CC BY
18
УДК 669.721
DOI: 10.24412/0321-4664-2022-3-19-29
СОСТОЯНИЕ И ВОЗМОЖНОСТИ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ВЫСОКИМИ ПРОЧНОСТНЫМИ СВОЙСТВАМИ
Лазарь Леонович Рохлин, докт. техн. наук, Татьяна Владимировна Добаткина, канд. техн. наук, Ирина Евгеньевна Тарытина, Елена Александровна Лукьянова, канд. техн. наук
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия,
Аннотация. В связи с малой плотностью и хорошими прочностными свойствами, металл магний является основой для создания легких конструкционных материалов, которые представляют значительный интерес для использования в современной технике. Однако практическое применение магниевых сплавов как легких материалов все еще сравнительно невелико. Наибольшее упрочнение магниевых сплавов достигается при легировании определенными редкоземельными металлами и их сочетаниями, а действие их из-за разных условий легирования является различным. Исследования влияния различных редкоземельных металлов на прочностные свойства магния проводились в значительном объеме в ИМЕТ РАН в течение многих лет и основные их результаты, хотя и не полностью, обобщены в настоящей статье.
Ключевые слова: магниевые сплавы, редкоземельные металлы, распад твердого раствора, прочностные свойства сплавов
Status and Prospects of Development of new Structural Magnesium Alloys with High Strength Properties. Dr. of Sci. (Eng.) Lazar L. Rokhlin, Cand. of Sci. (Eng.) Tatyana V. Dobatkina, Irina E. Tarytina, Cand. of Sci. (Eng.) Elena A. Lukyanova
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, RAS, Moscow, Russia, [email protected]
Abstract. Due to a low density and high strength properties metallic magnesium can be an attractive basis for creation of lightweight structural materials. Such materials have good prospects to use them in the modern engineering. However, the practical applications of magnesium alloys as lightweight materials are not enough sufficient up to now. The best increase of strength properties of magnesium is reached, in general, by addition of certain rare-earth metals and their combinations. However, their effect varies because of different conditions. Many investigations of the effects of different rare-earth metals on the strength properties of magnesium have been performed in the Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science (Moscow, Russia) for a long time and their main results are generalized in this article although not completely.
Key words: magnesium alloys, rare-earth metals, solid solution decomposition, strength properties of the alloys
Введение
Интерес к магниевым сплавам как легким конструкционным материалам возник после
Второй мировой войны в связи с развитием авиационной техники. Именно она особенно нуждалась в такого рода материалах, и сплавы на основе магния с низким удельным весом
можно было рассматривать как одни из наиболее подходящих для использования в этой области. Для получения сплавов магния с более высокими прочностными свойствами, чем извлекаемый непосредственно из руды магний, использовались различные легирующие добавки. Первоначально в качестве легирующих добавок редкоземельных металлов использовали металлы, имевшиеся в достаточном количестве, одним из них оказался мишметалл. Последний представлял собой смесь различных редкоземельных металлов в тех сочетаниях, в которых они присутствовали в рудах. Фактически это была смесь из первых последовательных в Таблице Д.И. Менделеева редкоземельных металлов ряда лантана, которая включала лантан, церий, празеодим и неодим с наибольшим (-50-75 %) количеством церия. Поэтому эта смесь в то время называлась церием и часто называется сейчас. Сплавы магния с мишметаллом отличались повышенной прочностью при повышенных температурах по сравнению с другими магниевыми сплавами, первую очередь, это относилось к сплавам, в которых основными упрочняющими добавками являлись алюминий и цинк.
Важный шаг в производстве и применении других редкоземельных металлов как легирующих добавок к магниевым сплавам был сделан после работ Т.Е. Леонтиса из Дау Кемикал Ком-пани [1, 2]. В этих работах исследовали литые и деформируемые сплавы и было установлено, что между четырьмя первыми металлами ряда лантана (лантан, церий, празеодим и неодим) по влиянию на свойства магния имеются значительные различия. Так было установлено, что добавка к магнию неодима способствует наибольшему, по сравнению с тремя остальными редкоземельными металлами, увеличению прочностных свойств при повышенных температурах, в том числе по сравнению с широко применяемым мишметаллом. Наблюдались и другие различия во влиянии этих четырех редкоземельных металлов на свойства магния. Спустя некоторое время было установлено, что остальные редкоземельные металлы в той или иной степени также взаимодействуют с магнием, проявляя как сходство, так и различие между собой, при этом различие может быть весьма существенным. Особенно оно прояв-
ляется в случае редкоземельных металлов, относящихся к двум разным группам: церие-вой - последовательно от лантана до европия, и иттриевой -последовательно от гадолиния до лютеция. Ко второй группе обычно относят также иттрий и скандий, которые располагаются в меньших периодах (4 и 5) Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, тогда как все остальные редкоземельные металлы находятся в периоде 6. Учитывая различное взаимодействие отдельных редкоземельных металлов с магнием, при разработке магниевых сплавов с их участием целесообразно было рассматривать добавки редкоземельных металлов не как случайную смесь, а каждый из них отдельно. Такой подход и был в основном использован в проводимых экспериментах по разработке сплавов магния с редкоземельными металлами в ИМЕТ РАН.
