CC BY
10
. МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор Е.Б. Качанов
УДК 669.721:669.85/86
ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНИЯ С ОТДЕЛЬНЫМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Л.Л. Рохлин, докт. техн. наук, Т. В. Добаткина, канд. техн. наук, ^^^^^^^^^^^ Н.И. Никитина, канд. техн. наук, Е.А. Лукьянова (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН)
Проведен анализ строения тройных диаграмм состояния магния с двумя редкоземельными металлами в области, прилегающей к магниевому углу. Установленные особенности их строения характерны для всех сплавов подобного типа, что подтвердили впервые полученные данные по изучению тройной диаграммы состояния Mg-Sm-Tb.
Ключевые слова: магниевые сплавы, редкоземельные металлы, твердые растворы, диаграмма состояния.
Features of Physico-Chemical Interaction of Magnesium with Individual Rare-Earth Metals in Ternary Systems. L.L. Rokhlin, T.V. Dobatkina, N.I. Nikitina, Ye.A. Lukianova.
A structure of ternary magnesium - 2 REMs diagrams in the field adjoining magnesium angle has been analysed. It has been found that features of the structure of the diagrams are characteristic of all alloys of such type. For the first time this fact was corroborated by the data obtained in the course of investigation of the ternary Mg-Sm-Tb diagram.
Key words: magnesium alloys, rare earth metals, solid solutions, structural diagram.
В научно-исследовательских работах М.Е. Дрица значительное место уделялось сплавам магния, в которых в качестве легирующих добавок использовали отдельные редкоземельные металлы. Интерес к сплавам магния, содержащим отдельные редкоземельные металлы, возник в СССР в конце 50-х годов, когда создались реальные условия для их использования в промышленном масштабе. К тому времени в результате работ, выполненных Т.Е. Леонтисом в «Дау Кемикал Компани», США [1, 2], было известно, что четыре первые и наиболее распространенные редкоземельные элементы ряда лантана: лантан, церий, празеодим и неодим, оказывают существенно разное влияние на прочностные свойства магния. Четвертый из этих элементов - неодим, в
большей степени, чем наиболее распространенные и дешевые церий и лантан, повышал прочность при повышенных температурах, что было особенно важно для применения магниевых сплавов в авиационной технике с высокими скоростями полетов. До этого времени редкоземельные металлы уже применяли для легирования магниевых сплавов, и было известно, что они повышают их жаропрочность, но использовали их только в виде мишметалла, представляющего собой смесь отдельных редкоземельных элементов, получаемую извлечением из руд, где они содержатся совместно без дополнительного разделения. Основной компонент мишметалла - церий (более 50 %). Вторым по содержанию в мишметалле являлся лантан (около 25 %). На долю остальных редкозе-
мельных металлов, в основном неодима и празеодима, приходилось остальное.
Учитывая перспективность магниевых сплавов, содержащих неодим, под руководством М.Е. Дрица были начаты физико-химические исследования двойных, тройных и более сложных систем сплавов с участием магния и неодима. В этих исследованиях изучали соответствующие диаграммы состояния со стороны магния, а также фазовые превращения в сплавах и их свойства. В дальнейшем эти исследования были продолжены в Институте металлургии им. А.А. Бай-кова РАН с использованием, помимо неодима, всех редкоземельных металлов, включая иттрий и скандий. В исследованиях был установлен ряд закономерностей влияния отдельных редкоземельных металлов на строение и свойства магниевых сплавов и выявлены новые редкоземельные металлы, которые могут существенно улучшать прочностные свойства магниевых сплавов при легировании, в частности, такие как самарий и гадолиний [3-6]. Результаты проведенных исследований составили научную основу для применения отдельных редкоземельных металлов в качестве легирующих добавок к магниевым сплавам.
