CC BY
9
УДК 543.4:54.412.2
СОСТОЯНИЕ 3-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО)-2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА В НЕАССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. ЭФФЕКТ СОЛЬВАТАЦИИ К.С. Шаров, В.М. Иванов
(кафедра аналитической химии)
Изучено равновесие аминоазоидной/иминогидразонной форм 3-(2-тиазолилазо)-2,6-диаминопиридина (ТАДАП) в 26 апротонных растворителях с неупорядоченной структурой жидкости в предположении, что молекулы ТАДАП в растворе сольвати-рованы молекулами растворителя и представляют собой агломераты различной конфигурации (шары и эллипсоиды). Рассчитаны константы равновесия таутомерных форм реагента в различных растворителях; показано, что они зависят от средней молекулярной рефракции раствора по гиперболическому закону. Определены радиусы сольватных сфер и полуоси сольватных эллипсоидов в сферическом и эллиптическом приближениях соответственно. Установлена зависимость геометрических параметров сольватных оболочек от молекулярной рефракции растворителя, которая для обоих приближений описывается функциональной зависимостью гиперболического тангенса, что доказывает предельный характер роста размеров зон сольватации и позволяет установить размеры, максимально возможные для молекул ТАДАП.
Таутомерия амино- и оксисодержащих гетероциклических азосоединений изучена с помощью ИК-, КР-, рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР высокого разрешения (ХН, 13С, 15Ы, 13Ы) [1-4].
Для соединения 3-(2-тиазолилазо)-2,6-диаминопи-ридина (ТАДАП) определены длины волн максимумов светопоглощения и изобестических точек, вычислены молярные коэффициенты поглощения его растворов в воде [5]. Также показано, что в водных средах ТАДАП не склонен к полимеризации [5]. Поведение ТАДАП в несмешивающихся с водой органических растворителях не изучено.
Для многих органических веществ, в том числе и для азосоединений, показано, что они сольватируют-ся молекулами неассоциированных растворителей, в результате чего структура растворителя упорядочивается [6, 7].
Ранее нами было показано, что в органических растворителях, ассоциированных либо за счет водородной связи, либо благодаря сопряжению несвязанных электронных пар атомов, принадлежащих различным молекулам, ТАДАП не нарушает пространственной структуры растворителя; молекулы ТА -ДАП встраиваются в существующую структуру за счет образования водородных связей между ними и молекулами растворителя [8]. Очевидно, что в неас-социированных апротонных растворителях, в которых жидкость не структурирована, а молекулы
подчинены только больцмановскому распределению по энергиям, поведение молекул ТАДАП принципиально иное.
Цель данной работы - определение воздействия, оказываемого молекулами апротонных растворителей, неассоциированных за счет водородной связи или каких-либо иных факторов сопряжения [9], на положение равновесия аминоазоидной (ТАДАП I) и иминогидразонной (ТАДАП II) форм ТАДАП при прохождении через раствор электромагнитной волны УФ-видимого диапазона в предположении, что все молекулы ТАДАП в растворе сольватиро-ваны, и концентрация реагента достаточно мала для того, чтобы пренебречь взаимным влиянием сольватных частиц, т.е. выполнены условия рэлеев-ского рассеяния света.
Экспериментальная часть
Реагенты. Использовали растворы синтезированного в кристаллическом виде ТАДАП (твердая фаза красно-кирпичного цвета) в различных растворителях в интервале концентраций Ы0-Ы0-4 М. Растворы готовили разбавлением исходного 1,026-10 М раствора ТАДАП в ацетоне.
Растворители, использованные в работе, и их основные свойства приведены в табл. 1.