Особенности свойств сплавов магния с редкоземельными металлами
Все проведенные исследования осуществляли в лабораторных условиях на небольших объемах получаемых материалов, учитывая высокую стоимость редкоземельных металлов, поэтому каждая плавка составляла не более 400 г. Сплавы выплавляли в электрических печах под защитным флюсом и отливали в нагретые до 250-300 °С стальные изложницы слитки, как правило, диаметром 15 и длиной 90 мм. Слитки подвергали гомогенизации при 510-525 °С в течение 6 ч с охлаждением на воздухе. Наблюдения показали, что при охлаждении на воздухе распада пересыщенного магниевого твердого раствора в слитках практически не происходит. Старение сплавов после гомогенизации и последующего охлаждения на воздухе с целью упрочнения осуществляли в электрических лабораторных печах при температурах в пределах 175-250 °С. Наибольшее упрочнение обычно достигается при 200 °С. Прочностные характеристики сплавов в основном устанавливались путем измерения твердости по методу Бринелля на приборе ТШ-2М при нагрузке 2,45 кН (250 кгс) и стальном шарике 5 мм. Механические свойства на сжатие и растяжение при комнатной температуре, а также при повышенных тем-
пературах определяли на универсальном испытательной машине ИНСТРОН 3382 со скоростью деформирования 1 мм/мин. При испытаниях на сжатие использовали стандартные цилиндрические образцы высотой 9 и диаметром 6 мм, а на растяжение - стандартные цилиндрические образцы диаметром 5 мм и длиной рабочей части 25 мм.
В проводимых исследованиях использовали и, по крайней мере, учитывали все редкоземельные металлы, за исключением прометия (Рт, атомный номер 61), который практически отсутствует в рудах земной коры. Основное внимание уделяли составам сплавов в пределах образования твердых растворов на основе магния и с несколько большим содержаниям редкоземельных металлов, чем их максимальная растворимость в твердом магнии. Проведенные исследования позволили установить, что все редкоземельные металлы растворяются в магниевом твердом растворе, но в различной степени. Величину растворимости редкоземельных металлов в твердом магнии определяли экспериментально, и полученные ее значения могли устанавливаться различными экспериментаторами несколько разными, хотя и близкими между собой методами. Представленные на рис. 1 значения растворимости редкоземельных металлов в твердом магнии взя-
60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 Атомный номер
Рис. 1. Зависимость растворимости РЗМ в твердом магнии и их атомного радиуса с изменением атомного номера РЗМ [3]
ты из полных и подробно обобщенных данных в справочнике «Диаграммы состояния двойных металлических систем», составленном под общей редакцией академика РАН Н.П. Лякишева [3, 4]. Как можно видеть, величина растворимости отдельных редкоземельных металлов в твердом магнии изменяется в зависимости от их атомного номера определенным образом. В пределах ряда лантана в 6-м периоде Периодической системы элементов с увеличением атомного номера металлов их растворимость в твердом магнии последовательно увеличивается, но с двумя исключениями - со значительно меньшей растворимостью по сравнению с соседними в ряду металлами. Этими особыми металлами являются европий (Ей) и иттербий (УЬ). Кроме того, металлы от лантана до самария (цериевая группа) характеризуются значительно меньшей растворимостью в твердом магнии, чем металлы от гадолиния до лютеция, исключая иттербий (иттриевая группа). При этом с увеличением атомного номера растворимость редкоземельных металлов иттрие-вой группы в твердом магнии последовательно увеличивается как при высоких, так и низких температурах. Иттрий и скандий по своему поведению больше близки к сплавам иттриевой группы и поэтому обычно их относят к этой группе. Указанный сложный характер изменения растворимости редкоземельных металлов в твердом магнии в зависимости от их атомного номера обусловлен определенными особенностями строения атомов этих металлов [5].