В выполненных работах особое внимание уделялось тройным системам, в которых, наряду с магнием, в качестве компонентов были два редкоземельных металла. Интерес к строению и свойствам сплавов подобного рода тройных систем был обусловлен двумя причинами. Первая причина - это то, что, с экономической точки зрения, в промышленных условиях целесообразно использовать для легирования не чистый редкоземельный металл, а более дешевую смесь, обогащенную этим редкоземельным металлом. Поэтому важно знать, как присутствие остальных редкоземельных металлов в обогащенной смеси может сказаться на поведении сплавов с основным редкоземельным металлом, который присутствует в наибольшем количестве. Вторая причина - это то, что путем сочетания определенных редкоземельных металлов для легирования можно достигнуть лучшего упрочнения магниевых сплавов, чем в случае применения каждого из них в
отдельности. Этот эффект был описан ранее на примере магниевых сплавов систем М^-Бт-У, М^-ЫС-У и М^-Се-У, в которых каждый из редкоземельных металлов в тройной системе принадлежал к их разным подгруппам: цериевой (Бт, ЫС, Се) и иттри-евой (У) [7]. В подтверждение указанной закономерности на рис. 1 дополнительно приведены результаты исследования упрочнения при старении сплавов системы М^-Бт-вС, где металл цериевой подгруппы -самарий, а металл иттриевой подгруппы -гадолиний.
Рис. 1. Изменение твердости сплавов магния с самарием и гадолинием при изотермическом старении при 200 °С с увеличением продолжительности старения
Сплавы отливали в электрической печи сопротивления под флюсом ВИ2 в слитки диаметром около 35 мм, которые обтачивали для последующего прессования (экструзии) в цилиндрические заготовки диаметром 29 мм. Перед прессованием заготовки гомогенизировали при 500 °С в течение 12 ч. Прессование осуществлялось на 160-тонном гидравлическом прессе в прутки диаметром 10,5 мм со степенью обжатия 88 %. Температура нагрева слитков перед прессованием 450 °С, температура контейнера 440 °С, охлаждение на воздухе. После прессования следовало изотермическое старение при 200 °С, в процессе которого проводили измерения твердости по методу Бринелля.
Как можно видеть из рис. 1, тройной сплав М^-Бт-вС демонстрирует значительно больший эффект упрочнения при старении и значительно большие абсолютные значения твердости на максимуме упрочнения, чем двойные сплавы с близким содержанием самария и гадолиния, исследовавшиеся одновременно для сравнения.
В строении тройных диаграмм состояния сплавов магния с двумя редкоземельными металлами были установлены определенные закономерности, которые рассматриваются в настоящей статье с обобщением ранее опубликованных работ. Они дополнены последним исследованием диаграммы состояния подобного типа, системы М^-Бт-ТЬ, результаты которого публикуется впервые.
Возможность образовывать твердые растворы на основе магния и их распад при старении - основная особенность магниевых сплавов с редкоземельными металлами, обусловливающая уровень их свойств [8]. В связи с этим при исследовании диаграмм состояния сплавов магния с редкоземельными металлами наибольшее внимание уделялось протяженности магниевого твердого раствора в системах. Наряду с определением протяженности магниевого твердого раствора устанавливалось также, какие фазы находятся в равновесии с магниевым твердым раствором, что также имеет большое значение для свойств магниевых сплавов.
Исследованные диаграммы состояния тройных систем магниевых сплавов с двумя редкоземельными металлами относятся к двум типам, между которыми можно предполагать определенные различия в поведении при старении и в свойствах. Первый тип включает в себя системы, в которых оба редкоземельных металла принадлежат к одной и той же подгруппе: цериевой или иттри-евой. Второй тип включает в себя системы, в которых каждый из двух редкоземельных металлов принадлежит к какой-либо одной из этих подгрупп. Среди исследованных тройных диаграмм состояния к первому типу относятся диаграммы состояния систем М^-1_а-Се [9], М^-Рг-ЫС [10], М^-вС-У [4]. Они имеют общие черты, которые иллюстрируются частичными изотермическими сечениями двух
из них, представленными на рис. 2. Указанные изотермические сечения показывают существование области магниевого твердого раствора, которая является различной по протяженности в каждой из систем, но одинаковой по форме. Форма области магниевого твердого раствора в системах свидетельствует об уменьшении растворимости каждого из редкоземельных металлов в тройной системе при увеличении содержания другого редкоземельного металла. В противном случае она имела бы форму параллелограмма или, по крайней мере, близкую к ней форму, если бы
Рис. 2. Частичные изотермические сечения диаграмм состояния Mg-Pr-Nd и Mg-Gd-Y при 500 °С
растворимость каждого из редкоземельных металлов не изменялась в присутствии другого. Уменьшение растворимости каждого из редкоземельных металлов при добавлении
другого происходит постепенно, согласно гладкой кривой с выпуклостью, направленной от магниевого угла диаграммы состояния. Последнее обстоятельство указывает на то, что суммарная растворимость обоих редкоземельных металлов в тройной системе при любом их соотношении все же несколько больше, чем их сумма, соответствующая прямой, соединяющей точки растворимостей этих элементов в двойных системах. Эта прямая отвечает линейной зависимости между ра-створимостями обоих редкоземельных металлов в твердом магнии при изменении соотношения между ними.