Аппаратура. Электронные (в УФ-области) и электронно-колебательные (в видимой области) спектры поглощения ТАДАП получены на регистрирующем
Т а б л и ц а 1
Растворители с неупорядоченной структурой (в порядке увеличения диэлектрической проницаемости е)
Растворитель Формула Молярная масса, М г/моль Плотность р при 20ОС, г/мл Диэлектрическая проницаемость е при 20ОС [6, 7, 9] Собственный дипольный момент М Д* [7, 9]
н-Пентан С5Н12 72,151 0,6262 1,80 0
н-Гексан С6Н14 86,178 0,6603 1,88 0
н-Гептан С7Н16 100,205 0,6838 1,93 0
Циклогексан С6Н12 84,162 0,7786 2,04 0
Четыреххлористый углерод СС14 153,823 1,5940 2,24 0
Бензол С6Н6 78,114 1,0880 2,28 0
Толуол С6Н5СН3 92,141 0,8669 2,39 0,34
Тетрахлорэтилен С2С14 165,834 1,6227 2,46 0
пара-Дихлорбензол С6Н4С12 147,004 1,4581 2,52 0
Гексахлорбутадиен С4С16 260,762 1,6820 2,55 0
Трихлорэтилен С2НС13 131,389 1,4642 3,44 1,82
1,2,4-Трихлорбензол С6Н3С13 181,449 1,4542 3,98 1,58
Диэтиловый эфир С2Н50С2Н5 74,123 0,7138 4,39 0
Хлороформ СНС13 119,378 1,4832 4,89 2,27
мета-Дихлорбензол С6Н4С12 147,004 1,2881 4,90 1,48
Бромбензол С6Н5ВГ 157,010 1,4951 5,31 1,54
Хлорбензол С6Н5С1 112,559 1,0660 5,54 1,58
Диэтиловый эфир (СН2)2(0С2Н5)2 118,176 0,8484 5,92 0
Диметиловый эфир (СН2)2(0СН3)2 90,122 0,8630 6,78 0
Тетрахлорэтан С2Н2С14 167,850 1,4406 8,08 0
Хлористый метилен СН2С12 84,933 1,3266 8,56 2,06
орто-Дихлорбензол С6Н4С12 147,004 1,3048 9,43 2,27
Дихлорэтан С2Н4С12 98,960 1,2351 10,03 0
Нитробензол 123,111 1,2030 35,12 3,98
Ацетонитрил СН3СМ 41,053 0,7843 36,20 4,09
Нитрометан СН3М02 61,040 1,1382 36,80 3,72
* 1 Дебай (внесистемная единица) = 10 ед. СГСЭ дипольного момента = 3,336-10 30 Кл ■м (СИ).
Рис. 1. Отсутствие прямой зависимости константы равновесия таутомерных форм ТАДАП от диэлектрической проницаемости
среды
спектрофотометре "БЫтабги ЦУ-2201" (1 = 1 см) и обработаны математически.
Обсуждение результатов
Сферическое приближение. Исследование спектров поглощения ТАДАП показало, что отсутствует прямая зависимость между константой равновесия ТАДАП I ^ ТАДАП II (или долей одной из форм) и диэлектрической проницаемостью растворителя (рис. 1). Функция К(е), если и существует как некоторая кусочно заданная математическая абстракция, что само по себе маловероятно, не имеет никакого химического и физического смысла, поскольку К(е) й С на отрезке е = [1,80 (н-пентан); 36,80 (нит-рометан)] и К(е) й О на интервале (1,80; 36,80), т.е. она не только не дифференцируема на интервале, но даже не является непрерывной на отрезке. Таким образом, становится очевидным факт, что К Ф К(е).
