CC BY
62
Антипенко В.Р. и др. Состав "связанных" соединений в маслах биодеградированных нефтей по результатам ... С. 46-55
УДК 665.613:543.631:(543.57+543.54+543.51)
СОСТАВ «СВЯЗАННЫХ» СОЕДИНЕНИЙ В МАСЛАХ БИОДЕГРАДИРОВАННЫХ НЕФТЕЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИХ «ON-LINE» ФЛЭШ-ПИРОЛИЗА
Антипенко Владимир Родионович,
д-р хим. наук, проф., ведущ. науч. сотр. лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4. E-mail: avr@ipc.tsc.ru
Баканова Ольга Сергеевна,
аспирант лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4. E-mail: olgapushkar@mail.ru
Меленевский Василий Николаевич,
канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаборатории геохимии нефти и газа Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, Россия, 630090, г. Новосибирск, пр. Акад. Коптюга, 3.
E-mail: vmelenevsky@yandex.ru
Ельчанинова Елена Александровна,
канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаборатории природных превращений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4; доцент каф. геологии и разработки нефтяных месторождений Института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30. E-mail: helene_tom@rambler.ru
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения и обобщения информации о составе и строении масляных и смо-листо-асфальтеновых компонентов нетрадиционных источников углеводородного сырья - тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, большинство из которых являются биодеградированными, для выявления путей их генезиса, решения проблем добычи, транспортировки, переработки, а также рационального использования полученных продуктов. Трудности получения информации даже о составе масел перечисленных объектов, в частности, методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МС) обусловлены тем, что в хроматограммах, наряду с пиками идентифицируемых соединений, присутствует так называемый «горб», в котором сосредоточено до 90...95 % компонентов масел. Состав компонентов «горба» не поддается идентификации традиционным вариантом ГХ-МС. Кроме того, опубликованные литературные данные указывают на наличие в маслах сложных высокомолекулярных компонентов, в которых некоторые типы соединений находятся в виде химически связанных между собой структурных фрагментов. А также свидетельствуют о перспективности использования деструктивных методов для получения сведений о строении «связанных» фрагментов компонентов масел.
Цель работы: получение информации о составе и строении структурных фрагментов, находящихся в сложных высокомолекулярных компонентах масел биодеградированных нефтей и природных битумов в «связанном» виде.
Методы исследования: методы ЯМР 1 Н и хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС), аналитический пиролиз масел в вариантах Rock-Eval и сочетания двухступенчатого флэш-пиролиза при 300 и 600 °С с ГХ-МС анализом летучих продуктов термической деструкции в режиме «on-line».
Результаты. Термический крекинг компонентов масел биодеградированных нефтей и природных битумов в условиях двухступенчатого «on-line» флэш-пиролиза позволяет получить дополнительную информацию о составе нефтяных масел, которая недоступна при их прямом ГХ-МС-анализе. Полученные результаты свидетельствуют о наличии «связанных» форм алканов, алкилциклогексанов, гомогопанов и алкилбензотиофенов в составе высокомолекулярных компонентов изученных масел.
Ключевые слова:
Биодеградированные нефти, природный битум, масла, аналитический пиролиз, «связанные» соединения, состав.
Введение
Информация о составе компонентов (масел, смол и асфальтенов) тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, большинство из которых являются биодеградированными, необходима для выявления путей их генезиса [1], решения проблем их добычи, транспортировки, переработки и рационального использования, в частности,
при производстве смазочных масел [1]. Для перечисленных объектов даже анализ масел методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МС) дает ограниченную информацию. Это обусловлено тем, что в хроматограммах, наряду с пиками идентифицируемых соединений, присутствует так называемый «горб», в котором сосредоточено до 90...95 % компонентов
46
Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 6
масел. Состав этих соединений, названных в [2-5] «неразделяемая сложная смесь», не поддается идентификации традиционным вариантом ГХ-МС. Некоторый прогресс в изучении состава компонентов «неразделяемой сложной смеси» был достигнут при использовании более эффективных вариантов ГХ-МС. В частности, сочетанием двухмерной газовой хроматографии с времяпролетным масс-спектрометром в качестве детектора [6-9]. В то же время даже такая современная техника не даёт возможности получить информацию о составе сложных высокомолекулярных компонентов нефтяных масел, содержащих, как это предполагается в [5], химически связанные формы некоторых соединений. Использование селективных химических реакций для разрыва сульфидных и эфирных мостиков в компонентах масел природного битума Ашальчинского месторождения с последующим анализом полученных продуктов позволило установить [10], что алкилтриметилбензолы, алкилциклогексаны, хейлантаны, гопаны и фенантрены присутствуют в маслах Ашальчинского природного битума не только в молекулярной форме, но и в виде химически связанных структурных фрагментов в составе сложных высокомолекулярных компонентов. Отдельные структурные фрагменты в таких компонентах масел могут быть связаны не только через сульфидные и эфирные мостики, но и полиметиленовыми мостиками. В [11, 12] установлено заметное изменение относительного содержания и состава гопанов, алкилбензолов, нафталинов, дибензотиофенов в летучих продуктах флэш-пиролиза масел природного асфальтита Ивановского месторождения при изменении температуры пиролиза от 400 до 650 °С. Эти результаты указывают на наличие в маслах изученного асфальтита высокомолекулярных компонентов, в которых перечисленные типы соединений находятся в виде структурных фрагментов в химически связанной форме. Представленная информация также свидетельствует о перспективности использования методов химической и термической деструкции для получения сведений о строении «связанных» фрагментов высокомолекулярных компонентов масел. В самом деле, сопоставительный анализ методом ГХ-МС состава соединений в исходных маслах и продуктах их пиролиза при температурах, соответствующих термической деструкции лабильных (S-S, C-S) и прочных (C-O, C-C) химических связей, может дать информацию о химической природе структурных фрагментов, находящихся в составе сложных высокомолекулярных компонентов масел в химически связанном виде.
