CC BY
121
DOI: 10.24143/1812-9498-2018-2-49-55 УДК 665.644.4:66.02.001.26:66.047
А. С. Субботкин, Н. Н. Артемьева
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В УСТАНОВКЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА С ЦЕЛЬЮ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Повышение эффективности работы установки по получению ароматических углеводородов методом каталитического риформинга требует рационального использования ресурсов и оборудования. Повышение эффективности аппаратов способствует оптимизации работы установки в целом. Предлагается модернизировать конструкцию колпачков тарелок ректификационной колонны и заменить сорбент адсорбционных колонн. Рассчитан диаметр контакта колпачка тарелки. Предложено увеличить эффективность процесса осушки циркуляционных газов как во время пуска и работы катализатора риформинга, так и на стадии регенерации катализатора. Перечислены характеристики предлагаемого способа осушки, в числе которых применение оксида алюминия, алюмоксиликата или углеродного материала в роли пористой матрицы, а также регенерация сорбента в токе газа при определённой температуре.
Ключевые слова: каталитический риформинг, ректификационная колонна, ароматические углеводороды, влагоёмкость материала, стадии регенерации.
Введение
В наше время ведущим процессом в области переработки нефти и нефтехимии является каталитический риформинг. Он способствует улучшению качества бензиновых фракций и получению ароматических углеводородов, в том числе из нефтей, содержащих серу. Помимо этого, процесс каталитического риформинга получил широкое применение в области получения топливного газа из лёгких углеводородов. Данный процесс даёт возможность выработки большого разнообразия продуктов. Предшественниками каталитического риформинга являлись термический риформинг и комбинированный процесс лёгкого крекинга тяжёлого сырья и термический риформинг бензина прямой перегонки. Позже термический риформинг проиграл конкуренцию каталитическому риформингу ввиду низких технико-экономических показателей, после чего и вовсе потерял свою потребность. Термический риформинг даёт меньший общий выход бензина и октановое число на 5-7 пунктов ниже, чем в результате каталитического риформинга. Помимо этого, бензин, произведённый методом термического риформинга, является нестабильным [1].
Каталитический риформинг проводится в среде водородсодержащего газа при относительно высокой температуре и среднем давлении. Процесс каталитического риформинга осуществляется в среде газа с большим содержанием водорода, что обеспечивает повышение температуры процесса, тем самым предотвращая глубокий распад углеводородов и значительное коксообразования. В конечном итоге происходит увеличение скорости дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости изомеризации и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Исходя из назначения процесса, катализатора и режима, в значительных пределах подвергаются изменению выход и качество производимой продукции. Поскольку основными факторами процессов каталитического риформинга являются содержание водородсодержащего газа и получение ароматических углеводородов, требования к продукту и назначение процесса предписывают использование гибкой в эксплуатации установки. Нужное качество конечного продукта достигается за счёт правильного подбора технологического режима, катализатора и сырья. Стоимость получаемого в процессе каталитического риформинга водородсодержащего газа гораздо меньше стоимости специально производимого водорода, поэтому рациональней использовать его, что и делается, например, при гидроочистке и гидрокрекинге. Сырьё, содержащее значительное количество серы либо бензинов вторичного происхождения, содержащих в свою очередь непредельные углеводороды, перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке с целью предотвращения быстрого отравления катализатора. Это позволяет катализатору дольше сохранять свою работоспособность без регенерации и, соответственно, повышает технико-экономические показатели работы установки Л-35/8.
Поскольку технология получения ароматических углеводородов постоянно совершенствуется, это требует и модернизации технологического оборудования.
Предложение модернизации технологического оборудования
Для повышения эффективности процесса ректификации в настоящей работе предложена модернизация конструкции ректификационной колонны и замена сорбирующего вещества для повышения эффективности работы адсорбционных колонн.
В результате анализа существующих конструкций ректификационных колонн в качестве базовой конструкции авторами была выбрана тарельчатая ректификационная колонна колпачкового типа.
В ходе анализа достоинств и недостатков данной конструкции был выявлен ряд узких мест, не позволяющих обеспечить достаточно высокий показатель разделения бинарных смесей.
В результате авторами было разработано конструкторское решение по изменению геометрии тарелки, обеспечивающее устранение недостатков за счёт того, что горизонтальные кромки прорезей колпачков снабжены лопатками, размещёнными с наружной стороны колпачков радиально и в горизонтальной плоскости. Принципиальная схема колонны с учётом предлагаемых выше мероприятий представлена на рис. 1.
