CC BY
49ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007
УДК 677.027.524.111.1
А.А. Алешина, О.В.Козлова, Б.Н.Мельников СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПИГМЕНТНОЙ ПЕЧАТИ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Представлен обзор современного состояния пигментной печати, реализуемой на российских отделочных предприятиях. Рассмотрены основные импортные и отечественные композиции для печати пигментами. Показаны пути совершенствования выпускных форм и свойств пигментов за счет использования современных технических средств и ТВВ, а также самих связующих систем, позволяющих эффективно и качественно зафиксировать пигмент на текстильных материалах. Обозначены перспективные направления в области создания отечественных пигментов и связующих композиций для их фиксации.
В последние годы текстильная промышленность значительно увеличила выпуск набивных тканей за счет использования пигментных красителей. Широкое использование пигментов обусловлено:
- удобством и простотой их применения;
- экологичностью процесса колорирования за счет исключения сбросов в сточные воды красителей и токсичных загрязняющих веществ и сокращения выбросов в атмосферу;
- сравнительно невысокой себестоимостью отделки в результате сокращения длительности проведения энергоемкой операции фиксации и исключения операции промывки.
Мельников Борис Николаевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии волокнистых материалов Область научных интересов: Исследование кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия красителей, текстильных вспомогательных веществ и других реагентов с волокнистыми материалами различной природы. Разработка на этой основе новых химико-текстильных технологий. Тел.: (4932) 41-78-55
Козлова Ольга Витальевна, к.т.н., с.н.с., доцент кафедры химической технологии волокнистых материалов
Область научных интересов: Разработка теоретических основ и технологий применения акриловых и полиуретановых полимеров в пигментной текстильной печати, крашении и модификации свойств текстильных изделий. e-mail: aza3a@mail.ru
Алешина Александра Александровна, аспирантка кафедры химической технологии волокнистых материалов
Область научных интересов: Разработка теории и технологии пигментной печати с использованием отечественных акриловых полимеров.
e-mail: Sunysha@list.ru
Преимуществом использования пигментов является наличие среди них почти полной цветовой гаммы как органического, так и неорганического происхождения, включая и белый пигмент.
Отделочные фабрики России, которые перешли на пигментную печать с использованием сетчатых шаблонов, преимущественно применяют текстильные пигменты и композиции для пигментной печати импортного производства. Поставщиками красителей и текстильной химии для пигментной печати являются такие ведущие фирмы, как Басф, ЦХТ, Сиба, Клариант, Минерва, Сигма 3В, Байер, Танатекс и др. [2-7].
В данной статье приведен обзор применяемых в отечественной текстильной печати пигментов и связующих систем различных фирм. При этом внимание уделено перспективным композициям, которые применяются в печати с использованием сетчатых шаблонов.
Пигменты, используемые для печати на текстильном материале, представляют собой специальную выпускную форму в виде водоразбав-ляемой пасты тонкодиспергированного органического пигмента с содержанием основного красителя в пасте от 35 до 45 % и размером частиц от 0,5 до 20 мкм.
Приведем несколько торговых названий пигментов, которые в настоящее время активно применяются в текстильной печати на отделочных предприятиях Ивановского региона. Это гелиоры, гелизарины, бецапринты, принтофиксы, минер-принты европейских фирм БАСФ, СИБА, CHT,
* Обзорная статья
Клариант, Минерва, а также отечественного производства: пигменты ТП - АО «Пигмент» и ОАО «ЗХЗ», принтексы - ОАО «ЗХК».
Органические текстильные пигменты различных фирм одинаковы по своим химическим свойствам, однако по техническим характеристикам, а иногда по колористическим (чистота тона, интенсивность) могут сильно отличаться.
Значительное влияние на такие свойства пигментов, как степень дисперсности, термостойкость, укрывистость, светостойкость, миграционная способность, прочности окрасок оказывают и условия диспергирования (тип мельниц: шаровые, бисерные), и природа вводимых при диспергировании функциональных добавок. В качестве препаратов, которые интенсифицируют процесс получения текстильного пигмента, вводятся диспер-гаторы, эмульгаторы, пеногасители; для улучшения устойчивости пигментных паст во время хранения вводят биоциды, антифризы и др.