Образование редкоземельными металлами областей твердых растворов с магнием позволяет влиять на механические свойства магниевых сплавов с РЗМ через распад соответствующих пересыщенных твердых растворов. Механические свойства бинарных магниевых сплавов со стороны магния, содержащих редкоземельные металлы, значительно изменяются в зависимости
от изменения их атомных номеров и, следовательно, значений их максимальной растворимости в твердом магнии. При этом, как было отмечено выше, особенно различаются сплавы, содержащие редкоземельные металлы разных групп (цериевой и иттриевой). Проследить отмеченные различия можно на кривых изменения твердости при распаде пересыщенных твердых растворов различных РЗМ в магнии в ходе старения закаленных магниевых сплавов. Кривые изменения твердости закаленных сплавов с увеличением времени их старения при 200 °С представлены на рис. 2 [6]. Можно видеть, что кривые для сплавов с РЗМ церие-вой и иттриевой групп имеют разный характер. В первом случае заметное повышение твердости наблюдается уже при небольших выдержках, и максимальное упрочнение при старении последовательно возрастает с увеличением атомного номера металла, несколько смещаясь в сторону увеличения продолжительности старения. В случае двойных сплавов с РЗМ ит-триевой группы кривые изменения твердости в ходе распада магниевого твердого раствора
состояние
Время старения, ч
Рис. 2. Твердость закаленных сплавов магния с РЗМ с увеличением времени старения при 200 X [6]
имеют две стадии: сначала наблюдается упрочнение с незначительным повышением твердости, после чего следует резкое возрастание твердости до достижения ею максимума с последующим снижением. С увеличением атомного номера РЗМ ряда лантана распад магниевого твердого раствора замедляется, максимум твердости смещается в сторону больших выдержек при старении и имеет тенденцию к снижению. При этом сплавы магния с тремя элементами, не считая иттербия (УЬ) - эрбием, тулием и лютецием, требуют значительно больших выдержек для достижения максимальной твердости, и при наибольшей выдержке 400 ч в сплаве с эрбием он полностью не достигается, а в сплаве с туллием не наблюдается вообще. Последний редкоземельный металл ряда лантана - лютеций ^и) отличается значительным по протяженности твердым раствором со стороны магния - до 41 % Lu при температуре 538 °С. В случае старения при 200 °С распада пересыщенного твердого раствора в сплаве магния с -45 % Lu при наибольшей выдержке также не наблюдали [7]. Иттрий (У) и скандий (Бе) по растворимости в твердом магнии отличаются от остальных элементов ряда лантана. Растворимость иттрия в твердом магнии является промежуточной между растворимостью в магнии самария, металла с наибольшей растворимостью в магнии из элементов цериевой группы ряда лантана, и гадолинием с наименьшей растворимостью в магнии из элементов иттриевой группы ряда лантана. Скандий, имеющий максимальную растворимость в твердом магнии 24,6 % вес., близок к элементам первых металлов иттриевой группы.
На рис. 2 видно, что из всех двойных сплавов магния с РЗМ цериевой группы максимальное упрочнение при старении при температуре 200 °С наблюдается в сплаве магния с самарием и составляет 10 ч, в случае же сплавов магния с РЗМ иттриевой группы максимальное упрочнение достигается в сплаве магния с гадолинием и составляет 50 ч [5].
Учитывая вышесказанное, можно отметить, что при разработке сплавов магния с редкоземельными металлами в качестве легирующих элементов с целью повысить их прочностные свойства желательно максимально увеличить содержание легирующего элемента в магние-
вом твердом растворе. В случае сплавов магния с РЗМ цериевой группы таким легирующим элементом может быть выбран только самарий, который из всех остальных редкоземельных металлов этой группы может растворяться в магниевом твердом растворе в наибольшей степени при сравнительно небольшой температуре и небольшой по продолжительности выдержке при этой температуре. В случае же элементов другой, иттриевой группы наибольшее упрочнение при распаде магниевого твердого раствора имеет место в сплаве с наименьшей максимальной растворимостью редкоземельного металла в магниевом твердом растворе -гадолинием, первым в группе.
Для практического использования редкоземельных металлов большое значение имеет их стоимость, и она может быть существенно различна в зависимости от технологии извлечения их из руд и методов последующей переработки. Стоимость металлов зависит также от важности их применения. В соответствии с открытием новых месторождений и методов переработки руд для получения того или иного редкоземельного металла стоимость его может изменяться. Тем не менее, в большинстве случаев соотношение между стоимостями отдельных редкоземельных металлов в основном сохраняется.
В качестве примера в табл. 1 приведены цены редкоземельных металлов компании «Металл РФ Новосибирск от компании Редкий Металл РФ», обновленные 21.04.2022 г. Из представленных данных видно, что стоимость отдельных редкоземельных металлов может быть близкой, но может также значительно различаться между собой. Стоимость металлов це-риевой группы в основном существенно меньше, чем стоимость металлов иттриевой группы. При этом как в пределах цериевой группы, так и в пределах иттриевой, с увеличением атомного номера стоимость металлов в общем увеличивается, но с некоторыми отклонениями от этой тенденции.