Целью настоящей работы является получение информации о составе и строении структурных фрагментов, находящихся в сложных высокомолекулярных компонентах масел биодеградированных нефтей и природных битумов в химически связанном виде.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны масла природного битума Ашальчинского месторождения (МАБ), масла нефти Ай-Яунского месторождения (МАЯН), а также масла нефти Вах-ского месторождения, подвергнутой глубокой биодеградации в лабораторных условиях [13] (МВБН).
Вахское нефтяное месторождение расположено в пределах Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции на территории Васюганской нефтегазоносной области [14]. Исходная нефть Вахского месторождения по данным [13] отобрана из отложений верхней юры с глубины 2235 м, по своим характеристикам [13, 15] легкая (0,849 г/см3), со сравнительно невысоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (10,1 мас. %), малосернистая (0,4 мас. %). Характеризуется высоким выходом фракций с температурой кипения до 200 (29 %) и 300 °С (50 %). Лабораторная биодеградация вахской нефти осуществлялась [13] аборигенной пластовой микрофлорой, для стимуляции которой на 100 г пластовой воды вносили 2 см310%-го раствора нефтевытесняющей композиции ПАВ в составе (г/дм3): неонол АФ9-12 - 4,0, аммиачная селитра - 32,0, карбамид - 64,0, вода -900.
Ай-Яунское нефтяное месторождение расположено в пределах Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции на территории Каймысовской нефтегазоносной области [14]. Нефть отобрана из отложений сеномана (пласт ПК1) с глубин 1030...1035 м. Нефть по данным [14, 1б, 17] характеризуется аномально высокой плотностью (0,957 г/см3 [16], 0,968 г/см3 [17]), высоким суммарным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (27,0 мас. % [17]), является сернистой (1,54 мас. % [16], 1,70 мас. % [17]). Фракции с температурой кипения до 200 °С отсутствуют. Суммарное содержание фракций, выкипающих до 300 °С, по разным данным составляет 6,6 [14] или 4,0 % [17].
Ашальчинское нефтебитумное месторождение расположено в пределах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции на западном склоне ЮжноТатарского свода [1]. Образец отобран из пермских отложений с глубины 82 м. Он, по данным [1], является высокосернистым (4,67 мас. %), характеризуется высокой плотностью (0,978 г/см3), высоким суммарным содержанием смолисто-асфальте-новых веществ (36,9 мас. %), что позволяет, согласно классификации [18], отнести его к природному битуму класса мальт. Фракции с температурой кипения до 200 °С отсутствуют. По классификации [19] обе нефти и природный битум относятся к химическому типу Б2 или Б1. Что подтверждает факт их биодеградации в пластовых или лабораторных условиях.
Масла выделены из нефтей и мальты по методике, представленной в [20]. Методика включает осаждение асфальтенов 40-кратным избытком гекса-
47
Антипенко В.Р. и др. Состав "связанных" соединений в маслах биодеградированных нефтей по результатам ... С. 46-55
на, последующее разделение деасфальтенизата адсорбционной хроматографией на силикагеле на масла, элюированные смесью гексана и бензола (70:30 по объему) и смолы, элюированные смесью этанола и бензола (50:50 по объему).
Исходные МАБ, МАЯН, МВБН были проанализированы с помощью методов ЯМР Я-спектроме-трии и ГХ-МС. Спектры ЯМР ‘Я регистрировали с помощью ЯМР-Фурье спектрометра AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» при 300 МГц в растворах CDCl3. В качестве стандарта использовали тетраметилсилан. Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах рассчитано исходя из площади сигналов в соответствующих областях спектра: для Har - (6,6...8,5 м.д.), На -(2,2...4,0 м.д.), Нр - (1,1.2,1 м.д.), Нг -(0,3...1,1 м.д.) [21]. Где Har - доля протонов, содержащихся в ароматических структурах; На - доля протонов у атома углерода в а-положении алифатических заместителей ароматических структур; Нр и Нг - доля протонов в метиленовых и в концевых метильных группах алифатических фрагментов молекул, соответственно.