При указанных выше исследованиях тройных диаграмм состояния сплавов магния с двумя редкоземельными металлами одной и той же подгруппы было сделано предположение о том, что в равновесии с магниевым твердым раствором присутствует в каждой системе только одна фаза, представляющая собой непрерывный твердый раствор между соединениями в соответствующих двойных системах. Такого рода предположение базировалось на том, что при микроскопических исследованиях в структуре тройных и двойных сплавов одной системы наблюдалась одинаково выглядевшая вторая фаза. Кроме того, согласно имеющимся в то время сведениям о двойных диаграммах состояния, можно было считать, что фазы в каждой паре двойных систем имеют одинаковую или близкую кристаллическую решетку. Однако при более поздних исследованиях рассматриваемых двойных диаграмм состояния установлено, что фазы, находящиеся в них в равновесии с магниевым твердым раствором имеют все-таки разную кристаллическую решетку, но в каждой из них может растворяться в значительном количестве другой редкоземельный металл. Вследствие этого следует считать, что в равновесии с магниевым твердым раствором в тройных системах М^-1_а-Се, М^-Рг-Ыс! и М^-всС-У находятся две фазы, являющиеся протяженными твердыми растворами каждого из редкоземельных металлов в соединении другого, и к областям магниевого твердого раствора на диаграммах состояния примыкают узкие трехфазные области, показан-
ные предположительно пунктирными линиями на рис. 2.
Диаграммы состояния второго типа, относящиеся к тройным системам с двумя редкоземельными металлами разных подгрупп, были исследованы в большем количестве. Это системы М^-1_а-У [11], М^-Се-У [12], М^-Ыс!-У [13], М^-Бт-У [14], М^-Бт-вс! [15], М^-Бт-Ег [16]. В строении этих диаграмм состояния в области сплавов, богатых магнием, были выявлены также общие черты, которые можно видеть на типичных изотермических сечениях двух диаграмм состояния, приведенных на рис. 3. Это присутствие в равновесии с магниевым твердым раствором только двух фаз, являющихся соединениями прилегающих к магниевому углу двойных систем, и форма области магниевого твердого раствора, характеризующая совместную растворимость обоих редкоземельных металлов в твердом магнии. В каждом из
0 2 4 6
Sm, % ат.
Y, % мае,
Рис. 3. Частичные изотермические сечения диаграмм состояния Mg-Sm-Gd и Mg-Sm-Y при 500 °С
соединений двойных систем магния с редкоземельными металлами может растворяться в достаточно большом количестве другой редкоземельный металл, что устанавливалось непосредственно локальным спектральным анализом и наклоном прямых линий, отделяющих трехфазную область от двухфазных областей, примыкающих к области магниевого твердого раствора на изотермических сечениях. Форма области магниевого твердого раствора на изотермических сечениях в системах с двумя редкоземельными металлами разных подгрупп, как и в случае систем магния с двумя редкоземельными металлами одной и той же подгруппы, свидетельствует о снижении растворимости в твердом магнии каждого из легирующих элементов при увеличении содержания другого. При этом выпуклость кривой, ограничивающей область магниевого твердого раствора в сторону от магниевого угла указывает, что суммарная растворимость обоих редкоземельных металлов оказывается несколько большей, чем если бы она изменялась по линейному закону, как и в случае систем с редкоземельными металлами одной подгруппы. Следует отметить, что при малых добавках редкоземельного металла иттриевой подгруппы (У или вС) в сплавы магния с редкоземельным металлом цериевой подгруппы (Бт) растворимость редкоземельного металла цериевой подгруппы изменяется незначительно. Об этом свидетельствует тот факт, что часть линии, ограничивающей область магниевого твердого раствора на этом участке, идет приблизительно параллельно соответствующей оси координат.