В закономерности процесса максимального упрочнения при распаде магниевого твердого раствора с редкоземельными металлами цериевой и иттриевой групп существуют значительные различия. Одно из них уже упоминалось и состоит в том, что достигаемое упрочнение при распаде магниевого твердого раствора с металлами цериевой группы в общем меньше, чем достигаемое упрочнение в сплавах с металлами иттриевой группы. Кроме того, в случае цериевой группы увеличение атомного номера редкоземельных металлов сопровождается тенденцией увеличения про-
Таблица 1 Цены на редкоземельные металлы компании «Металл РФ Новосибирск от компании Редкий Металл РФ», объявленные 21.04.2022 г.
Металл Цена, руб./кг Металл Цена, руб./кг
Цериевая группа Иттриевая группа, Бс и У
Лантан ^а) 1750-3000 Гадолиний ^С) 15 000-17 000
Церий (Се)* Не приводится Тербий (ТЬ) До 120 000
Празеодим (Рг)* Не приводится Диспрозий фу) 35 000-60 000
Неодим (N01) 11 000-16 000 Гольмий (Но) 35 000-50 000
Прометий (Рт)* Не приводится Эрбий (Ег) От 48 000
Самарий (Бт) 6000-9000 Тулий (Ти) 370-500 руб./г
Европий(Ей) От 65 000 Иттербий(УЬ) 38 000-45 000
*Стоимость церия и празеодима не представлена в настоящей таблице, но ее можно найти в других информационных таблицах, она близка у обоих металлов и ближе всего к стоимости неодима. Лютеций ^и) От 250 до 500 руб./г
Скандий (Бс) От 800 до 1350 руб./г
Иттрий (У) От 12 000 до 18 000
тяженности магниевого твердого раствора до максимального его значения с максимальной растворимостью последнего элемента церие-вой группы - самария. В случае же элементов другой, иттриевой группы наибольшее упрочнение при распаде магниевого твердого раствора имеет место в сплаве с наименьшей максимальной растворимостью редкоземельного металла в магниевом твердом растворе - гадолинием, первым в группе. В сплавах магния с последующими редкоземельными металлами иттриевой группы: тербием, диспрозием и гольмием, максимальное упрочнение при таком же старении при 200 °С оказалось меньшим, чем в случае с гадолинием. Поведение при старении при 200 °C магния с остальными редкоземельными металлами иттриевой группы: эрбием, тулием и лютецием, сравнить с гадолинием при тех же условиях, а также тербием, диспрозием и гольмием не удалось в связи с необходимостью экспериментального очень длительного старения при тех же 200 °C.
Оставшиеся два редкоземельных металла, принадлежащие ряду лантана - европий и иттербий, оценить в качестве легирующих добавок магниевых конструкционных материалов в настоящей работе не было целесообразным в связи с незначительной прочностью каждого из них, обусловленной очень маленькой растворимостью в магниевом твердом растворе. Проведенные в небольшом объеме отдельные исследования этих двух редкоземельных металлов свидетельствуют об этой точке зрения [8-10].
Редкоземельные металлы: иттрий и скандий, не входящие в состав ряда лантана, близки по некоторым важным свойствам к редкоземельным металлам иттриевой группы, но по некоторым свойствам отличаются от них. Сплав магния с иттрием отличается от остальных магниевых сплавов иттриевой группы меньшей протяженностью магниевого твердого раствора [4]. Наибольшая растворимость иттрия в твердом растворе магния при температуре примыкающей эвтектической реакции при 565 °С составляет 12 % мас. Наибольшая растворимость скандия в твердом магнии составляет 24,6 % мас. при температуре примыкающей перитектической реакции
706 °C, что близко к растворимости первых металлов группы иттрия ряда лантана: гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия.
Казалось бы, сравнивая растворимости каждого из редкоземельных металлов в твердом магнии, можно делать вывод, какие из них в наибольшей степени позволяют обеспечить наиболее высокие прочностные свойства при старении. Однако это не совсем так, потому что степень упрочения сплавов при старении зависит также от того, с какой концентрации легирующего элемента и существующей температуры распад твердого раствора будет начинаться, достигать максимального упрочнения и продолжаться. Важным также является характер выделяющихся из пересыщенного твердого раствора упрочняющих частиц и некоторые другие особенности. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что в случае цериевой группы наибольшее упрочнение при старении достигается в двойных сплавах магния с самарием, а в случае сплавов иттриевой группы -в двойных сплавах с гадолинием [6]. Магниевые сплавы, содержащие самарий или гадолиний, в связи с возможностью достижения в них высокой прочности, можно рассматривать, как основу для разработки тех или иных промышленных легких сплавов.
Свойства сплавов магния, содержащих совместно несколько редкоземельных и других металлов
В свойствах сплавов магния с несколькими редкоземельными металлами проявляются определенные закономерности, которые еще полностью не установлены. Пока они установлены только частично и базируются на результатах работ, проводимых с теми или иными целями.