ГХ-МС-анализ проводили с использованием масс-спектрометра высокого разрешения DFS, Ter-moElectron. В газовом хроматографе использовали кварцевую капиллярную колонку TR5MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. Хроматографирование проводили в режиме программированного подъема температуры от 80 до 300 °С со скоростью 4 град/мин и затем в течение 30 мин при конечной температуре. Газ носитель - гелий. Сканирование масс-спектров веществ, элюированных из колонки, осуществлялось каждую секунду в диапазоне масс до 500 а.е.м. Реконструкцию молекулярно-массового распределения различных типов соединений проводили с использованием характеристических ионов на основе хроматограмм по полному ионному току с помощью программы Xcalibur. Идентификацию соединений проводили с использованием литературных данных и компьютерной библиотеки масс-спектров NIST 02.
Пиролитический анализ проводили в варианте «Rock-Eval» [22], а также путем сочетания двухступенчатого флэш-пиролиза и ГХ-МС продуктов деструкции в режиме «on line».
Для выбора режима флэш-пиролиза масел были использованы результаты их пиролитического анализа в варианте «Rock-Eval». Анализ проводили на пиролизаторе SR Analyzer™ (Humble Instruments & Services, Inc.) с использованием следующей температурной программы нагрева: изотермический (150 °С) нагрев в течение 3 мин, затем линейный нагрев со скоростью 25 °С/мин до 600 °С и выдержка при этой температуре в течение 1 мин.
Флэш-пиролиз масел проводили последовательно в две ступени при 300 и 600 °С в течение 15 с каждая. Анализ летучих продуктов в режиме «on-line» осуществляли на системе: газовый хроматограф HP 6890, масс-селективный датчик MSD 5975С. В газовом хроматографе использовали ко-
лонку HP-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной нанесенной фазы 0,25 мкм. Температурная программа: изотерма при 40 °С (4 мин), нагрев со скоростью 5 °С/мин до 290 °С с выдержкой при этой температуре в течение 10 мин.
Результаты и их обсуждение
Сходство и различие изученных образцов проявляется по результатам их анализа с помощью ЯМР Я. Как видно из табл. 1, в ароматических структурах находится лишь каждый двадцатый протон. Отношение Нр/Ну, которое может отражать длину алкильных заместителей или степень их разветвленности, у изученных образцов не отличается. В то же время отношение На/Наг, которое при прочих равных условиях должно возрастать при увеличении числа заместителей в ароматических ядрах и уменьшаться при увеличении степени их конденсированности, заметно выше у МАБ.
Таблица 1. Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах изученных масел
Table 1. Content ratio of protons in different structure frag-
ments of the examined oils
Образец Sample Ha, На Н Н Нр/Н На/Har
(%)
МАБ/BAD* 4,47 13,32 59,43 22,78 2,61 2,98
МАЯН/OAYaP** 4,74 9,15 62,02 24,08 2,58 1,93
МВБН/OVDP*** 5,16 10,22 61,04 23,59 2,59 1,98
*битум Ашальчинского месторождения - bitumen of Ashalchinskoe deposit (BAD)
**масла нефти Ай-Яунского месторождения - oil of Ay-Yaun-skoe deposit petroleum (OAYaP)
***масла нефти Вахского месторождения - oil of Vakhskoe deposit petroleum (OVDP)
Хроматограммы по полному ионному току МАБ и МВБН (рис. 1) представляют собой «горбы», на фоне которых четко проявляются и идентифицируются по масс-спектрам пики алканов изопреноидного строения: пристана (Pr) и фитана (Ph). В правой части хроматограммы МАБ также видны и идентифицируются пики гопанов. На хроматограмме МАЯН пики перечисленных соединений отсутствуют. Идентификация других пиков на хроматограммах по полному ионному току по их масс-спектрам затруднительна.
Более детальная информация о составе различных типов соединений получена при использовании характеристических ионов для анализа результатов ГХ-МС. Как показано в [13], 50.80 %-я деструкция углеводородов нефти Вахского месторождения при лабораторной биодеградации резко снижает возможности определения группового и молекулярного состава масел. По результатам ГХ-МС анализа МВБН [13] по сравнению с маслами исходной нефти существенно меняется состав алканов, алкилбензолов, нафталинов и фенантренов. В частности, происходит резкое увеличение отно-
48
Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 6
Рис. 1 Хроматограммы по полному ионному току МАБ и МВБН Fig. 1 Chromatograms by total ion current of BAD and OVDP
сительной интенсивности пиков Pr и Ph на фоне слабовыраженных пиков н-алканов. Не удается идентифицировать моноциклические нафтены (алкилциклогексаны). По сравнению с «горбом» заметно снижается интенсивность пиков всех групп алкилбензолов, что затрудняет их идентификацию за исключением пиков фитанилпроиз-водных. За счет биодеградации в групповом составе би- и трициклических ароматических углеводородов (АУ) резко снижается относительная интенсивность пиков незамещенных структур, метил- и диметилзамещенных гомологов, либо они совсем исчезают. В то же время состав тетрациклических АУ не меняется. Также не возникает проблем с идентификацией состава хейлан-танов и гопанов, прегнанов и стеранов.