Рис. 1. Продольный разрез колонны
Разработанная конструкция ректификационной колонны состоит из корпуса 1, штуцеров: для входа парожидкостной смеси 2, для выхода тяжёлой фракции 3 и для выхода лёгкой фракции 4. В колонне расположены тарелки 5, имеющие паровые патрубки 6, переливные устройства 7, колпачки 8 с вертикальными прорезями. Колпачки снабжены лопатками 10, расположенными по ширине прорезей с наружной стороны, в радиальной и в горизонтальной плоскостях (рис. 2, 3).
в
Рис. 2. Узел тарелки с колпачком и сливным патрубком
5-5
Рис. 3. Поперечный разрез колпачка Б-Б с лопатками
Парожидкостная смесь поступает в колонну с помощью штуцера 2. Пары подаются в полость колпачков 8 через патрубки 6, вытесняя жидкость до верхней кромки прорезей 9 и лопаток 10. После этого паровая смесь барботирует в слой жидкости, находящийся за пределами колпачков. Тяжёлая фракция и пары подаются на нижележащую и вышележащую тарелки соответственно, где продолжается процесс разделения. Парожидкостная смесь проходит под лопатками 10 по удлинённому пути и барботирует в слой жидкости на тарелке по всему периметру лопаток. Поверхность фазового контакта, эффективность процесса массообмена и время пребывания смеси под лопаткой увеличивается за счёт того, что периметр лопатки значительно превышает суммарную длину горизонтальных кромок прорезей.
Благодаря такому техническому решению смесь пара и жидкости, выходя из-под поверхности колпачка, проходит определённый путь под лопатками, после чего барботирует в жидкость вне колпачка по всему периметру кромок каждой лопатки. В прототипе периметр лопатки больше длины горизонтальной кромки прорези, что способствует увеличению длины пути и поверхности фазового контакта, являющихся основным параметром повышения эффективности процесса массообмена в ректификационной колонне.
По ГОСТ 9634-81 ширина кромки для колпачка диаметром 100 мм составляет 4 мм (рис. 4).
Учитывая, что периметр лопатки больше длины горизонтальной кромки, используем лопатку размерами 10^4 мм [2]. В таком случае периметр лопатки будет равен: Р = 2(а + Ь) = 2(10 + 4) = = 28 мм; а периметр контакта лопатки (рис. 5) составит: Рконт = 2а + Ь = 10 • 2 + 4 = 24 мм.
Рис. 5. Схема периметра контакта лопатки
Диаметр контакта колпачка с учётом лопаток равен: ^к0лп+л = ^колп + 2ал = 100 + 210 = = 120 мм, где ал - длина лопатки.
Повышение эффективности работы адсорбционных колонн в установке каталитического риформинга
Способ использования адсорбционной осушки циркуляционных газов, образующихся в процессе каталитического риформинга, обладает некоторыми недостатками, если в качестве сорбента используется силикагель. Как известно, силикагели отличаются низкой прочностью, они могут поглощать вместе с водой различные соединения, в нашем случае ароматические углеводороды [3].
С 1960-х гг. до настоящего времени широко применяются способы осушки циркуляционных газов с применением цеолитов общего назначения в качестве сорбентов. Данным способам присущи некоторые недостатки. При контакте с хлороводородом подобные цеолиты быстро теряют свои свойства, поэтому их редко используют на стадиях регенерации и оксихлорирова-ния катализатора риформинга. Важным недостатком данного сорбента является чрезвычайно высокая глубина осушки газовых потоков, что затрудняет поддержание влажности циркуляционного газа на оптимальном уровне (15-2 мг/м3). Также стоит отметить низкую влагоёмкость материала, что является энергозатратным и требует жёстких условий, потому как влага удаляется лишь при 300-350 °С, а хлороводород - при не менее чем 450 °С.
Решение данной проблемы может быть в увеличении эффективности процесса осушки циркуляционных газов как во время пуска и работы катализатора риформинга, так и на стадии регенерации катализатора. Для достижения поставленной задачи используются следующие методы:
- увеличение межрегенерационного пробега адсорберов;
- уменьшение поглощения хлороводорода из циркуляционных газов;
- использование мягких температурных условий при регенерации сорбента;
- установление содержания влаги в циркуляционных газах.
Предлагаемый способ подразумевает восстановление сорбента в токе нагретого газа, при этом осушка водородсодержащего газа происходит на твёрдом сорбенте, который состоит из пористой матрицы с насыпной плотностью не менее 0,65 г/см3, общим объёмом пор не менее 0,55 см3/г, средним диаметром пор 7-12 нм, с нанесённым на её поверхность безводным хлоридом кальция в количестве до 20 % мас. в расчёте на общий состав сорбента.