Исторически первым из редкоземельных металлов использовали мишметалл, который представлял собой смесь редкоземельных металлов, извлекаемых без разделения из естественных руд. В наибольшем количестве в состав мишметалла входят церий (около 50 % и более), затем в порядке уменьшения -лантан и неодим. Остальные редкоземельные металлы цериевой группы: празеодим, сама-
рий, европий и элементы иттриевой группы, практически не входят в состав мишметалла. К настоящему времени все редкоземельные металлы, входящие в состав мишметалла, за исключением одного из них, выделены из соответствующих руд и в той или иной степени изучены. Рассматривающийся последним из редкоземельных металлов цериевой группы - прометий с атомным номером 61, упоминается в научной литературе, но сведения о нем крайне ограничены. Мишметаллы, содержащие совместно редкоземельные металлы цериевой группы, используются в качестве добавки к конструкционным магниевым сплавам с невысокой прочностью, эксплуатируемым при умерено повышенных температурах, уступая по прочности при комнатных температурах таким магниевым сплавам, как широко применяемые более прочные в этих условиях сплавы системы Мд-А1^п-Мп.
Следующая группа магниевых сплавов с несколько большей прочностью при комнатных и повышенных температурах, чем в случае использования мишметаллов, должна содержать в достаточном количестве самарий и умеренное количество других металлов для достижения средней прочности. Решающее значение здесь должен играть распад магниевого твердого раствора с самарием, при котором обеспечивается несколько большее упрочнение при старении, чем в случае с мишметаллом, при несколько большей, чем у мишметалла, продолжительности старения до максимума упрочнения.
Следующим шагом в разработке конструкционных магниевых сплавов является использование редкоземельных металлов иттриевой группы, а также иттрия вне ряда лантана и скандия. В этих сплавах растворимость редкоземельных металлов в твердом магнии значительно больше и образование в них пересыщенных твердых растворов становится возможным только начиная с достаточно увеличенных концентраций легирующих элементов. При этом в пределах иттриевой группы концентрации элементов, с которых начинают образовываться пересыщенные твердые растворы, последовательно увеличиваются с ростом атомных номеров элементов. В сплавах иттрия вне иттриевой группы пересыщенные
магниевые твердые растворы начинают наблюдаться в сплавах начиная с наименьшей концентрации образования соединения иттрия с магнием.
В сплавах же магния со скандием пересыщенный твердый раствор можно наблюдать начиная с образования в структуре сплава, содержащего твердый раствор на основе магния и с ним твердые соединения, содержащие магний и скандий.
В отмеченных выше магниевых сплавах, содержащих редкоземельные металлы, могут достигаться наиболее высокие прочностные свойства. При этом наилучшие из них получаются при дополнительном легировании и определенной термической обработке. Исследования показали, что наиболее высокие прочностные свойства среди магниевых сплавов с редкоземельными металлами после старения достигаются при легировании металлом иттриевой группы - гадолинием. Это подтверждается результатами одновременного измерения твердости при старении двойных сплавов магния с редкоземельными металлами, показанными на рис. 2.
Редкоземельные металлы иттриевой группы имеют одинаковые по типу и близкие по размерам кристаллические решетки. Поэтому они могут частично и полностью замещать друг друга в сплавах магния. Однако замена гадолиния для легирования магния какими-либо другими редкоземельными металлами иттриевой группы нецелесообразна. Одной из причин этого является то, что другие редкоземельные металлы этой группы имеют больший, чем гадолиний, удельный вес и требуют большего по весу их количества для достижения максимального упрочнения. Эти вводимые в сплавы добавки делают их более тяжелыми и для легких магниевых материалов нежелательными. Возможны и другие причины, препятствующие замещению гадолиния остальными редкоземельными металлами ит-триевой группы -это более высокая их стоимость и др.
Магниевые сплавы с гадолинием могут быть улучшены еще одним способом, а именно дополнительным введением в их состав редкоземельных металлов цериевой группы. Фактически это введение в магний одновре-
менно гадолиния и определенных редкоземельных металлов цериевой группы. Из це-риевой группы наибольший эффект следует ожидать от самария, последнего элемента цериевой группы. Однако в некоторых случаях оказываются полезными также неодим, церий и лантан. Последний элемент в цериевой группе самарий отличается наибольшей растворимостью в магниевом твердом растворе (до 5,0 % мас.) при 532 °С [6], а наибольшая протяженность в магниевом твердом растворе редкоземельного металла иттрия вне ит-триевой группы (до 12 % мас.) при 565 °С [6]. Таким образом, упрочнение, обусловленное распадом магниевого твердого раствора, связанного с самарием, и упрочнение при распаде магниевого твердого раствора с иттрием, хотя и не совпадают полностью по времени при старении, но все-таки создают определенное совместное увеличение упрочения от обоих совместно участвующих в распаде редкоземельных металлов. Подтверждением этому является экспериментально наблюдающееся в разных системах магниевых сплавов с редкоземельными металлами повышение упрочнения при распаде в них пересыщенных твердых растворов магния с редкоземельными металлами одной группы путем добавки в их составы редкоземельных металлов другой группы.