По результатам ГХ-МС анализа МАЯН в них удается идентифицировать нормальные и изопре-ноидные алканы, хейлантаны, гопаны состава С27 и С29-С35 с максимумом на С30. Есть прегнаны состава С21, С22 и стераны С27-С29, в том числе диа-стераны.
Выявлено три типа алкилбензолов, причем монозамещенные бензолы - это, преимущественно, соединения с разветвленными алкильными заместителями: изомеры фенилалканов состава С16-С19, аналогичные идентифицированным в [23, 24].
В целом, относительное содержание бициклических АУ в МАЯН очень низкое. Тем не менее, удалось идентифицировать незамещенный нафталин и его гомологи до С4-нафталина, аценафтен и бифенил. Характерной особенностью МАЯН является явное (в 12,5 раз) преобладание бифенила над нафталином. Содержание аценафтена в 2 раза меньше, чем содержание нафталина.
Также низким является относительное содержание трициклических АУ. Среди них идентифицированы гомологи от фенантрена до С4-фенантре-на с преобладанием С3-фенантрена. Содержание тетрациклических АУ в МАЯН еще ниже, чем трициклических.
Среди сераорганических ароматических соединений идентифицированы только дибензотиофен (ДБТ) и его гомологи до С4 с преобладанием С3-ДБТ. Бензотиофены и бензонафтотиофены в МАЯН не найдены.
По результатам ГХ-МС анализа МАБ среди алканов преобладают изопреноидные, причем содержание фитана явно выше, чем содержание приста-на. Наличие н-алканов начиная с С14, не вызывает сомнения, но их гораздо меньше, чем пристана, фи-тана и других изопреноидов. Нафтеновые углеводороды представлены алкилциклогексанами, прегна-нами, стеранами, хейлантанами и гопанами.
Среди гопанов присутствуют гомологи состава С27 и С29-С35 с максимумом на С29. Среди алкилбензолов преобладают тетразамещенные (алкилтри-метилбензолы) с молекулярно-массовым распределением от С18 до С26 и максимумом на С20.
В МАБ не удалось надежно доказать наличие бициклических АУ. В то же время наличие три-(фенантрен и его гомологи до С4-фенантрена) и тетрациклических АУ (флуорантен, пирен, хризен, бензантрацен) не вызывает сомнений. Среди сераорганических ароматических соединений идентифицированы только дибензотиофен (ДБТ) и его гомологи до С4-ДБТ. Бензотиофены и бензонафтотиофены в МАБ не идентифицированы.
Таким образом, из результатов, полученных с использованием ГХ-МС, следует, что некоторые соединения не выявляются при прямом анализе изученных образцов.
Для выбора режима флэш-пиролиза масел были использованы результаты их пиролитического анализа в варианте «Rock-Eval». Как следует из рис. 2, на пирограммах изученных масел наблюдается три этапа термических превращений образца. Интервал 150... 220 °С (S1) соответствует испарению образца. В интервале 220.400 °С (S2j) продолжается испарение и начинается деструкция лабильных связей (энергия разрыва C-S и S-S связей - 272 и 226 кДж/моль, соответственно [25]). В интервале
49
Антипенко В.Р. и др. Состав "связанных" соединений в маслах биодеградированных нефтей по результатам ... С. 46-55
400...600 °С (S22) осуществляется деструкция прочных связей (энергия разрыва C-C и C-O связей -348 и 358 кДж/моль, соответственно [25]). В этом температурном интервале находится температура максимальной скорости деструкции образцов, соответствующая третьему максимуму на пирограммах. Температура 600 °С соответствует завершению деструкции образца. Суммарный выход летучих продуктов из изученных образцов за счет испарения и термической деструкции представлен в табл.
2. За исключением МВБН он близок к 100 %.
Таблица 2. Выход летучих продуктов при Rock-Eval-анализе изученных масел
Table 2. Volatile yield at Rock-Eval-analysis of the examined oils
Образец Sample S1 S21+S22 Суммарный выход Total yield
мг/г (mg/g)
МАБ/BAD 137 810 947
МАЯН/OAYaP 194 606 800
МВБН/OVDP 353 190 543
На основе полученных результатов был выбран температурный режим первой и второй ступени проведения флэш-пиролиза масел - 300 и 600 °С. Первая температура является переходной между режимом испарения и деструкции образца, вторая соответствует завершению его деструкции.
Как правило, состав большинства соединений, выявленных методом ГХ-МС в летучих продуктах флэш-пиролиза изученных образцов при 300 °С, практически не отличается от состава соответствующих соединений в исходных образцах масел. Более существенное отличие характерно для летучих продуктов, полученных при 600 °С. Что заметно уже на хроматограммах по полному ионному току (рис. 3).