Величину усредненной по всему объему поляризуемости молекул растворителя а*, в отличие от а, представляется возможным связать с константой равновесия таутомерных форм ТАДАП. Согласно [6, 9, 10], константы подобных равновесий, равновесные формы в которых сильно различаются полярностью, т.е. собственным дипольным моментом, пропорциональны величине Р - индуцированному дипольному моменту окружения равновесных форм в некоторой степени т (0 < т < 1, если К = [более полярная форма]/[менее полярная форма]), а значит, также пропорциональны а* при фиксированном значении N. Для установления такой связи были сняты спектры поглощения реагента в ряде апротонных растворителей с неупорядоченной структурой (табл. 1). Вклад собственного дипольного момента в суммарную по-
ляризуемость Pc /3kT для рассматриваемых 26 растворителей при 20°С составляет 0,005-0,01% от вклада дипольного момента, индуцированного электромагнитным полем, поэтому учет влияния собственного дипольного момента никак не повлияет на результаты, поскольку суммарная абсолютная погрешность составляет ~0,01 мл/моль. Соотнесение спектров и мольных долей двух форм ТАДАП и соответственно значения константы равновесия проводили исходя из установленных зависимостей для водно-диоксановых смесей [8]. Общий характер зависимости К(а) = [ТАДАП I ]/ [ТАДАП II] ИжИ lQaafloaaeoti ёаё K = хау Однако в формулу требуется подставить неизвестные величины а* при неизвестных эмпирических константах х и у. Это можно сделать численными методами, подбирая х и у при постепенном увеличении а*, начиная с а (а* всегда больше а свободных молекул растворителя), так, чтобы сумма квадратов отклонений величин К по всем растворителям была минимальной. Для такого расчета с одновременным варьированием одной переменной и двух параметров была написана программа на языке программирования Borland Pascal 7.0. При следующих значениях х и у квадратичное отклонение К(А*) минимально (А* - молекулярная рефракция):
х = 261,41 ± 0,08; у = -0,33 ± 0,02.
Для разных длин волн, ряд из которых соответствует максимумам поглощения растворов ТАДАП (рис. 2), были проведены независимые расчеты. На рис. 3 представлена зависимость константы равновесия форм ТАДАП (K = [ТАДАП I]/[ ТАДАП II]) от «исправленной», т.е. найденной таким образом мо-
Рис. 2. Спектр поглощения 4,79110 М раствора ТАДАП в воде в УФ - и видимом диапазоне
Рис. 3. Зависимость константы равновесия ТАДАП I ^ ТАДАП II от усредненной по всему объему раствора молекулярной рефракции растворителей с неупорядоченной структурой: 1 - расчетная функция; 2 - исправленные экспериментальные данные
лярной поляризуемости (молекулярной рефракции) раствора при = 211 нм или при волновом числе k0 = 47 393 см-1.
Зависимость радиуса сольватной сферы от рефракции растворителя. Для рассматриваемых растворителей приведены значения а* и радиусов сольватных оболочек а, рассчитанные при разных длинах волн (табл. 2). Результаты свидетельствуют о том, что метод расчета а по К вполне применим, поскольку показывает хорошую сходимость рассчитанных значений а; с точностью до погрешности величины а в одной строке совпадают друг с другом. На рис. 4 показана зависимость радиуса сольватной сферы от рефракции чистого растворителя. Она может быть описана c помощью функции гиперболический тангенс:
a = х th(A/y) + z. (1)
При расчете в среде Origin 6.5 были получены следующие значения:
х = 6,52 ± 0,07 нм; y = 51,2±0,9 мл/моль;
z = 0,84±0,06 нм.
Напомним, что гиперболический тангенс определяется так:
th ф = (еф - О / (еф + е-р).
Характер зависимости гиперболического тангенса говорит о том, что существует некоторый максимальный радиус оболочки вокруг молекулы реагента (х+z) (в данном случае ~7,36 нм), который не может быть превзойден ни в одном растворителе. Од-
нако существует и минимальный радиус z, который по существу представляет собой эффективный радиус сферы, описанной около молекулы реагента; на более близкое расстояние молекулам растворителя не позволят приблизиться электронные орбитали центральной молекулы по причине кулоновского отталкивания (при расчете по длинам связей и валентным углам значения г для ТАДАП I и ТАДАП II составляют 0,80 и 0,68 нм соответственно). Все три величины х, у и z характеризуют геометрические и электростатические особенности молекул ТАДАП, по сути это усредненные значения по ТАДАП I и ТАДАП II:
х = ю1х1 + (1 _ ю1) х2,
где Ю1 - мольная доля ТАДАП I. Существенным моментом является то, что радиус сольватации а напрямую не зависит от линейных размеров молекул растворителя, а зависит как от е среды, так и от отношения М/р (М - молярная масса, а р - плотность растворителя), т.е. фактически от молекулярной структуры жидкости.