Уникальными характеристиками предлагаемого способа осушки являются:
- применение в роли пористой матрицы оксида алюминия, алюмоксиликата или углеродного материала;
- регенерация сорбента в токе газа при температуре 80-150 °С, что позволит контролировать содержание влаги в циркуляционном газе путём изменения температуры восстановления сорбента.
По данным экспериментальной проверки было установлено: в качестве сорбента, например, можно использовать оксид алюминия в виде цилиндрических гранул. Для этого оксид алюминия пропитывали водным раствором хлорида кальция, а дальше подвергали сушке при температуре 150 °С воздухом. В результате сорбент имел прочность на раздавливание 72, 4 кг/см2.
Полученный сорбент загружали в адсорбер, через слой пропускали газовую смесь, состоящую из смеси N2 - 77,8; О2 - 20,1; HCl - 0,9, %. Перед загрузкой в адсорбер указанную смесь увлажняли при атмосферном давлении до содержания паров воды 30 г/м3 и подавали в адсорбер с осушителем при температуре 30 °С.
На выходе из адсорбера получили уровень остаточной влажности, который составлял 0,7 мг/м3, при этом содержание хлорида водорода в процессе осушки практически не изменялось. Максимальный уровень выходной влажности составил 20 мг/м3.
Повторяемость цикла осушка-регенерация составляла 25 раз. Регенерация осуществлялась в токе азота при температуре 150 °С. По истечении 25 регенераций сорбент проверяли на прочность. Конечная прочность гранул сорбента после указанных циклов составила 65,8 кг/см2.
Аналогично был получен сорбент с использованием алюмосиликата в виде цилиндрических гранул. Готовый сорбент содержал 17 % мас. кальция, прочность на раздавливание составила 66,4 кг/см2.
Влагоёмкость сорбента при первом цикле осушки составила 0,25 г воды на 1 г сорбента. Спустя 25 регенераций на выходе прочность гранул сорбента оказалась равной 64,9 кг/см2.
Сорбент, полученный при использовании углеродного материала, содержал 17 % мас. хлорида кальция, в свою очередь прочность на раздавливание составила 80,1 кг/см2.
При первом цикле осушки влагоёмкость сорбента составила 0,12 г воды на 1 г сорбента, в последнем - 0,08 г воды на 1 г сорбента. На протяжении всех циклов было заметно поглощение на сорбенте хлороводорода на стадиях осушки. Прочность гранул сорбента в конечном итоге составила 51,2 кг/см2.
Аналогично получению сорбента с помощью оксида алюминия в качестве осушаемой среды и среды для регенерации также применялся водородсодержащий газ состава: H2 - 86, CH4 - 9, C2H6 - 2, C4+ - 3, %. Влагоёмкость сорбента после осушки в первом цикле была равной 0,30 г воды на 1 г сорбента.
Во втором цикле сорбент был подвергнут регенерации при температуре 80 °С. На протяжении проведения процесса осушки влажность осушенного потока не опускалась ниже 15 мг/м3. По окончании второго цикла влагоёмкость сорбента процесса осушки составила 0,23 г воды на 1 г сорбента.
Для сравнения в качестве сорбента использовали формованный со связующим цеолит NaX. Сорбент был активирован в токе азота при 300 °С. Влагоёмкость сорбента после окончания первого цикла процесса осушки составила 0,15 г воды на 1 г сорбента, по окончании второго цикла - 0,03 г воды на 1 г сорбента [4].
Основные параметры и показатели процесса осушки газа представлены в таблице.
Результаты экспериментов
Пример Параметры процесса осушки
Сорбент Осушаемая среда Цикл Температура регенерации, °С Остаточная влажность, мг/м3 Влагоёмкость, г/г Прочность сорбента, кг/см2
1 СаС12 ~ А12О3 N и т. д. 1 150 0,7-25 0,31 72,4
25 0,7-25 0,29 65,8
2 СаС12 ~ М2О3 ~ SiO2 N и т. д. 1 150 0,7-25 0,27 66,4
25 0,7-25 0,25 64,9
3 СаС12 ~ С N и т. д. 1 150 0,7-25 0,26 80,1
25 0,7-25 0,24 80,7
4* Эрионит N и т. д. 1 450 0,7-25 0,12 56,8
25 0,7-25 0,08 51,2
5 СаС12 ~ М2О3 Н2 и т. д. 1 150 0,7-25 0,30 -
2 80 15-25 0,23 -
6* ШаХ Н2 и т. д. 1 300 0,7-25 0,15 -
2 80 15-25 0,03 -
*Примеры для сравнения
Согласно таблице предлагаемый способ осушки является наиболее эффективным по сравнению с остальными. В отличие от цеолита, сорбенты, содержащие на поверхности безводный хлорид кальция, практически не поглощают хлороводород, восстанавливаются при температуре 80-150 °С, за счёт чего обеспечивают необходимую влажность циркуляционного газа на уровне от 0,7 до 25 мг/м3 и отличаются большей влагоёмкостью по сравнению с цеолитами. Немаловажным является свойство хорошего сохранения сорбционных и механических свойств в условиях многоцикловой работы.