Рис. 2. «Rock-Eval» пирограммы изученных образцов масел Fig. 2. «Rock-Eval» pyrograms of the studied oil samples
Рис. 3. Хроматограммы по полному ионному току летучих продуктов флэш-пиролиза МАБ, МАЯН и МВБН при 300 и 600 °С
Fig. 3. Chromatograms by total ion current of volatile of BAD, OAYaP and OVDP flash-pyrolysis at 300 and 600 °С
На фоне сохранившегося и изменившего свою форму «горба» возросла относительная интенсивность пиков алканов. Как следует из рис. 3 и 4, появились низкомолекулярные гомологи н-алканов и а-олефинов, в пользу н-алканов изменилось отношения Рг/н-С17 и РЛ/н-С18, возросли отношения Pr/Ph, i-C18/Pr и i-C18/Ph. Все перечисленные изменения являются результатом крекинга при 600 °С соответствующих структурных фрагментов и соединений, сосредоточенных в сложных высокомолекулярных компонентах масел.
Как следует из рис. 5, результаты ГХ-МС-ана-лиза летучих продуктов флэш- пиролиза изученных масел при 600 °С свидетельствуют о наличии алкилциклогексанов в качестве структурных фрагментов в сложных высокомолекулярных компонентах масел.
Как видно из рис. 6, при увеличении температуры флэш-пиролиза от 300 до 600 °С среди гопа-нов во всех без исключения образцах резко увеличилась доля гомологов состава С31-С35. Причем, она существенно превышает долю гомологов состава С27, С29, С30, которые преобладали в исходных маслах и летучих продуктах их флэш-пиролиза при 300 °С. Аналогичные изменения наблюдались при повышении температуры флэш-пиролиза масел асфальтита Ивановского месторождения от 400 до 650 °С [11, 12].
Единственным источником «высокомолекулярных» гопанов в продуктах высокотемпературной ступени флэш-пиролиза могли быть только сложные высокомолекулярные компоненты масел, в которых эти структурные фрагменты находились в химически связанном состоянии. Термическая деструкция не дает возможности однозначно определить характер этой связи. С учетом того, что соединения, которые не были выявлены в исходных образцах, идентифицируются только в летучих продуктах флэш-пиролиза при 600 °С, логично предположить, что это углерод-углеродная связь (С-С).
50
Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 6
Рис. 4. Участок масс-хроматограмм по иону с 1Г1/1=57летучих продуктов флэш-пиролиза МАБ и МВБН при 300 и 600 °С Pr, Ph - пристан и фитан. Л - a-олефины. Цифры соответствуют общему числу атомов углерода в молекуле н-алканов и изопреноидов
Fig. 4. Section of mass-chromotograms by the ion with m/z=57 of volatiles of BAD and OVDP flash-pyrolysis at 300 and 600 °C Pr,
Ph are the pristane and phytane. л is the a-olefins. The numbers correspond to the total amount of carbon atoms in a molecule of n-alkanes and isoprenoids
Рис. 5. Масс-хроматограммы по ионам с m/z=82, 83летучих продуктов флэш-пиролиза МАБ и МАЯН при 300 и 600 °С * -пики алкилциклогексанов
Fig. 5. Mass-chromotograms by ions with m/z=82, 83 of volatiles of BAD and OAYaP flash-pyrolysis at 300 and 600 °C * are the peaks of alkyl-cyclohexane
51
Антипенко В.Р. и др. Состав "связанных" соединений в маслах биодеградированных нефтей по результатам ... С. 46-55
Рис. 6. Масс-хроматограммы по иону с m/z=191 (гопаны) летучих продуктов флэш-пиролиза МАБ, МАЯН и МВБН при 300 и 600 °С. Цифры соответствуют общему числу атомов углерода в молекуле гопанов
Fig. 6. Mass-chromatograms by ion with m/z=191 (hopanes) of volatiles of BAD, OAYaP and OVDP flash-pyrolysis at 300 and 600 °С. The numbers correspond to the total amount of carbon atoms in a hopane molecule
МАБ-600
Время --------->
Рис. 7. Масс-хроматограммы по иону с m/z=161 (бензотиофены) летучих продуктов флэш-пиролиза МАБ при 300 и 600 °С. Цифры соответствуют общему числу атомов углерода в алкильных заместителях бензотиофенового ядра
Как следует из рис. 7, в отличие от МАБ и МАБ-300, в летучих продуктах их флэш-пиролиза при 600 °С появились бензотиофены с общим числом атомов углерода в алкильных заместителях ароматического ядра от 2 до 12. Это свидетельствует о наличии алкилбензотиофенов в качестве химически связанных структурных фрагментов в сложных высокомолекулярных компонентах масел.
Заключение
Термический крекинг компонентов масел биодеградированных нефтей и природных битумов в условиях двухступенчатого флэш-пиролиза в сочетании с ГХ-МС-анализом летучих продуктов в режиме «on-line» позволяет получить дополнительную информацию о составе нефтяных масел, которая недоступна при их прямом ГХ-МС-анализе. Полученные результаты свидетельствуют о том, что алканы, алкилциклогексаны, гомогопаны и алкилбензотиофены присутствуют в изученных маслах не только в молекулярной форме, но и в виде химически связанных структурных фрагментов в составе сложных высокомолекулярных компонентов.
