CC BY
11
УДК 543.4:54.412.2
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ 3-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО)-2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА В ВОДЕ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ К.С. Шаров, В.М. Иванов
(кафедра аналитической химии)
Изучены кислотно-основные равновесия 3-(2-тиазолилазо)-2,6-диаминопиридина (ТАДАП) в воде и 14 органических растворителях: определены длины волн изобе-стических точек и максимумов светопоглощения, вычислены молярные коэффициенты поглощения, проведено соотнесение изобестических точек и реакций про-тонирования-депротонирования конкретных кислотно-основных форм, рассчитаны константы кислотности всех протонированных форм ТАДАП. Показано, что на протолитические равновесия сильно влияет димеризация ТАДАП в средах с малыми значениями диэлектрической проницаемости (е). Установлена и объяснена зависимость констант кислотности от е растворителя.
Синтез и некоторые свойства 3-(2-тиазолилазо)-2,6-диаминопиридина (ТАДАП) впервые описаны в работе [1]. Определены длины волн максимумов светопоглощения и трех изобестических точек, а также вычислены молярные коэффициенты поглощения водных растворов ТАДАП в максимумах светопогло-щения при разных значениях ионной силы. Показано, что в водных средах ТАДАП не склонен к полимеризации. Кислотно-основные равновесия ТАДАП не исследованы, не определены константы кислотности-основности. В работе [2] приведены сведения об оксисодержащем аналоге ТАДАП 3-(2-тиазолилазо)-2,6-диоксипиридине (ТАДОП). Авторы предположили, что ТАДОП является двухосновной кислотой (по оксигруппам), и определили две константы кислотности ТАДОП: Ка1 = (3,0±0,2)-10-3 и Ка2 = (1,47±0,03)-10~6, однако вопрос о протонировании-депротонировании атомов азота в тиазольном и пиридиновом ядрах остался невыясненным.
Данная работа посвящена спектрофотометрическо-му изучению протолитических равновесий ТАДАП в водной и органических средах. Установлено, что ТА -ДАП в растворах существует в виде двух таутомер-ных форм: аминоазоидной (ТАДАП I) и иминогидра-зонной (ТАДАП II) (схема 1).
При этом преобладающей формой в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (е) является ТАДАП I, а в растворителях с высокими значениями е - орто- и пара-ТАДАП II. Однако удобнее указывать лишь форму ТАДАП I, так как таутомер-ные формы не отличаются друг от друга по отношению к процессам протонирования-депротонирования,
С х е м а 1
и2к
п-ТАДАП II
если не рассматривать влияния процессов встраивания молекул ТАДАП в структуру растворителя. Следует отметить, что, говоря о протолитических равновесиях ТАДАП в средах с е < 50-60, мы имеем в виду преимущественно форму ТАДАП I (при е = 50 мольная доля ТАДАП I составляет ~ 80%), а с е > 50-60 - форму ТАДАП II.
Экспериментальная часть
Реагенты. Использовали растворы синтезированного в кристаллическом виде ТАДАП (твердая фаза красно-кирпичного цвета) в различных растворителях с концентрацией 4,79-10 5 М. Растворы готовили раз-
—3 1—г
бавлением исходного 7,18-10 М раствора ТАДАП в ацетоне.
Растворители. Использованные в работе растворители приведены в табл. 1.
Аппаратура. Электронные (в УФ-области) и электронно-колебательные (в видимой области) спектры поглощения ТАДАП в интервале 330-650 нм получены на регистрирующем спектрофотометре "БЫшайт иУ-2201" (I = 1 см). Полученные спектры обработа-
Т а б л и ц а 1
Растворители с упорядоченной структурой (в порядке увеличения диэлектрической
проницаемости е)
№ п/п Растворитель Формула Молярная масса е при 20ОС* [3-5]
1 1,4-Диоксан 0(СН2)40 88,106 2,42
2 Тетрагидрофуран (СН2)„0 72,107 7,46
3 Трет-Бутанол (СЩ3СОН 74,123 10,85
4 Ацетон СН3СОСН3 58,080 21,40
5 Этанол СН3СН2ОН 46,069 25,00
6 Трифторэтанол СБ3СН20Н 100,039 27,51
7 ГМФТА 0Р[ЩСН3)2]3 179,204 30,03
8 Метанол СН3ОН 32,042 32,60
9 ДМФА НС0ЩСН3)2 73,095 37,59
10 Этиленгликоль (СН2)2(0Н)2 62,068 38,30
11 ДМСО (СН3^0 78,133 48,23
12 Глицерин СН(СН2)2(0Н)3 92,094 56,22
13 Пропиленкарбонат СН3СЩСЩСО3 102,089 64,42
14 Диоксолан О(СН2)2ОСН2 74,079 74,13
15 Вода Н2О 18,015 80,08
* В диапазоне от 18 до 24°С е растворителей отличается от значений при 20°С менее, чем на 5%.