Эллиптическое приближение. Три главных полуоси эллипсоидов сольватации а, Ь и с в разных растворителях могут быть найдены, если числовыми методами приближенно решить систему совместных условий:
1) модифицированное уравнение Лорентц-Лоренца
[10]
^ Na* = 8 -1 3 8 + 2 + 68^3
при условии a > b > c,
2) сумма квадратичных отклонений К(а*) минимальна,
3) сумма квадратичных отклонений а (а), Ь(а) и c (а) минимальна.
Результаты такого решения, полученные с помощью другой программы, написанной на языке Borland Pascal 7.0, представлены в табл. 3. На рис. 5 показана зависимость величины полуосей от рефракции чистого растворителя. Функциональная аппроксимация аналогична аппроксимации (1) со следующими значениями параметров:
полуось а: х = 12,073±0,002 нм;
y = 43,752±0,005 мл/моль; z = 1,077±0,002 нм;
полуось b: х = 4,833 ± 0,006 нм;
Таблица2
Радиусы сольватных сфер и рефракция 1,521-Ю-5 М растворов ТАДАП в указанных растворителях при различных длинах волн (в порядке увеличения рефракции
растворителя)
Растворитель
Бензол
н-Пентан
Циклогексан
Четыреххлористый углерод
н-Гексан
Тетрахлорэтилен
Толуол
ий/зй-Дихлорбензол
н-Гептан
Трихлорэтилен
Хлороформ
Хлористый метилен
Рефракция чистого растворителя А, мл/моль
21,472
24,257
27,826
28,222
29,601
33,454
33,654
33,904
34,678
40,248
45,442
45,835
Рефракция раствора при длине волны Хо = нм А*, мл/моль
190
21,72±0,002
24,659±0,001
28,288±0,001
28,660±0,001
30,172±0,002
34,030±0,004
34,248±0,003
34,486±0,003
35,440±0,002
40,949±0,004
46,241±0,002
46,567±0,005
211(макс)
21,720±,001
24,658±0,002
28,287± ,001
28,659±0,003
30,170±0,001
34,029±0,001
34,247±0,002
34,485±0,005
35,438±0,001
40,947±0,003
46,238±0,003
46,564±0,004
232 (макс)
21,720±0,001
24,658±0,001
28,287±,002
28,659±0,001
30,170±0,001
34,028±0,003
34,246±0,001
34,484±0,003
35,437±0,002
40,946±0,004
46,236±0,002
46,563±0,004
264 (макс)
21,720±0,001
24,657±0,001
28,286± 001
28,658±0,001
30,169±0,001
34,027±0,002
34,245±0,001
34,483±0,001
35,436±0,001
40,944±0,003
46,234±0,002
46,561±0,002
475 (макс)
21,719±0,002
24,656±0,001
28,285±0,003
28,657±0,005
30,167±0,002
34,025±0,001
34,243±0,004
34,480±0,004
35,433±0,001
40,941±0,001
46,230±0,004
46,557±0,003
Радиус сольватной сферы при ДЛИН6 ВОЛНЫ ко ~ I
190
2,69±0,01
3,51±0,02
3,73±0,02
4,07±0,02
4,25±0,01
4,53±0,03
4,27±0,03
4,69±0,02
4,43±0,03
5,16±0,05
5,45±0,02
5,41±0,05
211 (макс)
2,69±0,02
3,50±0,05
3,73±0,05
4,06±0,02
4,25±0,02
4,53 ± 0,03
4,26±0,03
4,68±0,05
4,43±0,03
5,15±0,07
5,43 ± 0,02
5,47 ± 0,06
232 (макс)