Заключение
Таким образом, предложенное конструкторское решение изменения геометрии тарелки позволяет увеличить эффективность процесса ректификации за счёт увеличения площади контакта паровой и жидкостной фаз. В свою очередь замена сорбента влечёт за собой повышение эффективности работы адсорбционных колонн.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 750 с.
2. Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 2002. Ч. 2. 368 с.
3. Пат. РФ № 2472565 МПК В0Ш 3/16. Колонна ректификационная с колпачковыми тарелками / Журба А. М., Гринев П. А., Данилов А. В. № 2011113263/05; заявл. 06.04.2011; опубл. 20.01.2013. Бюл. № 2. 7 с.
4. Пат. РФ № 2343963 МПК В0Ш 53/28. Способ осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга / Булучевский Е. А., Лавренов А. В., Дуплякин В. К. № 2007116373/15; заявл. 02.05.2007; опубл. 20.01.2009. Бюл. № 2. 6 с.
Статья поступила в редакцию 09.06.2018
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Субботкин Антон Сергеевич — Россия, 414056, Астрахань; Астраханский государственный технический университет; магистрант кафедры технологических машин и оборудования; antsubbotkin@mail.ru.
Артемьева Наталья Николаевна - Россия, 414056, Астрахань; Астраханский государственный технический университет; канд. техн. наук, доцент; доцент кафедры технологических машин и оборудования; kostia_artemiev@mail.ru.
A. S. Subbotkin, N. N. Artemieva
IMPROVEMENT OF TECHNOLOGICAL PROCESS
IN CATALYTIC REFORMING UNIT FOR OPTIMIZING TECHNOLOGICAL PARAMETERS
Abstract. Increasing the efficiency of the plant for producing aromatic hydrocarbons by catalytic reforming requires the rational use of resources and equipment. Increasing the efficiency of the devices contributes to optimization of the plant as a whole. It is proposed to modernize the construction of the trays of distillation columns and replace the sorbent of the adsorption columns. The diameter of contact of a bubble tray has been calculated. It was supposed to increase efficiency of drying circulation gases both during start and operation of reforming catalyst and during catalyst regeneration. There are enumerated the parameters of the proposed drying method, such as using aluminum oxide, aluminum silicate, or carbonic substance as porous matrix, as well as sorbent regeneration in a gas flow at a certain temperature.
Key words: catalytic reforming, distillation column, aromatic hydrocarbons, water absorbing capacity of the matter, regeneration stages.
REFERENCES
1. Kasatkin A. G. Osnovnye protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii [Basic processes and apparatuses of chemical engineering]. Moscow, Khimiia Publ., 1973. 750 p.
2. Dytnerskii Iu. I. Protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii. Part 2 [Processes and apparatuses of chemical engineering]. Moscow, Khimiia Publ., 2002. 368 p.
3. Zhurba A. M., Grinev P. A., Danilov A. V. Kolonna rektifikatsionnaia s kolpachkovymi tarelkami [Distillation column with bubble trays]. Patent № 2011113263/05 RF; 20.01.2013. 7 p.
4. Buluchevskii E. A., Lavrenov A. V., Dupliakin V. K. Sposob osushki tsirkuliatsionnykh gazov v protsesse kataliticheskogo riforminga [Method of drying circulating gases during catalytic reforming]. Patent № 2007116373/15 RF; 20.01.2009. 6 p.
The article submitted to the editors 09.06.2018
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Subbotkin Anton Sergeevich - Russia, 414056, Astrakhan; Astrakhan State Technical University; Master's Course Student of the Department of Technological Machines and Equipment; antsubbotkin@mail.ru.
Artemieva Natalia Nikolaevna - Russia, 414056, Astrakhan; Astrakhan State Technical University; Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor; Assistant Professor of the Department of Technological Machines and Equipment; kostia_artemiev@mail.ru.