Необходимыми добавками при производстве текстильных пигментов являются дисперга-торы, смачиватели и ПАВ, которые обеспечивают смачивание, предотвращение флокуляции, расслоения и оседания пигмента, усиливают яркость и чистоту отпечатков.
В последнее время с увеличением ассортимента пигментных красителей и фирм их выпускающих, с повышением требований к экологической чистоте на смену традиционно применяемым диспергаторам типа ОП или фенолэтоксила-тов пришли препараты нового поколения - полифункциональные добавки.
Немецкая фирма Henkel предлагает дис-пергаторы для водных систем на основе моно-, ди- или триолеоалкиленоксидных блочных сополимеров марки Hydropalat 1 . Структурные особенности их таковы, что они одновременно проявляют ряд необходимых ценных свойств:
-хорошо адсорбируются на поверхности пигментов за счет наличия в структуре гидрофобных фрагментов;
-обеспечивают высокую стерическую стабильность пигментов в результате наличия гидрофильных поверхностно-распространенных цепочек;
-в результате наличия ионных групп обеспечивают электростатическую стабильность пигментных паст.
Эта же фирма выпускает неионные дис-пергаторы для производства органических пигментов - Hydropalat 1080, 3065, которые в настоя-
щее время эффективно используются отечественными фирмами-производителями пигментов.
Необходимой добавкой при изготовлении пигментных паст для текстильной печати является пеногаситель. Как правило, для водоразбавляемых пигментных систем используют пеногасители на основе минеральных масел или силиконов.
Для обеспечения оптимальной вязкости и тиксотропности, исключения оседания пигментов при хранении, и обеспечения удобного розлива и хорошей укрывистости в пигменты вводят реологические и тиксотропные добавки. Чаще в водо-разбавляемых красках используют различные препараты на основе целлюлозы и полисахариды, щелоченабухаемые акрилаты и полиэфирполиуре-таны.
Наиболее известные фирмы, выпускающие реологические добавки - это фирма Rheon (США), а также ICI, BYK-Chemie, Gray Valley и др.
В небольших количествах в пигментные пасты вводят биоциды, которые необходимы в качестве консервантов для хранения в таре.
При введении всех необходимых добавок и при соблюдении условий производства пигментов выполняется основное требование к красителям - эффективное и качественное их использование в текстильной печати.
Пигменты отличаются от других красителей тем, что не обладают сродством к большинству волокнистых материалов, а поэтому с помощью полимерных связующих веществ их можно фиксировать на текстильных материалах любого волокнистого состава.
В таблице представлены рекомендуемые импортными производителями составы и рецептуры печатных композиций, которые в настоящее время используются на отечественных отделочных фабриках и поставляются в комплекте с пигментами [2-7].
Как можно видеть, все компании предлагают на рынок текстильной печати многокомпонентный состав своих композиций, предусматривающий до 7-8 наименований продуктов. Сложность такого состава совершенно оправдана стремлением достичь наиболее высоких колористических эффектов и придать тканям улучшенные потребительские и эксплуатационные показатели. И не секрет, что современным композициям иностранных фирм, которые широко используются в практике колорирования тканей, пока нет равных.