2,67±0,03
3,51±0,04
3,79±0,05
4,05±0,04
4,27±0,04
4,55±0,04
4,24±0,02
4,67±0,04
4,48±0,02
5,17±0,06
5,44±0,01
5,44±0,06
К» ш (л
Ацетонитрил 48,233 48,970±0,004 48,967± ,005 48,966±0,003 48,964±0,005 48,959±0,003 5,55 ±0,05 5,50 ± 0,03 5,53±0,04
Нитрометан 49,482 50,259±0,003 50,256±0,002 50,254± ,002 50,252±0,001 50,247±0,004 5,82±0,04 5,82±0,03 5,85±0,02
Гексахлорбутадиен 52,813 54,231±0,002 54,226±0,001 54,222±0,003 54,218± ,001 54,208±0,002 5,86±0,05 5,85±0,05 5,84±0,04
Диэтиловый эфир 55,014 56,226±0,004 56,222±0,002 56,219±0,002 56,215±0,003 56,207±0,001 5,86±0,05 5,85±0,04 5,87±0,05
Дихлорэтан 60,142 61,388±0,007 61,383±0,008 61,380±0,005 61,376±0,006 61,366±0,007 6,20±0,07 6,23±0,09 6,21±0,09
Бромбензол 61,918 63,386±0,005 63,379±0,003 63,375±0,002 63,370±0,004 63,358±0,001 6,42±0,07 6,44±0,06 6,43±0,05
1,2,4-Трихлорбензол 62,179 63,782±0,001 63,776±0,001 63,771±0,002 63,766±0,003 63,753±0,002 6,27 ± 0,02 6,26 ± 0,05 6,27 ± 0,04
Хлорбензол 63,578 65,110± ,007 65,104±0,006 65,099±0,005 65,094±0,005 65,082±0,002 6,34±0,05 6,33±0,04 6,31±0,05
тиета-Дихлорбензол 64,505 66,132±0,006 66,125±0,005 66,120±0,003 66,114±0,002 66,100±0,005 6,58 ±0,09 6,56±0,07 6,55±0,08
Диметиловый эфир этиленгликоля 68,747 70,474±0,008 70,467±0,006 70,461±0,005 70,455±0,007 70,440±0,007 6,63±0,02 6,65±0,01 6,65±0,02
Тетрахлорэтан 81,837 84,229±0,002 84,218±0,002 84,209±0,003 84,200±0,002 84,178±0,001 6,84±0,07 6,89±0,05 6,87 ± 0,06
орто-Дихлорбензол 83,093 85,513±0,007 85,501±0,009 85,492±0,008 85,483±0,007 85,460±0,002 6,96±0,03 6,92±0,03 6,95 ± 0,02
Диэтиловый эфир этиленгликоля 86,530 89,352±0,005 89,338±0,008 89,329±0,007 89,318±0,004 89,292±0,002 6,80±0,05 6,84±0,08 6,87±0,07
Нитробензол 94,066 96,926±0,008 96,912±0,009 96,901±0,009 96,890±0,009 96,863±0,009 6,96±0,07 6,95±0,08 6,97±0,08
-1 I............. '-1—0—1
О 10 20 эо 40 50 60 70 80 90 100
Молекулярная рефракция чистого растворителя А, мл/моль
Рис. 4. Зависимость радиуса сольватной сферы ТАДАП от молекулярной рефракции чистого растворителя (сферическое приближение): 1 - аппроксимированная функция; 2 - экспериментальные данные
...........,_|_,_|_,_|_,_|_,_I
О 20 40 60 80 100
Молекулярная рефракция чистого растворителя А, мл/моль
Рис. 5. Зависимость полуосей (1 - а, 2 - Ь, 3 - с) сольватного эллипсоида ТАДАП от молекулярной рефракции чистого растворителя (эллиптическое приближение)
у = 35,220±0,004 мл/моль;
2 = 0,644±0,003 нм; полуось с: х = 3,801±0,002 нм;
у = 31,641±0,007 мл/моль;
z = 0,512±0,001 нм.