Вновь проведенное исследование диаграммы состояния системы М^-Бт-ТЬ, где самарий - элемент цериевой подгруппы, а тербий - элемент иттриевой подгруппы, подтверждает указанные особенности рассмотренных диаграмм состояния сплавов магния с двумя редкоземельными металлами разных подгрупп. Сплавы для исследования диаграммы состояния М^-Бт-ТЬ выплавляли в электрической печи сопротивления в стальных тиглях под флюсом ВИ-2. В качестве шихтовых материалов использо-
вали магний Мг95 (99,95 % Mg), самарий См1 (99,83 %Sm), тербий Тб1 (99,83 % Tb). При проведении плавки самарий и тербий вводили в расплавленный магний в виде лигатур: Mg-34,1% Sm, Mg-36,5 % Sm, Mg-30 % Tb, Mg-34 % Tb, приготовленных предварительно из магния, самария и тербия той же чистоты. Отливку сплавов в виде цилиндрических слитков диаметром 12 мм осуществляли в изложницу из нержавеющей стали. Химический состав слитков всех сплавов принимался по химическому анализу, который осуществляли методом атом-но-эмиссионной спектроскопии с использованием индукционной плазмы на приборе Inductivity Coupled Plasma-Atomic Spectrometer, ULTIMA 2C, Jobin-Yvon Firm. Состав приготовленных сплавов соответствовал, согласно химическому анализу, лучевым разрезам с постоянным отношением Tb/Sm в % мас., равным 5:6 и 8:3. Кроме того, были приготовлены двойные сплавы Mg-Sm и Mg-Tb, исследовавшиеся одновременно.
Полученные слитки разрезали на заготовки, которые отжигали при 500 °С в течение 24 ч для приведения их структуры в равновесное состояние при этой температуре, после чего их закаливали путем охлаждения в воде комнатной температуры. Закаленные образцы использовали для построения частичного изотермического сечения диаграммы состояния путем измерения их удельного электросопротивления и наблюдения микроструктуры. Удельное электросопротивление измеряли компенсационным методом с использованием низкоомного потенциометра Р348. Погрешность измерений удельного электросо-противления составляла ±0,7%. Микроструктуру сплавов изучали на световом микроскопе Neophot 2 (VEB Carl Zeis, Jena, Германия).
При исследовании микроструктуры сплавов установлено, что в равновесии с магниевым твердым раствором находятся только две фазы, каждая из которых представляет собой соединение соответствующей двойной системы (Mg-Sm или Mg-Tb). Типичные микроструктуры, содержащие одновременно магниевый твердый раствор и оба соединения,
показаны на рис. 4. Соединения отличаются друг от друга тем, что одно из них более темное.
стет с увеличением отношения тербия к самарию, что следовало ожидать, учитывая большую растворимость тербия, чем самария, в двойных системах. Соответствие перегибов на кривых удельного электросопротивления границе однофазной области магниевого твердого раствора подтверждалось наблюдениями микроструктуры сплавов. Значения растворимости самария и тербия в твердом магнии в двойных системах, установленные в настоящей работе, соответствуют результатам в ранее выполненных исследованиях [8].
Рис. 4. Микроструктура литых сплавов Mg-Sm-Tb после отжига при 500 °С, 24 ч, x1000:
а - Mg—4,6 % Sm-12,4 % Tb; б - Mg-6,7 % Sm-4,9 % Tb
Результаты измерения удельного электро-сопротивленеия, которые были использованы для определения протяженности области магниевого твердого раствора при 500 °С представлены на рис. 5. Они располагаются вдоль кривых, которые имеют перегибы, соответствующие по концентрации границам области магниевого твердого раствора вдоль каждого из лучевых разрезов и в двойных системах. В пределах области магниевого твердого раствора удельное электросопротивление сплавов вдоль лучевых разрезов и в двойных системах практически совпадает, а в двухфазных областях последовательно ра-
Рис. 5. Зависимость удельного электросопротивления сплавов Мд-Бт-ТЬ, закаленных после отжига при 500 °С, от состава
На рис. 6 представлено частичное изотермическое сечение диаграммы состояния М^-Бт-ТЬ при 500 °С, построенное на основе полученных экспериментальных данных. Гра-
Рис. 6. Частичное изотермическое сечение диаграммы состояния Мд-Бт-ТЬ при 500 °С
ница области магниевого твердого раствора проведена на основании результатов измерения удельного электросопротивления. Можно видеть, что ее форма, характеризующая изменение суммарной растворимости обоих редкоземельных металлов в твердом магнии с изменением их соотношения, является такой же, как и в других системах сплавов магния с редкоземельными металлами разных подгрупп, рассмотренных выше. Сечение учитывает присутствие только двух фаз в равновесии с магниевым твердым раствором, являющихся соединениями двойных сплавов магния с самарием и тербием. Можно предполагать, что каждое из этих соединений может растворять в определенном количестве другой редкоземельный металл. Однако в настоящем исследовании растворимость самария в соединении магния с тербием и растворимость тербия в соединении магния с самарием не определялась. В соответствии с этим границы трехфазной области (М^)+М^41Бт5+М^24ТЬ5 указаны на сечении штриховыми линиями как предположительные.