Таблица
Композиции для пигментной печати
Table. Compositions for pigment printing_
Фирма-производитель Компонентный состав пигментных композиций, назначение
Загуститель Пленкообразующее Сшивающее Мягчитель Эмульгатор Пеногаситель
марка г/кг марка г/кг марка г/кг марка г/кг марка г/кг марка г/кг
СНТ, Германия Тубивис SNP, 14 18 Тубифаст AF,BFN 90 Тубификс ML50, 3220/3 5 5 Тубисофт SEM 6 Тубигат 10-20 CHT BS 2
Ciba, Швейцария Alcoprint PT-XN 12-14 Alcoprint PB-HC 60-120 Alcoprint PFL 5-10 Alcoprint PSC 0-20
Basf, Германия Lutexal HEF 32 Helizarin Binder ET 150 Luprimol HD 0-15 Luprintol MCL 25
Tanatex, Нидерланды Clear CP Clear GCT 20-30 13-18 Binder ACM WST, U50/D 80-150 Fixator C/N 15 Softener A/95 10-20 Finish S 10 Antifoa m F 0,5-2
Клариант, Австрия (Сандоз) Принтофикс фердикер XD до 20 Принтофикс бин-дер XB 150200 Принто-фикс фиксатор HF до 20 Принто-фикс вайхмахер HW до 20
3 V Sigma, Италия Novaprint 17 Legoprint AN, SFT 70-150 Fixol SF 12 Printosoft LCA, K, SIL 15 Emulprint N 5 Defopri nt A 5
ВгоосКпе США Clear FM 30 Superprint 101 200 Aquabond pure 10 Anticrock PD, SOF 30 Brookprint liquid SLF 50
Байер, Германия Acraconz BN 30 Acramin ALW,BA CLW 30-70 Acrafix MF 20 Respu-mit 3300 5
Минерва, Италия Thikiner N (Clear) 12 Binder 0102N или Binder 0012N 50 80 Audiprint sil (Finish) 3
Анализируя данные, представленные в таблице, совершенно очевидно, что во всех композициях присутствуют основные компоненты, необходимые для закрепления пигментов на ткани. Это сшивающие, пленкообразующие препараты, а также загустители. В зависимости от вида применяемых связующих дополнительно вводятся катализаторы, мягчители и другие ТВВ.
В качестве связующих веществ в настоящее время используются самые различные макро-молекулярные соединения, в том числе и получаемые путем полимеризации или поликонденсации мономеров непосредственно на ткани в процессе термообработки. К препаратам этой группы относятся предконденсаты термореактивных смол, водные дисперсии акриловых и полиурета-новых полимеров.
Несмотря на широкое внедрение пигментной печати в практику отделочного производства, пока еще существуют проблемы, связанные: с получением желаемой прочности окраски к трению, химическим и мокрым обработкам; с недостаточно мягким грифом ткани; с забиванием гравюры
валов, ячеек сетчатых шаблонов; с образованием на резиновых покрытиях, подкладке и чехле плохо смываемой прочной пленки связующего.
Многие из недостатков пигментной печати могут быть разрешены при использовании высококачественных связующих, обладающих сильной адгезией к волокнистым материалам, дающих совершенно эластичную пленку и устойчивых к действию всех разрушающих реагентов.
Последние достижения химии акриловых полимеров позволили создать новое поколение связующих, дающих мягкий гриф при сохранении достаточной прочности окраски.
Все используемые в пигментных композициях акриловые связующие в зависимости от химического строения мономеров, на основе которых синтезируются пленкообразующие полимеры, можно разделить на эмульсии акриловые, акрил-бутадиеновые и акрил-стирольные.
В зависимости от свойств, которые мономеры придают конечному полимеру, их классифицируют на «твердые» и «мягкие». Иногда их называют «реакционноспособные». Твердыми
мономерами являются метилметакрилат, стирол, винилацетат. Акрилаты более мягкие, чем метак-рилаты, а к мягким мономерам относятся этилак-рилат, этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты. Реакционноспособные мономеры, такие, как гидроксиэтилакрилат, могут иметь гид-роксильные группы. Реакционноспособен акрила-мид и особенно глицидилметакрилат, а также кислые мономеры: в частности, метакриловую кислоту часто вводят в небольших количествах с целью улучшения диспергирования пигментов и катали-зирования процесса отверждения сополимера.
В соответствии со сказанным, на тканях, в зависимости от используемых полимеров, получаются пленки от очень мягких до жестких, что значительно влияет на устойчивость получаемых окрасок к стирке, химчистке, трению и другим видам воздействий.