Fig. 7. Mass-chromatograms by the ion with m/z=161 (ben-
zothiophenes) of volatiles of BAD flash-pyrolysis at 300 and 600 °С. The numbers correspond to the total amount of carbon atoms in alkyl substituents of ben-zothiophene series
Авторы благодарят Томский региональный центр коллективного пользования ТНЦ СО РАН за предоставленные приборы (ЯМР-Фурье спектрометр AVANCE AV 300; масс-спектрометр высокого разрешения DFS, TermoElec-tron).
52
Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каю-кова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, Н.П. Лебедев, Г.А. Петров. - М.: Наука, 1999. - 304 с.
2. Tomson S.T., Eglinton G. Composition and sources of pollutant hydrocarbons in Severn Estuary // Marine pollution bulletin. -1978. - №9. - P. 134.
3. Gough M.A., Rowland S.J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum // Nature. - 1990. -V. 334. - № 6267. - P. 648-650.
4. Killops S.D., Aljuboori M. Characterization of the unresolved complex mixtures (UCM) in the gas chromatograms of biodegraded petroleums // Organic geochemistry. - 1990. - V. 15. -№2.- P. 147-160.
5. Van Dongen B.E., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. Sulfuriza-tion of carbohydrates in a sulfur-rich, unresolved complex mixture in kerogen pyrolysates // Energy & Fuels. - 2003. - V. 17. -№4. - P. 1109-1118.
6. Analysis of unresolved complex mixture of hydrocarbons extracted from Late Archean sediments by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC-GC) / G.T. Ventura, F. Kenig, C.M. Reddy, G.S. Frysinger, R.K. Nelson, Mooy BenVan, R.B. Gaines // Organic geochemistry. - 2008. - V. 39. - № 7. -P. 846-867.
7. Resolving the unresolved complex mixture in motor oils using high-performance liquid chromatography followed by comprehensive two-dimensional gas chromatography / Mao D., H. van De Weghe, R. Lookman, G. Vanermen, N. de Bruker, L. Diels // Fuel. - 2009. - V. 88. - № 2. - P. 312-318.
8. Use of comprehensive two-dimensional gas chromatography/ti-me-of-flight mass spectrometry for the characterization of biodegradation and unresolved complex mixtures in petroleum / T.C. Tran, G.A. Logan, E. Grosjean, D. Ryan, P.J. Marriott // Geochimica et cosmochimica acta. - 2010. - V. 74. - № 22. -P. 6438-6484.
9. The composition, origin and fate of complex mixtures in the mal-tene fractions of hydrothermal petroleum assessed by comprehensive two-dimensional gas chromatography / G.T. Ventura,
B. R.T. Simoneit, R.K. Nelson, C.M. Reddy // Organic geochemistry. - 2012. - V. 45. - № 4. - P. 48-65.
10. Антипенко В.Р., Чешкова Т.В. Состав соединений, связанных через эфирные и сульфидные мостики в маслах природного битума Ашальчинского месторождения // Известия Томского политехнического университета. - 2014. - Т. 324. - № 3. -
C. 16-21.
11. Антипенко В.Р., Меленевский В.Н. Флэш-пиролиз природного асфальтита, его смолисто-асфальтеновых и масляных компо-
нентов // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 87-91.
12. Антипенко В.Р., Меленевский В.Н. Состав летучих продуктов флэш-пиролиза природного асфальтита, его смолисто-асфаль-теновых и масляных компонентов // Нефтехимия. - 2012. -Т. 52. - №6. - С. 403-412.
13. Сваровская Л.И., Ельчанинова Е.А. Индикаторы окисления углеводородов нефти микрофлорой глубинных вод Вахской залежи // Вода: химия и экология. - 2014. - № 7. - С. 75-80.
14. Нестеров И.И., Салманов Ф.К., Шпильман К.А. Нефтяные и газовые месторождения Западной Сибири. - М.: Недра. -1971. - 464 с.
15. Требин Г.Ф., Чарыгин Н.В., Обухова Т.М. Нефти месторождений Советского Союза. Справочник. - М: Недра. - 1980. -583 с.
16. Рыльков А.В., Потеряева В.В. Нафтеновые нефти мира (распространение, генезис, применение) // Нефть и газ. - 2013. -№ 1. - С. 32-43.
17. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. - М: Недра, 1987. - 181 с.
18. Клубов Б.А. Природные битумы Севера. - М.: Наука, 1983. -203 с.
19. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с.
20. Современные методы исследования нефтей (справочно-методическое пособие) / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.
21. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей // Инструментальные методы исследования нефти / под ред. Г.В. Иванова. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 49-67.
22. Peters K. Guidelines for evaluating petroleum source rock using programmed pyrolysis // American Association of Petroleum Geologists Bulletin. - 1986. - V. 70. - № 3. - P. 318-329.
23. Особенности состава моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. -№ 5. - С. 90-96.
24. Особенности состава моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова, С.Б. Ос-троухов // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 3. - С. 172-180.
25. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. - Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.
Поступила 03.03.2015 г.
53
Антипенко В.Р. и др. Состав "связанных" соединений в маслах биодеградированных нефтей по результатам ... С. 46-55
UDC 665.613:543.631:(543.57+543.54+543.51)
«BONDED» COMPOUNDS COMPOSITION IN THE OILS OF BIODEGRADATED PETROLEUM USING
THEIR «ON-LINE» FLASH PYROLYSIS
Vladimir R. Antipenko,
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 4, Akademicheskiy Avenue, Tomsk, 634055, Russia. E-mail: avr@ipc.tsc.ru
Olga S. Bakanova,
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 4, Akademicheskiy Avenue, Tomsk,
634055, Russia. E-mail: olgapushkar@mail.ru
Vasiliy N. Melenevskiy,
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics, SB RAS, 3, Prosp. Acad. Koptuga, Novosibirsk, 630090, Russia.
E-mail: vmelenevsky@yandex.ru
Elena A. Elchaninova,
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 4, Akademicheskiy Avenue, Tomsk, 634055, Russia; National Research Tomsk Polytechnic University, 30, Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russia. E-mail: helene_tom@rambler.ru
The relevance of the discussed issue is caused by the necessity to obtain and summarize the information on the composition and structure of oily and resin-asphaltene components from unconventional hydrocarbon sources - heavy high-viscosity oils and natural bitumen, most of which are biodegraded, for revealing their genesis, solving the problem of their production, transportation and processing, as well as rational use of the products obtained. The difficulties in obtaining information even about the compositions of oily components in the objects mentioned above, in particular by gas chromatography with a mass spectrometric detector (GC/MS), are caused by the fact that in the chromatograms, along with the peaks of the identified compounds, there is a so-called «hump», in which up to 90...95 % of the oily components is concentrated. The compositions of the components in the «hump» cannot be identified by a conventional GC/MS version. Besides, the published literature data indicate the presence of complex high-molecular components in petroleum oils, in which some types of compounds are chemically bonded. They also indicate that it is promising to use destructive methods to obtain information about the structure of the «bonded» fragments in oily components.
The main aim of the study is to obtain the information on the composition of «bonded» structural fragments in complex high-molecular oily components of the biodegraded oils and natural bitumen.
The methods used in the study: methods of NMR Н and gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), analytical pyrolysis of oils (Rock-Eval and combination two-stage flash pyrolysis at 300 and 600 °C with «on-line» GC/MS analysis of volatile products of thermal destruction).
The results. Thermal cracking of oil components in the biodegraded oils and natural bitumen under the conditions of a two-stage «online» flash pyrolysis provides additional information on the compositions of petroleum oils (mineral oils), which is unavailable at their direct GC/MS analysis. The data obtained indicate the presence of «bonded» forms of alkanes, alkylcyclohexanes, homohopanes and al-kylbenzotiophenes in the compositions of the complex high-molecular components of oily studied.
Key words:
Biodegradated petroleum, natural bitumen, oils, analytical pyrolysis, «bonded» compounds, composition.
The authors thanks Tomsk regional sharing computing center TNTs SB RAS for the devices (NMR-Fourier spectrometer AVANCE AV 300; high resolution mass-spectrometer DFS, TermoElectron).
REFERENCES
1. Kayukova G.P., Romanov G.V., Muslimov R.Kh., Lebedev N.P., Petrov G.A. Khimiya i geokhimiya permskikh bitumov Tatarsta-na [Permian bitumens of Tatarstan. Chemistry and Geochemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1999. 304 p.
2. Tomson S.T., Eglinton G. Composition and sources of pollutant hydrocarbons in Severn Estuary. Marine pollution bulletin, 1978, no. 9, p. 134.
3. Gough M.A., Rowland S.J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum. Nature, 1990, vol. 334, no. 6267, pp. 648-650.
4. Killops S.D., Aljuboori M. Characterization of the unresolved complex mixtures (UCM) in the gas chromatograms of biodegra-
ded petroleums. Organic geochemistry, 1990, vol. 15, no. 2, pp. 147-160.
5. Van Dongen B.E., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. Sulfuriza-tion of carbohydrates in a sulfur-rich, unresolved complex mixture in kerogen pyrolysates. Energy & Fuels, 2003, vol. 17, no. 4, pp. 1109-1118.
6. Ventura G.T., Kenig F., Reddy C.M., Frysinger G.S., Nelson R.K., Mooy BenVan, Gaines R.B. Analysis of unresolved complex mixture of hydrocarbons extracted from Late Archean sediments by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC-GC). Organic geochemistry, 2008, vol. 39, no. 7, pp. 846-867.
7. Mao D., Van De Weghe H., Lookman R., Vanermen G., De Bru-ker N., Diels L. Resolving the unresolved complex mixture in mo-
54
Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 6
tor oils using high-performance liquid chromatography followed by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel, 2009, vol. 88, no. 2, pp. 312-318.