ны математически; рН растворов измеряли стеклянным электродом на универсальном иономере ЭВ-74.
Методика работы. В мерные пробирки емкостью 10 мл вводили 0,10 мл исходного раствора ТАДАП и необходимое количество конц. Н2804 для создания требуемого рН, а затем разбавляли растворителем до 10 мл. Дополнительный электролит для создания определенной ионной силы в растворы не вводили, поскольку показано, что изменение ионной силы в интервале 0,01-20 при использовании в качестве электролита смеси Н2804-Ка2804 не влияет на спектры поглощения ТАДАП.
Обсуждение результатов
Полностью депротонированная форма ТАДАП (независимо от таутомерной формы) представляет собой
умеренное по силе органическое основание, которое может присоединять протоны к атомам азота в пиридиновом и тиазольном ядрах, к аминогруппам (иминогруппам) пиридинового кольца, к одному из атомов азота азогруппы (гидразогруппы). Оба атома азота азогруппы (гидразогруппы) не могут протони-роваться одновременно, что отмечено различными авторами [6-8], поскольку локальная плотность положительного заряда в однократно протонированной азогруппе (гидразогруппе) приводит к очень сильному кулоновскому отталкиванию второго свободного протона; при этом энергия притяжения протона вторым атомом азота не может превысить энергию отталкивания.
В качестве иллюстрации на рис. 1-5 представлены спектры поглощения 4,79-10-5 М растворов ТАДАП в
Рис. 1. Спектры поглощения ТАДАП в среде, содержащей 70 (1), 73 (2), 80 (3), 83 (4) и 70 (5) об.% серной кислоты. Изобестическая точка при 518 нм соответствует равновесию Н5Ь + ^ Н4Ь + + Н+
Рис. 2. Спектры поглощения ТАДАП в среде, содержащей 30 (1), 45 (2), 50 (3), 55 (4), 60 (5) и 65 (6) об.% серной кислоты Изобестическая точка при 457 нм соответствует равновесию Н4Ь + ^ Н3Ь + + Н+
Рис. 3. Спектры поглощения ТАДАП в водной среде 1 - 1,5 М HCl; Рис. 4. Спектры поглощения ТАДАП в водной среде при рН: 1 - 3,0; 2 - 1,0 M HCl; 3 - H0 = 0,5; pH: 4 - 1,0; 5 - 1,5; 6 - 2,0; 7 - 2,5. Изобести- 2 - 3,2; 3 - 3,5; 4 -3,8; 5 - 4,0. Изобестическая точка при 451 нм ческая точка при 470 нм соответствует равновесию H3L3+ ^ H2L2+ + Н+ соответствует равновесию H2L2+ ^ HL+ + Н+
воде в интервале кислотности от 95%-й Н2804 до рН 14. Анализ спектров позволяет установить, что в данном диапазоне кислотности существует пять про-толитических равновесий (по числу изобестических точек) и, значит, шесть кислотно-основных форм ТАДАП. Рассмотрим последовательное протонирова-ние молекулы ТАДАП. Полностью депротонирован-ная в щелочной среде форма Ь (схема 2) при пони-
С х е м а 2
r-N=N-J У
n \=n
h2n
nh2'
жении рН (подкислении растворов) вначале присоединяет протон к гетероатому азота в пиридиновом кольце, образуя форму НЬ+ (схема 3).
С х е м а 3
nh2
h2n
(HL+)
Такой вывод следует из сопоставления констант
основности пиридина Kb = 1,8-10 9 и тиазола Kb =
7,1-10-10 [3]. Далее протонируется гетероатом азота в тиазольном ядре и образуется Н2Ь2+ (схема 4). Следующие два протона присоединяются к ами-
(l)
//
"n + н+
nh2
h2n
(H2L2+)
С х е м а 5
t>n=
nh3
h2n
№l3+)
а затем с большим зарядом (схема 6).