Полученные данные свидетельствуют о том, что приближение эллипсоидов более точно описывает реальный процесс сольватации молекулы ТАДАП молекулами рассматриваемых растворителей, чем приближение шаров (погрешность в этом случае на
порядок меньше, и величины рассчитываются с точностью до тысячной доли нанометра). С увеличением поляризуемости молекул растворителя и, следовательно, мольной доли ТАДАП II эллипсоиды сольватации также увеличиваются в объеме, но их конфигурация меняется в процессе возрастания, поскольку их оси увеличиваются неравномерно. Действительно, параметр у отвечает за скорость возрастания гиперболического тангенса - она тем выше, чем меньше у; значит, наиболее быстро возрастает меньшая полуось, затем - средняя, и наиболее медленно - большая, т.е. при увеличении рефракции растворителя эллипсоиды постепенно трансформируются в сферы. При низких значениях рефракции и небольших относительно размера молекулы красителя геометрических параметрах сольватных оболочек эллипсоиды сильно вытянуты, т. е. их пространственная конфигурация наиболее точно соответствует форме центральной молекулы реагента. С ростом размеров зон сольватации и удалением от центральной молекулы ее упорядочивающее влияние становится не таким выраженным, и конфигурация сольватных оболочек «сглаживается». Так же, как и для приближения сферической конфигурации, эллипсоиды не могут превзойти определенных размеров, их легко найти, используя очевидные соотношения для каждой полуоси:
Ъ < Г < X + Ъ
В работе показано, что в неассоциированных ап-ротонных растворителях, не обладающих упорядоченной структурой, поведение молекул ТАДАП принципиально другое, чем в ассоциированных растворителях с каркасной структурой жидкости, таких как вода, этанол, пропиленкарбонат и т. п. В растворителях с упорядоченной структурой молекулы ТАДАП встраиваются в каркас за счет водородной связи [8], в то время как в неассоциированных растворителях они сольватированы молекулами растворителя. Показано, что обе таутомерные формы ТАДАП проявляют структурирующее действие, упорядочивая вокруг себя молекулы растворителя. Растворитель оказывает существенное влияние на положение таутомерного равновесия электронных изомеров молекул реагента, тем самым становится очевидно, что ближайшее окружение этих молекул непосредственно воздействует на перераспределение электронной плотности внутри них.
Впервые для изучения сольватации применен такой подход, при котором рассматривается влияние
Т а б л и ц а 3
Полуоси сольватных эллипсоидов и рефракция 1,521-10-5 М растворов ТАДАП в указанных растворителях при различных
длинах волн (в порядке увеличения рефракции растворителя)
Растворитель Рефракция чистого растворителя А, мл/моль Рефракция раствора при длине волны 211 нм (макс) А*, мл/моль Полуоси сольватного эллипсоида, нм
а Ь с
Бензол 21,472 21,704±0,002 6,457±0,002 3,391±0,001 2,791±0,001
н-Пентан 24,257 24,681±0,002 7,186±0,001 3,630±0,002 2,988±0,001
Циклогексан 27,826 28,264±0,001 7,902±0,001 3,893±0,002 3,204±0,001
Четыреххлористый углерод 28,222 28,674±0,001 7,999±0,002 3,906±0,002 3,215±0,002
н-Гексан 29,601 30,021±0,003 8,206±0,002 4,061±0,001 3,342±0,002
Тетрахлорэтилен 33,454 34,142±0,001 8,975±0,001 4,282±0,002 3,524±0,001
Толуол 33,654 34,253±0,001 9,211±0,003 4,284±0,001 3,526±0,001
пара-Дихлорбензол 33,904 34,456±0,004 8,911±0,002 4,321±0,002 3,556±0,001
н-Гептан 34,678 35,397±0,002 9,050±0,002 4,355±0,003 3,584±0,002
Трихлорэтилен 40,248 40,984±0,002 10,015±0,003 4,600±0,002 3,786±0,002
Хлороформ 45,442 46,211±0,002 10,544±0,003 4,780±0,001 3,934±0,001
Хлористый метилен 45,835 46,540±0,004 10,581±0,001 4,801±0,001 3,951±0,002
Ацетонитрил 48,233 48,971±0,003 10,723±0,003 4,849±0,002 3,991±0,001