Выводы
1. В строении тройных диаграмм состояния сплавов магния с двумя редкоземельными
металлами в области, прилегающей к магниевому углу, прослеживаются общие черты. Каждый из редкоземельных металлов уменьшает растворимость другого в твердом магнии, но при этом их суммарная растворимость оказывается несколько больше, чем если бы она изменялась с изменением соотношения между редкоземельными металлами в сплавах по линейному закону. В равновесии с магниевым твердым раствором в тройных сплавах присутствуют только соединения соответствующих двойных систем магния с редкоземельными металлами, в каждом из которых может растворяться в значительных количествах другой редкоземельный металл.
2. В твердом состоянии в части, прилегающей к магниевому углу, диаграммы состояния сплавов магния с двумя редкоземельными металлами одной подгруппы и разных подгрупп имеют в общем одинаковый вид.
3. Проведенным впервые исследованием тройной диаграммы состояния М^-Бт-ТЬ установлено, что ее вид в области, прилегающей к магниевому углу, такой же, как и других диаграмм состояния сплавов магния с редкоземельными металлами разных подгрупп, подтверждая тем самым, что установленные особенности их строения характерны для всех сплавов подобного типа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Leontis T.E.//Journal of Metals. 1949. V. 1. № 12. Р. 968-983.
2. Leontis T.E.//Journal of Metals. 1951. V. 3. № 11. Р. 987-933.
3. Дриц М.Е., Рохлин Л.Л., Абрукина Н.П.//Из-
вестия АН СССР. Металлы. 1984. № 5. С. 199204.
4. Дриц М.Е., Рохлин Л.Л., Никитина Н.И.//Изве-
стия АН СССР. Металлы. 1983. № 5. С. 215-219.
5. Дриц М.Е., Рохлин Л.Л., Абрукина Н.^//Металловедение и термическая обработка металлов. 1985. № 7. С. 27-29.
6. Дриц М.Е., Свидерская З.А., Никитина Н.И. //Редкие металлы в цветных сплавах. - М.: Наука, 1975. С. 49-54.
7. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Никитина Н.И., Тарытина И.Е.//Технология легких сплавов. 2004. № 5. С. 4-7.
8. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы.- М.: Наука. 1980. - 192 с.
9. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р.//Известия АН СССР. Металлы. 1972. № 2. С. 193-197.
10. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р.//Металловедение цветных металлов и сплавов. - М.: Наука, 1972. С. 58-61.
11. Падежнова Е.М., Добаткина Т.В., Муратова Е.В.//Известия АН СССР. Металлы. 1983. № 4. С. 194-197.
12. Дриц М.Е., Падежнова Е.М., Добаткина Т.В., Войтехова Е.А., Кинжибало В.В.//Известия АН СССР. Металлы. 1981. № 6. С. 206-210.
13. Свидерская З.А., Падежнова Е.М.//Известия АН СССР. Металлы. 1971. № 6. С. 200-204.
14. Дриц М.Е., Рохлин Л.Л., Абрукина Н.П.//Из-вестия АН СССР. Металлы. 1984. № 5. С. 199204.
15. Rokhlin L.L., Nikitina N.I., Dobatkina T.V.//
Journal of Alloys and Compounds. 1996. V. 239. P. 209-213.
16. Рохлин Л.Л., Никитина Н.И.//Металлы. 2002. № 2. С. 119-123.