8. Tran T.C., Logan G.A., Grosjean E., Ryan D., Marriott P.J. Use of comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry for the characterization of biodegradation and unresolved complex mixtures in petroleum. Geochimica et cosmochimica acta, 2010, vol. 74, no. 22, pp. 6438-6484.
9. Ventura G.T., Simoneit B.R.T., Nelson R.K., Reddy C.M. The composition, origin and fate of complex mixtures in the maltene fractions of hydrothermal petroleum assessed by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Organic geochemistry, 2012, vol. 45, no. 4, pp. 48-65.
10. Antipenko V.R., Cheshkova T.V. Sostav soedineniy, svyazannykh cherez efirnye i sulfidnye mostiki v maslakh prirodnogo bituma Ashalchinskogo mestorozhdeniya [Composition of the compounds bonded via ether, ester and sulfide linkages in oils of natural bitumen from Ashalchinskoe deposit]. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2014, vol. 324, no. 3, pp. 16-21.
11. Antipenko V.R., Melenevskii V.N. Flesh piroliz prirodnogo asfal-tita, ego smolisto-asfaltenovykh i maslyanykh komponentov [Flash pyrolysis of natural asphaltite and its resin-asphaltene and oil components]. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2009, vol. 315, no. 3, pp. 87-91.
12. Antipenko V.R., Melenevskii V.N. Composition of volatile products of flash pyrolysis of natural asphaltite and its resin-asphaltene and oil components. Petroleum Chemistry, 2012, vol. 52, no. 6, pp. 373-382.
13. Svarovskaya L.I., Elchaninova E.A. Indikatory okisleniya ugle-vodorodov nefti mikrofloroy glubinnykh vod Vakhskoy zalezhi [Indicators of petroleum hydrocarbons oxidation by microflora of Vakhskaya deposit deep-water]. Voda: khimiya i ekologiya - Water: chemistry and ecology, 2014, no. 7, pp. 75-80.
14. Nesterov I.I., Salmanov F.K., Shpilman K.A. Neftyanye i gazovye mestorozhdeniya Zapadnoy Sibiri [Oil and gas fields of Western Siberia]. Moscow, Nedra Publ., 1971. 464 p.
15. Trebin G.F., Charygin N.V., Obukhova T.M. Nefti mestorozhdeniy Sovetskogo Soyuza. Spravochnik [Oils of the fields of the Soviet Union. Reference manual]. Moscow, Nedra Publ., 1980, 583 p.
16. Rylkov A.V., Poteryaeva V.V. Naftenovye nefti mira (raspro-stranenie, genesis, primenenie) [Global naphthene-base crudes (propagation, genesis, application)]. Neft i gaz - Oil and gas, 2013, no. 1, pp. 32-43.
17. Goncharov I.V. Geokhimiya neftey Zapadnoy Sibiri [Geochemistry of the oils of Western Siberia]. Moscow, Nedra Publ., 1987.
181 p.
18. Klubov B.A. Prirodnye bitumy Severa [Natural bitumens of the North]. Moscow, Nauka Publ., 1983. 203 p.
19. Petrov Al.A. Uglevodorody nefti [Hydrocarbons of crude oil]. Moscow, Nauka Publ., 1984. 264 p.
20. Sovremennye metody issledovaniya neftey (spravochno-meto-dicheskoe posobie) [A Manual of Modern Oil Investigation Techniques]. Eds. A.I. Bogomolov, M.B. Temyanko, L.I. Kho-tyntseva. Leningrad, Nedra Publ., 1984. 431 p.
21. Ogorodnikov V.D. YAMR-spektroskopiya kak metod issledovani-ya khimicheskogo sostava neftey [NMR-spectroscopy as method of oil chemical composition study]. Instrumentalnye metody issle-dovaniya nefti [Instrumental methods of oil study]. Ed. by G.V. Ivanov. Novosibirsk, Nauka Publ., 1987. pp. 49-67.
22. Peters K. Guidelines for evaluating petroleum source rock using programmed pyrolysis. American Association of Petroleum Geologists Bulletin, 1986, vol. 70, no. 3, pp. 318-329.
23. Antipenko V.R., Golubina O.A., Goncharov I.V., Nosova S.V. Osobennosti sostava monotsiklicheskikh aromaticheskikh ugle-vodorodov asfaltita Ivanovskogo mestorozhdeniya [Specifics of the composition of monocyclic aromatic hydrocarbons in asphalti-te from the Ivanovskoye deposit]. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2006, vol. 309, no. 5, pp. 90-96.
24. Antipenko V.R., Golubina O.A., Goncharov I.V., Nosova S.V., Ostroukhov S.B. Specifics of the composition of monocyclic aromatic hydrocarbons in asphaltite from the Ivanovskoye deposit. Petroleum Chemistry, 2007, vol. 47, no. 3, pp. 154-161.
25. Goronovskiy I.T., Nazarenko Yu.P., Nekryach E.F. Kratkiy spra-vochnik po khimii [Short chemical manual]. Kiev, Naukova dum-ka Publ., 1974. 992 p.
Received: 03 March 2015.
55
