим взаимодействием и должен быть связан с волновой природой электронов.
3. Эффект электрического взаимодействия передается вдоль цепи атомов или прямо через пространство, постепенно ослебевая с увеличением расстояния, но сохраняя направление своего действия. Характерной чертой эффекта волнового взаимодействия является периодичность в направлении действия. Он лучше передается по цепи атомов с сопряженными связями, т. е. с чередующимися простыми и двойными связями, но может передаваться и по цепи с простыми связями.
4. Надо признать неправильным мнение, что взаимное влияние атомов, как и вообще все химические явления, можно полностью объяснить на основании положений квантовой механики. Сторонники этого мнения указывают на то, что атомы и молекулы состоят из атомных ядер и электронов, а движение тех и других должно происходить по законам квантовой механики. С точки зрения диалектического материализма, химия имеет дело с особой формой движения, качественно отличной от других форм. Химические явления связаны с механическим перемещением атомных ядер и электронов, но не сводятся к этому перемещению. Этим, а не просто несовершенством математического аппарата квантовой механики, объясняются неудачи попыток точного количественного расчета химических процессов по физическим только показателям.
5. Главной задачей советских ученых в дальнейшей разработке теоретической органической химии должно быть творческое развитие теории химического строения А. М. Бутлерова и в частности учения Бутлерова—Мар-ковникова о взаимном влиянии атомов в молекулах. Эту работу необходимо вести иа основе материалистической диалектики, на основе гениальных трудов В. И. Ленина и И. В. Сталина, пользуясь методами химического эксперимента, но привлекая также достижения современной физики. Советские органики должны выяснить общие законы взаимного влияния атомов в молекуле и использовать эти законы в практике построения коммунистического общества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ленин В. И. Собрание сочинений, изд. 4-е, т. 14, стр. 249.
2. С т а л и н И. В. О диалектическом и историческом материализме. Вопросы ленинизма, изд. И, стр. МЗ, 1939.
3. Э н г е л ь с Ф. Анти-Дюринг, изд. 6, стр. 249, 1934.
4. Б е р к е н г е й м А. М. Электронная химия органических соединений. Журнал Русского физико-химического общества, часть химическая (ЖРХО), т. 49, № I, 19 7.
5. Бутлеров А. М. Избранные работы по органической химии. Издательство АН СССР, 1951.
6. Зайцев А М. К вопросу о порядке присоединения и выделения элементов йодистого водорода в органических соединениях ЖРХО 7, 289—293, 1876.
7. И в а н е н к о Д. Д, Введение в теорию элементарных частиц. Успехи физических наук, 32, № 2, стр- 149— 81, 1947.
8. И о ф ф е А Ф. Основные представления современной физики, 1949.
9. Л а р с е н Э. Успехи в области химии циркония и гафния. Успехи химии, 21, 824, 1952.
10. М а р к о в н и к о в В. В. Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях. Казань, '869.
11. М и х а й л е н к о Я. И. Соединения углерода, часть первая (2 издание, 1923), часть вторая ( 921).
12. НесмеяновА Н., Б а т у е в 'М. И., Борисов А. Е. Спектры комбинационного рассеяния света хлорвиннльных производных ртути и сурьмы. Изв. АН СССР, отделение химических наук, № 6, стр. 5">7—569, '949.
13. НесмеяновА. Н., Кочетков А К., ФрейдлинаР. X Взаимодействие р—хлорвиннльных соединений ртути с основаниями. Изв АН СССР, Отд. хим. наук, № 6, стр. 657—659, 1947.
14. Несмеянов А Н , К у р с а н о в Д. Н., ПечерскаяК. А., П а р-в е с 3. Н. О влиянии структурных факторов в явлениях сопряжения. Подвижность атомов водорода в циклических кетовах различного строения. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук,
6, стр. 5У2—597, 1949.
15. Несмеянов А. Н., Курсанов Д. Н., С м о л и н а Т. А., П а р н е с 3. Н. Подвижность атомов водорода в ацетилацетоне и в апетилацетонатах кобальта и алюминия. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, JM» 6, стр. 598—600, 19+9.
16. НесмеяновА Н., ФрвйдлинаР. X, Кочетков А. К. 1, 6—присоединение бромистого мезитилмагния к ацетату диметилвинилкарбинола. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, № 6, стр. б-'З—ЬЗО, 1049.
17. О м е л ъ я н о в с к и й М. Э. Так называемый принцип дополнительности Бора. Сборник „Философские вопросы современной физики", 39ч—4.51, 1952.
18. Р с м и к А. Электронные представления в органической химии, 1950.
19. Состояние теории химического строения в органической химии Всесоюзное совещание 11—14 июня 19oi г., стенографический отчет, Издательство АН СССР. Москва, 1952.
20 С ы р к и н Я. К , ДяткинаМ. Е., Жуховицкий А. А. Резонанс в органической химии. Успехи химии, 10, Ne 2, стр. 121 —187, 1941.
21. Т р о н о в Б. В. Реакция бензола с эфирами минеральных кислот в присутствии катализаторов. Труды Сиб. физ техн ин-та, т. 1, № 4, стр. 14-—19, 1932.
22. Тронов Б. В. Активность галоидов в органических соединениях в зависимости от электрохимического характера радикала, с которым связан галоид. ЖРХО, 58, 1278—1301, 1926.
23. Т р о н о в Б В., К у л е в Л. П. Новый электрохимический метод исследования органических соединений и их смесей Изв. ТПИ, 64, 3—89, i9-i8.
24. Т р о н о в Б. В., Ладыгина Л. В. Die Reaktionsfähigkeit der Halogene in Haiogenderivaten des Cyclohexans. Ber. Deutsch. Chem. GeS. 63, 3060—¿067, 1930.
25. T p о н о в Б. В., Ладыгина Л. В. Типы разрыва связей в молекулах органических соединений. Изв. Сиб. хим. техн. ин-та, Л"? У, l9ü.
2ö. Тронов Б. В., Стрельникова Н. Д. Комплексы нитросоединений с другими органическими соединениями. Изв. ТПИ, 71, Ьд—108, 1952.
27. Эйнштейн А., И н ф е л ь д Л. Эволюция физики, стр. 251—-255, 1948.