Акриловые латексы отличаются высокой свето- и теплостойкостью. Латексы на основе бутадиена дают мягкие пленки с высокой адгезией (особенно к синтетическим материалам), но они обладают низкой по сравнению с акриловыми полимерами устойчивостью к воздействию света и температуры, что приводит к их разрушению и пожелтению.
Многие выпускные формы связующих с целью достижения необходимой мягкости и устойчивости окрасок представляют собой либо эмульсии сополимеров различной природы, либо комбинации готовых связующих различной природы в различных соотношениях. Примером последних является препарат Binder 0102N (ф. Минерва, Италия), представляющий собой синерги-ческую смесь акрилатов, бутадиенов, стиролов с добавкой специальных ТВВ. Его использование обеспечивает получение на тканях (в том числе махровых и плюшевых) мягкого грифа, хороших прочностей и ярких расцветок.
Перечисленные в таблице связующие различных фирм представляют собой: эмульсии ла-тексов, синтезированных на основе модифицированных акрилат-акрилонитрил-бутадиеновых полимеров (superprint 101, тубифаст BFN 90, acramin BA и legoprint AN); связующие на основе акрила-та/акрилонитрила (acramin ALW, CLW и alcoprint PB-HC); виниловые связующие (binder EM/T).
Для закрепления на волокне акриловых связующих некоторые фирмы предлагают применять стабильные N - метилолполиэфиры карба-мидных смол, мочевино- и меламиноформальде-гидные сшивающие реагенты с низким содержанием формальдегида, либо совершенно свободные от него в силу экологических ограничений. Среди них:
- aqvabond pure (ф. Бруклин) - принципиально новый тип сшивающего реагента, амино-пласт, не содержит формальдегида и исключительно эффективен в сочетании с любым связующим;
- тубификс ML 50 (ф. СНТ), fixol ST (ф.3В Сигма) - предконденсаты термореактивной смолы с незначительным содержанием свободного формальдегида;
- alcoprint PFL (ф.Сиба) - фиксатор на основе бутилового или аллилового эфира метилола-мина;
- гелизарин фиксатор LF (ф. Басф) - на основе изоцианата, который активно реагирует с амидной группой;
Большим достижением в области синтеза связующих для пигментной печати и крашения является получение термореактивных самосшивающихся акриловых соединений, содержащих химически активные N-метилоламидные группы 9. Фиксация на волокне такого связующего происходит без участия предконденсатов термореактивных смол. Примером использования препаратов такого типа являются гелизарин биндеры (ф. БАСФ) - жидкотекучие водные дисперсии пленкообразующих, самосшивающихся сополимеров на основе акрилата, обладающие очень хорошей стойкостью при хранении и образующие на волокне эластичную пленку, устойчивую к водным обработкам и органическим растворителям.
Один из наиболее важных источников успеха пигментной печати - эффективный загуститель. В качестве загущающих агентов лучшие свойства проявляют акрилаты, которые в основном производятся в виде «разбухающих» водных концентрированных паст на основе карбоксилсо-держащих акриловых сополимеров (обычно в органической или масляной фазе).
Загустители описанной природы имеют высокую загущающую способность, что обусловливает малое содержание их в загустке. Концентрация загустителей в ряде композиций (см. таблицу) не превышает 1,5-2,0 % (композиции фирм СНТ, Клариант, Минерва, 3 В Сигма, Сиба), что делает их более эффективными.
Загустителями, широко применяющимися на текстильных предприятиях, являются лутек-саль HEF (ф. Басф), clear FM (ф. Бруклин), alcoprint PT-XN (ф.Сиба), тубивис 14 (ЦХТ). Фирма Минерва предлагает несколько загустителей: средневязкий - clear CP с загущающей способностью 2,3-2,7 % и высоковязкие - clear Fa и SP/4 - 1,3-2,2 %. Перечисленные загустители обеспечивают оптимальную вязкость печатных составов, обладают хорошей кроющей способно-
стью. В результате достигается высокая степень фиксации пигмента, ровнота и четкость контуров печатного рисунка, а также решается проблема с забиванием шаблонов при печати больших партий.