Нитрометан 49,482 50,299±0,002 11,101±0,002 4,869±0,002 4,008±0,001
Гексахлорбутадиен 52,813 54,218±0,001 11,172±0,002 5,067±0,001 4,047±0,001
Диэтиловый эфир 55,014 56,705±0,002 11,357±0,001 5,138±0,002 4,105±0,001
Дихлорэтан 60,142 61,379±0,002 11,802±0,001 5,179±0,003 4,139±0,001
Бромбензол 61,918 63,701±0,001 11,940±0,002 5,231±0,002 4,182±0,001
1,2,4-Трихлорбензол 62,179 63,724±0,001 11,918±0,001 5,227±0,003 4,178±0,001
Хлорбензол 63,578 65,132±0,003 11,914±0,001 5,242±0,003 4,191±0,002
мета-Дихлорбензол 64,505 66,177±0,003 12,095±0,002 5,258±0,002 4,204±0,003
Диметиловый эфир 68,747 70,473±0,002 12,202±0,001 5,262±0,001 4,208±0,002
Тетрахлорэтан 81,837 84,240±0,002 12,585±0,001 5,352±0,002 4,281±0,002
орто-Дихлорбензол 83,093 85,482±0,004 12,673±0,003 5,350±0,002 4,280± 0001
Диэтиловый эфир 86,530 89,355±0,004 12,772±0,003 5,448±0,004 4,360±0,001
Нитробензол 94,066 97,114±0,005 12,807±0,004 5,340±0,002 4,272±0,001
среды на размер и конфигурацию сольватных оболочек. Преимуществом такого подхода является строгое обоснование того факта, что основную роль в формировании сольватных облаков определенных геомет-
рических размеров играют не только молекулы реагента, но также и молекулы растворителя. Эллиптическое приближение геометрической конфигурации сольватных оболочек более точно описывает про-
цесс сольватации и состояние ТАДАП в растворах, чем сферическое. Это позволяет сделать вывод о нетривиальности истинной формы зон сольватации, которые могут представлять собой сложные агломераты
молекул растворителя, форма и размеры которых напрямую зависят от строения и конформации молекулы растворенного органического реагента, а также диэлектрических свойств растворителя.
Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (грант 02-03-33171).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mustroph H. // Z. anal. Chem. 1987. 27. N 8. S. 281.
2. Иванов В. М. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-
ния. М., 1982.
3. Федоров Л. А. // ЖАХ. 1984. 39. № 1. С. 5.
4. Федоров Л. А., Гребенщиков Н. И., Акимова Т. Г. и др. // Изв. АН
СССР. Сер. Химия. 1983. 4. С. 927.
5. Бусев А. И., Иванов В. М., эль Дбик УсамаХалед. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 1968. № 5. С. 66.
6. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии.
Т. 2. М., 1974.
7. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.,
2001.
8. Шаров К.С., Иванов В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
2004. 45. № 1. С. 19.
9. Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая
химия. Т. 1. М., 1995. С. 129.
10. ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М., 1981.
Поступила в редакцию 09.02.04
3-(2-THIAZOLYLAZO)-2,6-DIAMINOPYRIDINE STATES IN SOLVENTS WITH NON-ASSOCIATED STRUCTURE. SOLVATING EFFECT
C.S. Sharov, V.M. Ivanov
(Division of Analytical Chemistry)
Aminoazoidic / iminohydrazonic forms of 3-(2-thiazolylazo)-2,6-diaminopyridine (TADAP) equilibrium is investigated in 26 aprotonic solvents with the structure ordered neither by hydrogen bond association nor by free electron pairs interaction effects assuming TADAP molecules to be solvated by solvent molecules and to possess spheric or elliptic form. TADAP tautomeric forms equilibrium constants are calculated in different solvents. They are indicated to be dependent on the mean molecular refraction of the solutions according to hyperbolic law. Solvate spheres radii and solvate ellipsoids hemiaxes are determined. The dependence of geometric parameters of solvate clouds on molecular refraction of solvents described by a hyperbolic tangents function is stated. The fact affirms the confined character of solvate clouds measures increase and allows to evaluate maximally probable ones for TADAP molecules.