С х е м а 6
n=n
nh3
+h3n h
Указанные последовательности протонирования молекулы ТАДАП установлены отдельно для аминогрупп и для гетероатомов азота в пиридиновом и тиазольном ядрах; они могут быть связаны при сопоставлении констант основности тиазола (Кь = 7,1-10" ) и 2-аминопиридина (Кь = 1,62-10" ) [3]. Таким образом, аминогруппы протонируются после атомов азота в пиридиновом и тиазольном кольцах. Последним протонируется атом азота в азогруппе,
при этом образуется H5L5+ (схема 7).
л— n=nh^ \ nh3+
С х е м а 7
Рис. 5. Спектры поглощения ТАДАП в водной среде рН: 1 - 5,0; 2 - 6,5; 3 - 7,0; 4 - 7,5; 5 - 14,0. Изобестическая точка при 492 нм соответствует равновесию ЫЬ ^ Ь + Н
С х е м а 4
№5+)
Константы кислотности протонированных форм ТАДАП
^ а(Н+) • a(H5i L(5-i)+) , ,
= ——-—v 56-'..ч +--, i = 1 -5, (1)
ногруппам в положениях 2 и 5 пиридинового кольца, при этом сначала протонируется атом азота аминогруппы в положении 5. Анализ влияния заместителей
в пиридиновом кольце показывает, что частичный по-^ + ^
ложительный заряд ах на аминогруппе, находящийся в орто-положении к сильному негативирующему заместителю (азогруппе) больше, чем заряд а2+ на аминогруппе, находящийся в пара-положении к ней, поэтому вначале протонируется атом азота с меньшим частичным положительным зарядом (схема 5),
а(Нб-' L(6-')+)
где а - активность соответствующих форм, рассчитанная по уравнению [9]:
K. = ■
4 - A
h5-i l(5-i
10"
(2)
где j - номер спектра раствора ТАДАП при некотором значении рН^, В области рН < ~1 пользоваться формулой (2) нельзя, поскольку она справедлива только для тех случаев, когда в формуле (1) вместо активности можно использовать равновесные концентрации, т. е. при равенстве коэффициентов активности всех ионов единице. В области высокой кислотности в формуле (2) вместо рН необходимо использовать функцию Гаммета (Н0); при рН > 1 функция Н0 = рН. В табл. 2 приведены значения Н0 при разных концентрациях H2SO4 (об.%) [3]. Константы кислотности протонированных форм ТА-ДАП рассчитаны с учетом функции Гаммета и приведены в табл. 3, а, б.
Анализ спектров поглощения различных кислотно-основных форм ТАДАП в 2,4-диоксане и сопоставление их со спектрами поглощения ТАДАП в воде показывают, что в среде диоксана при значениях Н0 > -0,75 (4 M HCl) присутствуют кислотно-основные формы ТАДАП (H3L, H2L2+, HL+ и L), причем уже при ~рН 5 присутствует только полностью
n
+
н
+
к
n
+
h
(hl4+)
депротонированное основание Ь. При изменении концентрации соляной кислоты от 1,0 до 4,0 М спектры поглощения лишь сдвигаются друг относительно друга, не образуя изобестической точки, что свидетельствует о принципиальной невозможности существования в диоксане форм Н4Ь4+ и Н5Ь5+. Аналогичная ситуация наблюдается для растворителей 2-7 (номер соответствует порядковому номеру растворителя в табл. 1) - в них существуют только трехкратно и менее протонированные формы ТАДАП. В ра-
створителях 8-10 присутствуют четырехкратно и менее протонированные формы. Наконец, в растворителях 11-15 присутствуют все шесть кислотно-основных форм ТАДАП. Константы кислотности различных форм ТАДАП в указанных растворителях приведены в табл. 3, б.
На основании характера зависимости мольной доли ТАДАП I от диэлектрической проницаемости е нами было высказано предположение, что молекулы ТАДАП I димеризуются при низких значениях е.