Пример экспериментов влияния добавок самария с целью повышения упрочнения при старении сплава магния с гадолинием представлен на рис. 3 [11]. Из представленных данных можно видеть еще одну особенность влияния самария из цериевой группы на поведение при старении сплава магния с гадолинием из иттриевой группы. Эта особенность состоит в образовании прогибов на серединах кривых повышения твердости сплавов с увеличением продолжительности их старения и соответствует тому, что максимумы упрочнения при старении в двойных сплавах магния с самарием достигаются через меньшее время, чем в двойных сплавах магния с гадолинием. Характер упрочнения магниевых сплавов при совместном легировании их металлами цериевой и иттриевой групп проявляется на одинаковых по форме кривых старения. Для добавки к вышеприведенной паре редкоземельных металлов из обеих групп на рис. 4 [12] показан еще один такого же рода пример, но более сложный. В этом случае в качестве редкоземельного металла от цериевой группы использовался самарий, а от иттриевой группы - совместно два металла: гадолиний и иттрий вне ряда лантана. Кроме того, в сплавах присутствовал еще один металл -цирконий, не являющийся редкоземельным металлом. К такому же типу (сочетание редкоземельных
Рис. 3. Изменение твердости НВ закаленных магниевых сплавов в процессе их старения при 200 °С [11]:
1 - Мд-12 % Gd - 2,1 % Бт; 2 - Мд - 12 % Gd - 1,4 % Бт; 3 - Мд - 12 % Gd - 0,7 % Бт; 4 - Мд - 12 % Gd
Закаленное состояние
Время старения, ч
Рис. 4. Изменение твердости сплавов Мд-У-№-2г без и с добавкой самария с увеличением времени старения при температуре 200 °С [12]
металлов разных групп: иттрия и неодима) относится известный промышленный магниевый сплав WE43 системы Мд-У-Ш^г, обладающий повышенной прочностью [13].
Разработка высокопрочных магниевых сплавов, содержащих редкоземельные металлы
Учитывая рассмотренные выше особенности прочностных свойств сплавов магния с отдельными редкоземельными металлами, можно было выбрать несколько подходящих из них для практического совместного использования. Этими металлами являются гадолиний, иттрий и самарий. Гадолиний - первый редкоземельный металл иттриевой группы, отличающийся в двойной системе достаточно большой максимальной растворимостью в твердом магнии (23,5 % мас.) [4] со значительным уменьшением ее при низких температурах и тем самым значительным упрочнением при распаде пересыщенного магниевого твердого раствора. Иттрий является также металлом иттриевой группы с достаточно большой растворимостью в магниевом твердом растворе (12,0 % мас.) [4] подобно гадолинию, но меньшей растворимостью в магниевом твердом растворе и поэтому меньшим упрочнением при распаде магниевого твердого раствора. Иттрий и гадолиний имеют одинаковые по типу кристаллические решетки и поэтому значительно растворяются одновременно в твердом магнии. Однако, по сравнению с гадолинием, иттрий имеет преимущество в меньшей стоимости, и поэтому частичная замена гадолиния иттрием в сплаве должна способствовать уменьшению цены всего сплава. Третьим редкоземельным металлом является металл цериевой группы самарий с максимальной растворимостью в магниевом твердом растворе (5,0 % мас.) [4]. Кроме того, растворимость самария в твердом магнии в присутствии гадолиния и иттрия практически не изменяется. В отличие от гадолиния и иттрия в сплаве магния с самарием начало старения сопровождается резким повышением упрочнения уже при незначительной по времени выдержке и продолжает возрастать до максимума. В сплавах же с гадолинием и иттрием упрочнение при
старении сначала изменяется незначительно и только при большем по продолжительности старении, чем в сплаве с самарием, резко возрастает до максимума. Как отмечалось выше и показано на рис. 4, в магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы, обычно принято вводить дополнительно еще небольшое количество циркония, который незначительно взаимодействует с редкоземельными металлами, но способствует измельчению зерна магниевого твердого раствора, улучшая тем самым прочность и пластичность сплавов [14, 15].
Учитывая указанное совместное сочетание гадолиния, иттрия, самария и циркония в качестве легирующих добавок, в ИМЕТ РАН был разработан новый литейный магниевый сплав для использования в качестве легкого конструкционного материала с высокой удельной прочностью. На этот сплав получен патент на изобретение 2617072. В состав сплава введены легирующие добавки к магнию: иттрий, самарий и цирконий, содержание которых в % мас. в соответствии с патентом следующее [16]: иттрий (У) от более 5 до 7 %; гадолиний ^0) от 5 до менее 7 %; самарий (Бт) 1-5 % при выполнении соотношения (У + Gd):Sm от 2,8 до менее 14,0 %; цирконий £г) 0,2-0,6 %; магний (Мд) - остальное.