Как известно, эффективность действия любого акрилового загустителя зависит в значительной степени от рН, они чувствительны к электролитам, в присутствии которых загущающая способность теряется. Поэтому все имеет значение: и используемая вода, и пигменты и связующие системы, и добавки.
Многие фирмы рекомендуют регулировать требуемую технологическую вязкость пигментной системы путем добавления аммиака (рН 7,5 - 8,0). Фирма 3В Сигма для достижения равномерной вязкости, не изменяющейся при введении в систему пигментов и добавок, предлагают использовать новый тип акрилового загустителя -Novaprint SB, либо специально вводить агент коррекции вязкости - Novaprint Extra, который может использоваться непосредственно в печатной композиции или после добавления пигмента. При его использовании отмечено улучшение четкости контуров рисунка [5].
Из отечественных акриловых реологических модификаторов хорошо себя зарекомендовал загуститель на основе бутилакрилата метакрило-вой кислоты и натриевой соли метакриловой кислоты, синтезированный в НИИ полимеров им. Каргина, г. Дзержинск [10]. Он имеет отличные реологические свойства, хорошо разливается и устойчив к разбрызгиванию. Производственные испытания показали, что загуститель обладает хорошей кроющей способностью, дает тонкую, прозрачную и эластичную пленку.
В значительной степени улучшаются реологические свойства вводно-дисперсионных систем при использовании полиуретановых загустителей. Высокоэффективные уретановые загустители типа Rheolate выпускает американская фирма «NL Chemicals».
Самым уязвимым местом при печатании пигментами является устойчивость окрасок к физико-механическим испытаниям, особенно к трению, порождаемая отсутствием химического сродства к текстильным волокнам, а также жесткость грифа в местах печати.
Добавление так называемых пластификаторов в печатные пасты способствует получению более мягкого грифа ткани, но может привести к снижению прочностных показателей окраски. В связи с этим найден компромисс между этими проблемами. Устойчивость напечатанных рисунков к сухому трению можно улучшить, вводя в
печатную композицию в качестве мягчителей кремнийсодержащие полимеры. Такими препаратами являются anticrock SOF (ф. Бруклин), alcoprint PSF (ф.Сиба), тубифаст SEM (ЦХТ), luprimol CW, SIG (ф. Басф) и др. [3].
При печати контурных и мелких, а также насыщенных по цвету рисунков возникает проблема забивания шаблона печатной краской, чему дополнительно способствуют высокие концентрации пигмента и недостаточно диспергированный загуститель, нужные для получения требуемой насыщенности цвета и прочности окрасок. Проблема налипания связующего и печатного состава на печатное оборудование и забивания сетчатых шаблонов является одной из наиболее значимых. Только по этой причине сдерживается применение акриловых пигментных композиций при использовании печатных машин с гравированными валами.
Для улучшения печатно-технических свойств и стабилизации паст пигментной печати на многих предприятиях используются специальные эмульгаторы/замасливатели (протекторы шаблона): brookprint liquid (ф. Бруклин), водный раствор которого обеспечивает эффективное диспергирование частиц пигмента в вязкой краске, а также создание смазывающей защитной водорастворимой пленки на печатном шаблоне, эмульгаторы Тубигат, Finish S, Emulprint N, Brookprint liquid SLF.
Наряду с зарубежными фирмами в течение ряда лет в нашей стране ведутся разработки по созданию отечественных препаратов для пигментной печати. Совместно с химическими предприятиями такие разработки проводятся рядом институтов и предприятий. Сотрудниками «НИИ Шелка» предложены водорастворимый акриловый загуститель и акриловые связующие серии «Ак-ремос», выпущенные на ГП «Оргстекло» (г. Дзержинск); АО «Пигмент» (г. Тамбов) в настоящее время является крупнейшим производителем в России пигментов, ТВВ и полупродуктов; ряд связующих и загущающих препаратов производится предприятиями г. Дзержинска: ОАО «Орг-химпром», ОАО «Сван», ОАО «ДОС» 11 и Ивановского предприятия ОАО «Ивхимпром».