Т а б л и ц а 2
Зависимость Н0 от концентрации Н2804
Конц. Н2804, об., % Н0 Конц. Н2804, об., % Н0 Конц. Н2804, об., % Н0 Конц. Н2804, об., % Н0
100 -10,60 80 -6,82 60 -4,32 40 -2,28
95 -8,74 73 -5,91 55 -3,75 30 -1,54
90 -8,17 70 -5,54 50 -3,23 20 -0,89
83 -7,34 65 -4,88 45 -2,72 10 -0,16
Протолиическое равновесие
НзЬ5+ « Н4Ь4+ + Н+ Н4Ь4+ « Н3Ь3+ + Н+
Растворитель
Хщ.** нм ^макс X10 рКа2 Хиг, нм ^макс х 10
8 - - - -0,31±0,04 447 4,723
9 - - - -0,42±0,04 478 4,688
10 - - - -0,95±0,07 463 4,211
11 -3,67±0,07 487 3,974 -1,34±0,02 471 4,034
12 -4,18±0,05 499 3,546 -1,98±0,09 466 3,876
13 -5,32±0,09 512 3,982 -2,57±0,07 459 4,654
14 -6,11±0,06 505 4,013 -3,11±0,05 482 4,118
15 -6,46±0,03 518 3,300 -3,80±0,07 457 4,387
Т а б л и ц а 3 а
Константы кислотности, длины волн изобестических точек и молярные коэффициенты поглощения протонированных форм ТАДАП
* Средняя величина рКа при п = 5-7 (Р = 0,95); ** длина волны соответствующей изобестической точки.
Т а б л и ц а 3 б
Константы кислотности, длины волн изобестических точек и молярные коэффициенты поглощения
протонированных форм ТАДАП
Протолитическое равновесие
Ы3Ь3+ « Ы2Ь2+ + Н+ Ы2Ь2+ « ЫЬ+ + Н+ ЫЬ+ « Ь + Н+
Растворитель
рКа} ^иг, нм ^макс X10 рКй нм ^макс х 10 рКа5 нм ^макс х 10
1 0,93±0,04 479 3,636 2,46±0,01 479 4,490 4,33±0,06 451 3,749
2 1,07±0,02 485 3,235 2,76±0,02 443 4,443 4,66±0,03 444 3,856
3 1,09±0,01 462 3,544 2,81±0,03 479 4,462 4,80±0,04 441 3,911
4 1,14±0,02 475 3,580 2,95±0,01 495 4,457 5,27±0,05 458 4,654
5 1,15±0,01 489 3,674 2,98±0,01 465 4,450 5,41±0,01 460 4,201
6 1,17±0,01 501 3,771 3,01±0,03 474 4,391 5,49±0,02 455 4,945
7 1,16±0,01 488 3,506 3,03±0,01 507 4,389 5,66±0,06 462 4,233
8 1,18±0,01 485 3,975 3,06±0,02 498 4,394 5,60±0,04 450 4,056
9 1,19±0,01 496 3,521 3,10±0,01 516 4,387 5,94±0,09 445 5,638
10 1,19±0,01 500 3,221 3,11±0,01 502 4,341 5,79±0,08 454 5,321
11 1,21±0,01 498 4,056 3,19±0,02 510 4,323 6,29±0,06 472 5,003
12 1,22±0,01 487 4,062 3,22±0,01 477 3,966 6,50±0,02 466 4,237
13 1,23±0,01 489 4,317 3,27±0,02 463 3,784 6,71±0,03 461 4,623
14 1,24±0,01 476 4,004 3,33±0,03 458 3,520 7,01±0,04 488 4,113
15 1,25±0,05 470 4,429 3,36±0,08 451 3,425 7,22±0,02 492 3,772
Такое предположение подтверждается полученными
данными о протолитических равновесиях ТАДАП в
растворителях с сильно различающимися значениями
е. В растворителях 1-7 (2,42 < £ < 30,03) высока
доля димеров ТАДАП I, поэтому в реакции протони-
рования-депротонирования вступают, по существу,
8+
они, а не мономеры ТАДАП. Формы (Ы4Ь)2 и (Ы5Ь)210+ не могут образовываться из-за кулоновского отталкивания дополнительных протонов очень сильно положительно заряженными димерами (заряд на одной максимально заряженной реально существующей частице равен +6). В растворителях 8-10 (32,60 < £ < 38,30) доля димеров снижается, поэтому
в протолитических равновесиях участвуют как диме-ры, так и мономеры ТАДАП, из-за этого может образовываться ион Ы4Ь . Наконец, в растворителях 11-15 (48,23 < е < 80,08) ТАДАП существует преимущественно в виде мономеров, поэтому ничто не препятствует образованию пятикратно заряженных мономерных ионов Ы5Ь5+.