Наиболее высокие прочностные свойства в процессе исследования по сравнению со всеми остальными сплавами были достигнуты при содержании легирующих элементов (%): У - 5,05; Gd - 5; Бт - 3; Zr - 0,6; Мд - остальное, с продолжительностью старения 32 ч при 200 °С. Твердость данного сплава в таком состоянии составила 1317 МПа [12].
На рис. 5 приведена структура сплава в литом состоянии с размещением вторых фаз между областями магниевого твердого раствора (рис. 5, а) и после закалки с растворением этих частиц в магниевом твердом растворе [12].
Можно предполагать, что представленный пример высокопрочного сплава магния, содержащего гадолиний, иттрий, самарий и цирконий, не является исключительным. При дальнейших исследованиях с дополнительным сочетанием такого же рода редкоземельных металлов можно будет создать новые
Рис. 5. Микроструктура сплава Мд-5 % У-5 % Gd-3 % Бт-0,5 % 2г в литом (а) и гомогенизированном при 515 °С, 6 ч (б) состояниях [12]
промышленные магниевые сплавы, которые будут обладать лучшими прочностными свойствами и в большей степени подходить для требующихся практических применений.
Выводы
1. Проведен анализ и установлены закономерности влияния различных редкоземельных металлов как легирующих добавок на прочность магниевых сплавов, которые могут быть использованы в качестве легких конструкционных материалов.
2. Установлено, что наилучшее упрочнение магния при легировании его редкоземельными металлами можно ожидать при использовании в определенном сочетании металлов цериевой и иттриевой групп, а именно самария с гадолинием или самария с гадолинием и иттрием.
3. Приведен пример патента на магниевый литейный сплав для практического использования, содержащий в качестве легирующих добавок редкоземельные металлы: самарий, гадолиний, иттрий и дополнительно цирконий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Leontis T.E. The Properties of Sand Cast Magnesium-Rare Earth Alloys // J. Metals. 1949. Vol. 1. № 12. P. 968-983.
2. Leontis T.E. Effect of Rare-Earth Metals On the Properties of Extruded Magnesium // J. Metals. 1951. Vol. 3. № 11. P. 987-993.
3. Rokhlin L.L. Magnesium Alloys Containing Rare Earth Metals. Structure and Properties. Taylor and Francis, 2003. 245 p.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. Т. 1. 1996. 991 с.; Т. 2. 1997. 1024 с.; Т. 3, кн. 1. 1999. 872 с.; Т. 3, кн. 2. 2000. 448 с.
5. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир. Часть 1. 1977. 410 с.; Часть 2. 1977. 456 с.
6. Волкова Е.Ф., Рохлин Л.Л., Овсянников Б.В. Современные деформируемые магниевые сплавы: Состояние и перспективы применения в высокотехнологических отраслях промышленности // Под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2021. 392 с.
7. Рохлин Л.Л. Диаграмма состояния Mg-Lu со стороны магния // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. № 6. С. 142-144.
8. Рохлин Л.Л., Никитина Н.И., Тарытина И.Е. Распад пересыщенного твердого раствора в сплаве магния с иттербием // Физика металлов и металловедение. 1993. Т. 76. № 6. С. 82-87.
9. Добромыслов А.В., Кайгородова Л.И., Суханов В.Д., Добаткина Т.В. Особенности распада пересыщенного твердого раствора сплава Mg -3,3 % мас. Yb // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 103. № 1. С. 62-74.
10. Binary Alloy Phase Diagrams, Ed.-in-Chief. T.B. Massalski. American Society for Metals. Metals Park. Ohio. Vol. 1-2. С. 1986-1987.
11. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Тарытина И.Е., Лукьянова Е.А., Темралиева Д.Р. Влияние самария на возврат в магниевых сплавах, содержащих гадолиний // Металлы. 2021. № 4. С. 11-16.
12. Лукьянова Е.А., Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Королькова И.Г., Тарытина И.Е. Влияние сама-
рия на свойства сплавов системы Мд-У-вС^г // Металлы. 2018. № 1. С. 58-63.
13. Лукьянова Е.А., Мартыненко Н.С., Серебренный В.Н., Беляков А.Н., Рохлин Л.Л., Добат-кин С.В., Эстрин Ю.З. Структура, механические и коррозионные свойства магниевого сплава системы Мд-У-Ш-7г после кручения под высоким давлением // Металлы. 2017. № 6. С. 11-22.
14. Рейнор Г.В. Металловедение магния и его сплавов. М.: Металлургия, 1964. 487 с.