ОАО «Пигмент» (г. Тамбов) 12 разработал многокомпонентную отечественную пигментную композицию - тексопринт-1, которая включает в свой состав загуститель, связующее вещество, эмульгатор, мягчитель, мочевину, хлорид аммония, аммиак. Однако, в силу ряда причин: недостаточно мягок гриф ткани, не до конца решены проблемы налипания на кирзу печатной машины, эти композиты пока не нашли применения.
Обширные исследования по созданию и внедрению пигментных композиций на основе выпускаемых отечественными производителями препаратов, проводятся сотрудниками кафедры ХТВМ ИГХТУ (г. Иваново) [13-17].
Авторами проанализирован широкий спектр выпускаемых отечественными производителями пленкообразующих препаратов (в том числе и полиуретановой природы), которые с успехом можно применять в композициях для пигментной печати в качестве эффективных связующих реагентов.
Изучение реологических свойств печатных составов, а также термопластических свойств пленок, отлитых с использованием препаратов на основе отечественных связующих и загустителей акриловой и полиуретановой природы, позволило определить наиболее эффективные из них. Это ряд акриловых препаратов серии акремосов, лак-ротенов и полиуретановых - аквапол и эмульсии серии С-104 производства ООО «Макромер», ООО «Оргхимпром», ОАО «Дзержинское оргстекло», ОАО ДОС и др.
Интересные исследования проведены учеными по созданию пигментных композиций, включающих в состав на основе акриловых препаратов и принципиально новые препараты: ионные дисперсии полиуретанов и их смесей с акри-латами, которые являются новыми разработками ООО «Макромер» (г. Владимир).
Отработаны оптимальные рецептуры печатных композиций из указанных выше препаратов, позволяющие эффективно и качественно зафиксировать текстильные пигменты на целлюло-зосодержащих текстильных материалах. В настоящее время проводятся работы по испытаниям разработанных композиций в отделочные производства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Яхонтова В.И. // Снабженец. 2005. № 2. С. 13-15.
2. Герберт Агстер. // Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 13-19.
3. Волхонская Н.С. и др. // Текстильная химия. 2002. № 1 (20). С. 35-39.
4. Ханс Унгер. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 2021.
5. Каррадо Базоли. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 22-25.
6. Ершов А.А. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 27.
7. Волхонская Н.С. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 11-13.
8. Петрова О.В. и др. // Текстиль. 2003. № 2 (4). С. 10-11.
9. Глубиш П.А. Применение полимеров акриловой кислоты и ее производных в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия. 1975. 205 с.
10. Прусов А.Н. и др. //Текстильная химия. 2005. № 1. С. 3-6.
11. Француз З.С. //Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 4. С. 15-16.
12. Николаева Н.П. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 26.
13. Алешина А.А., Козлова О.В. Применение ионных дисперсий полиуретановых полимеров в текстильной промышленности. 1 Межд. научно-практическая конференция. «Инновационные технологии в индустрии текстиля». Тезисы докладов. Москва. МГТУ. 2006. С. 70.
14. Алешина А.А., Козлова О.В. Разработка композиций для пигментной печати на основе отечественных акриловых полимеров. Научно-практическая конференция «Текстиль-ХХ1 века». Тезисы докладов. Москва. МГТУ. 2005. С. 51.
15. Козлова О.В., Алешина А.А. Печать пигментами по льносодержащим тканям - это удобно, модно и красиво. Научно-практическая конференция «Лен-2006». Тезисы докладов. Кострома. КГТУ. 2006. С. 49.
16. Козлова О.В., Алешина А.А. Крашение текстильных материалов пигментами с использованием акрилатов и полиуретановых ионных дисперсий. 2 Межд. конференция «Нанотехнологии в индустрии текстиля». Тезисы докладов. Москва: МГТУ. 2006. С. 53.
17. Алешина А.А., Козлова О.В. Применение отечественных связующих при печати пигментами льносодержа-щих тканей. Межд. студенческая научно-исследовательская конференция. Тезисы докладов. Кострома. КГТУ. 2004. 38 с.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