Константы кислотности Ка3, Ка4 и Ка5 зависят от диэлектрической проницаемости растворителя е по закону экспоненты. Константы кислотности соответствующих форм ТАДАП уменьшаются при увеличении е; зависимость удовлетворительно описывается функцией
(в-в*)*
= Ke
y
(3)
где Ка* - соответствующая константа кислотности в диоксане, £* = 2,42 - диэлектрическая проницаемость диоксана, а х и у - эмпирические параметры. Расчет в программе Origin 6.5 дает следующие значения:
х = 0,80 ± 0,06, у = 4,90 ± 0,02 для Ка5, х = 0,43 ± 0,04, у = 3,14 ± 0,01 для Ка4, х = 0,31 ± 0,07, у = 5,13 ± 0,01 для Ка3.
Константы кислотности Ка2 и Ка1 для тех растворителей, в которых существуют формы H4L4+ и H5L , зависят от е более сложным образом и не поддаются аппроксимации функцией (3); более того, в то время как значения Ка3, Ка4 и Ка5 уменьшаются с увеличением е, значения констант Ка1 и Ка2, наобо-
рот, возрастают. Уменьшение констант Ка3, Ка4 и Ка5 с увеличением е можно объяснить тем, что при увеличении е уменьшается доля димеров ТАДАП, и при этом уменьшается усредненная по всему объему раствора сила электростатического отталкивания протонов молекулами ТАДАП. Увеличение Ка1 и Ка2 при увеличении е, по-видимому, объясняется тем обстоятельством, что при встраивании сильно заряженных ионов И4Ь4+ и И5Ь5+ в упорядоченную структуру растворителя появляется дополнительный фактор отталкивания протонов молекулами ТАДАП II - изменение конформации молекул ТАДАП II на такую, которая максимально соответствует геометрической структуре жидкости. При изменении конформации молекул ТАДАП II возрастает локальная плотность положительного заряда, при этом возрастает сила ку-лоновского отталкивания протонов, и за счет возрастания силы отталкивания увеличиваются константы кислотности Ка1 и Ка2.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 02-03-33171
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бусев А.И., Иванов В.М., эль Дбик Усама Халед. // Вестн. Моск.
ун-та. Серия 2. Химия. 1968. № 5. С. 66.
2. Бусев А.И., Иванов В.М., эль Дбик Усама Халед. // Вестн. Моск.
ун-та. Серия 2. Химия. 1968. № 4. С. 64.
3. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.
Т. 2. М., 1974. С. 525.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.,
2001. С. 61.
5. Физические величины / Под ред. И.С. Григорьева М., 1991.
С. 545.
6. Фадеева В.И., Алимарин И.П., Иванов В.М. // Вестн. Моск. ун-
та. Серия 2. Химия. 1963. № 5. С. 44.
7. Budesinsky B. // Talanta. 1969. 16. Р. 1277.
8. Janear L., Cernocka H., Sulova R. // Scripta fac. Sci. Nat. Univ.
Masaryk. Brno. 1996. Chemistry. 26. P. 43.
9. Основы аналитической химии / Под ред. акад. Ю.А. Золотова.
Т. 3. М., 2001. С. 409.
Поступила в редакцию 14.10.03
PROTOLYTIC EQUILIBRIA OF 3-(2-THIAZOLYLAZO)-2,6-DIAMINOPYRIDINE IN AQUEOUS SOLUTIONS AND ORGANIC SOLVENTS
C. S. Sharov, V. M. Ivanov
(Division of Analytical Chemistry)
Protolytic equilibria of 3-(2-thiazolylazo)-2,6-diaminopyridine (TADAP) are studied in aqueous solutions and 14 organic solvents, isobestic points and absorbance maxima wavelengths being determined, molar absorbance coefficients being calculated and the correlation between isobestic points and protonizing / deprotonizing definite acidic forms being performed. Acidic constants of all protolytic TADAP forms are calculated. Protolytic equilibria are revealed to be heavily influenced by TADAP molecules dimerization in low dielectric permeability (e) environments. The dependence of acidic constants upon e of a solvent is found to be in the solvents under investigation and is explained.