15. Новиков И.И., Золоторевский В.С., Портной В.К., Белов Н.А., Ливанов Д.В., Медведева С.В., Ак-
сенов А.А., Евсеев Ю.В. Металловедение. Т. 2. М.: МИСиС. Издательский Дом, 2009. 525 с.
16. Пат. № 2617072 РФ. Литейный магниевый сплав с редкоземельными металлами / Лукьянова Е.А., Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Королькова И.Г., Та-рытина И.Е., Добаткин С.В.; заявитель и патентообладатель ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) (КЫ); заявл. 06.10.2015; опубл. 19.04.2017.
REFERENCES
1. Leontis T.E. The Properties of Sand Cast Magnesium-Rare Earth Alloys // J. Metals. 1949. Vol. 1. № 12. P. 968-983.
2. Leontis T.E. Effect of Rare-Earth Metals on the Properties of Extruded Magnesium // J. Metals. 1951 .Vol. 3. № 11. P. 987-993.
3. Rokhlin L.L. Magnesium Alloys Containing Rare Earth Metals. Structure and Properties. Taylor and Francis, 2003. 245 p.
4. Diagrammy sostoyaniya dvoynykh metallicheskikh sistem / Pod obshch. red. N.P. Lyakisheva. M.: Mash-inostroyeniye. T. 1. 1996. 991 s.; T. 2. 1997. 1024 s.; T. 3, kn. 1. 1999. 872 s.; T. 3, kn. 2. 2000. 448 s.
5. Pirson U. Kristallokhimiya i fizika metallov i splavov. M.: Mir. Chast' 1. 1977. 410 s.; Chast' 2. 1977. 456 s.
6. Volkova Ye.F., Rokhlin L.L., Ovsyannikov B.V. Sovre-mennyye deformiruyemyye magniyevyye splavy: Sos-toyaniye i perspektivy primeneniya v vysokotekhno-logicheskikh otraslyakh promyshlennosti // Pod obshch. red. Ye.N. Kablova. M.: VIAM, 2021. 392 s.
7. Rokhlin L.L. Diagramma sostoyaniya Mg-Lu so sto-rony magniya // Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallur-giya. 1977. № 6. S. 142-144.
8. Rokhlin L.L., Nikitina N.I., Tarytina I .Ye. Raspad peresyshchennogo tverdogo rastvora v splave magniya s itterbiyem // Fizika metallov i metallovedeniye. 1993. T. 76. № 6. S. 82-87.
9. Dobromyslov A.V., Kaygorodova L.I., Sukhanov V.D., Dobatkina T.V. Osobennosti raspada peresyshchennogo tverdogo rastvora splava Mg - 3,3 % mas. Yb. // Fizika metallov i metallovedeniye. 2007. T. 103. № 1. S. 62-74.
10. Binary Alloy Phase Diagrams, Ed.-in-Chief. T.B. Massalski. American Society for Metals. Metals Park. Ohio. Vol. 1-2. C. 1986-1987.
11. Rokhlin L.L., Dobatkina T.V., Tarytina I.Ye., Luk'ya-nova Ye.A., Temraliyeva D.R. Vliyaniye samariya na vozvrat v magniyevykh splavakh, soderzhashchikh gadoliniy // Metally. 2021. № 4. S. 11-16.
12. Luk'yanova Ye.A., Rokhlin L.L., Dobatkina T.V., Korol'kova I.G., Tarytina I.Ye. Vliyaniye samariya na svoystva splavov sistemy Mg-Y-Gd-Zr // Metally. 2018. № 1. S. 58-63.
13. Luk'yanova Ye.A., Martynenko N.S., Serebren-nyy V.N., Belyakov A.N., Rokhlin L.L., Dobatkin S.V., Estrin Yu.Z. Struktura, mekhanicheskiye i korrozion-nyye svoystva magniyevogo splava sistemy Mg-Y-Nd-Zr posle krucheniya pod vysokim davleniyem // Metally. 2017. № 6. S. 11-22.
14. Reynor G.V. Metallovedeniye magniya i yego splavov. M.: Metallurgiya, 1964. 487 s.
15. Novikov 1.1., Zolotorevskiy V.S., Portnoy V.K., Belov N.A., Livanov D.V., Medvedeva S.V., Ak-senov A.A., Yevseyev Yu.V. Metallovedeniye. T. 2. M.: MISiS. Izdatel'skiy Dom, 2009. 525 s.
16. Pat. № 2617072 RF. Liteynyy magniyevyy splav s redkozemel'nymi metallami / Luk'yanova Ye.A., Rokhlin L.L., Dobatkina T.V., Korol'kova I.G., Tarytina I. Ye., Dobatkin S.V.; zayavitel' i patentoobladatel' FGBUN Institut metallurgii i materialovedeniya im. A.A. Bayko-va Rossiyskoy akademii nauk (IMET RAN) (RU); zayavl. 06.10.2015; opubl. 19.04.2017.
