Научная статья на тему 'Состав соединений, связанных через эфирные и сульфидные мостики в маслах природного битума Ашальчинского месторождения'

Состав соединений, связанных через эфирные и сульфидные мостики в маслах природного битума Ашальчинского месторождения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
271
59
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПРИРОДНЫЙ БИТУМ / МАСЛА / «НЕРАЗДЕЛЯЕМАЯ СЛОЖНАЯ СМЕСЬ» / «СВЯЗАННЫЕ» СОЕДИНЕНИЯ / СОСТАВ / «UNRESOLVED COMPLEX MIXTURE» / «BONDED» COMPOUNDS / NATURAL BITUMEN / OILS / COMPOSITION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Антипенко Владимир Родионович, Чешкова Татьяна Викторовна

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения и обобщения информации о составе и строении масляных и смолисто-асфальтеновых компонентов нетрадиционных источников углеводородного сырья тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, для решения проблем их добычи, транспортировки, переработки, а также рационального использования полученных продуктов. Цель работы: установление состава и строения фрагментов молекул масляных компонентов, связанных через кислород и серу в нефтях и природных битумах. Методы исследования: химические реакции разрыва простых и сложноэфирных связей с использованием BBr 3, восстановление образовавшихся бромидов алюмогидридом лития, реакции разрушения C-S связи в алифатических и насыщенных циклических фрагментах молекул нефтяных сульфидов, методы ИК-Фурье-, ЯМР 1Н и хроматомасс-спектрометрии. Результаты: Впервые показано, что алкилтриметилбензолы, алкилциклогексаны, хейлантаны, гопаны и фенантрены присутствуют в маслах тяжелой высоковязкой мальты Ашальчинского месторождения не только в молекулярной форме, но и в «связанном» виде в составе компонентов так называемой «неразделяемой сложной смеси». Связь алкилтриметилбензолов и алкил* циклогексанов с другими структурными фрагментами осуществляется как через эфирные, так и сульфидные мостики. Изменения в составе хейлантанов, гопанов и фенантренов наблюдаются только после проведения реакции разрушения сульфидных мостиков. Поэтому для этих соединений характерна только «серосвязанная» форма.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Антипенко Владимир Родионович, Чешкова Татьяна Викторовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The urgency of the discussed issue is caused by the necessity to obtain and summarize the information on composition and structure of oily and resin-asphaltene components from unconventional hydrocarbon sources heavy high-viscosity oils and natural bitumen, to solve the problem of their production, transportation and processing, as well as rational use of the products obtained. The main aim of the study is to establish compositions and structures of molecular fragments in oily components bonded via oxygen and sulfur in petroleum and natural bitumen. The methods used in the study: chemical reactions of ether and ester bonds ruptures using BBr 3, reduction of the formed bromides with lithium alumohydride, reactions of C-S bond destruction in aliphatic and saturated cyclic fragments of oil sulfide molecules, methods of IR-Fourier-, NMR 1Н and gas chromatography-mass spectrometry. The results: It was shown for the first time that alkyltrimethyl benzenes, alkylcyclohexanes, сheilanthanes, hopanes and phenanthrenes occur in oils of heavy high-viscosity maltha of Ashalchinskoye deposit not only in molecular but also in the «bonded» forms in the components of the so-called «unresolved complex mixture». The alkyltrimethyl benzenes and alkylcyclohexanes are bonded with other structural fragments both via ether, ester and sulfide linkages. The changes in cheilanthanes, hopane and phenanthrene compositions are observed only after the destruction of sulfide bridges. Therefore only «sulfur-bonded» form is typical to these compounds.

Текст научной работы на тему «Состав соединений, связанных через эфирные и сульфидные мостики в маслах природного битума Ашальчинского месторождения»

УДК 665.613: 543.631:(543.88+543.4+543.51+543.54)

СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ, СВЯЗАННЫХ ЧЕРЕЗ ЭФИРНЫЕ И СУЛЬФИДНЫЕ МОСТИКИ В МАСЛАХ ПРИРОДНОГО БИТУМА АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Антипенко Владимир Родионович,

д-р хим. наук, проф., ведущ. науч. сотр. лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634021, г. Томск, пр. Академический, 4. E-mail: [email protected]

Чешкова Татьяна Викторовна,

канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634021, г. Томск, пр. Академический, 4. E-mail: [email protected]

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения и обобщения информации о составе и строении масляных и смо-листо-асфальтеновых компонентов нетрадиционных источников углеводородного сырья - тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, для решения проблем их добычи, транспортировки, переработки, а также рационального использования полученных продуктов.

Цель работы: установление состава и строения фрагментов молекул масляных компонентов, связанных через кислород и серу в нефтях и природных битумах.

Методы исследования: химические реакции разрыва простых и сложноэфирных связей с использованием BBr3, восстановление образовавшихся бромидов алюмогидридом лития, реакции разрушения C-S связи в алифатических и насыщенных циклических фрагментах молекул нефтяных сульфидов, методы ИК-Фурье-, ЯМР И и хроматомасс-спектрометрии.

Результаты: Впервые показано, что алкилтриметилбензолы, алкилциклогексаны, хейлантаны, гопаны и фенантрены присутствуют в маслах тяжелой высоковязкой мальты Ашальчинского месторождения не только в молекулярной форме, но и в «связанном» виде в составе компонентов так называемой «неразделяемой сложной смеси». Связь алкилтриметилбензолов и алкил-циклогексанов с другими структурными фрагментами осуществляется как через эфирные, так и сульфидные мостики. Изменения в составе хейлантанов, гопанов и фенантренов наблюдаются только после проведения реакции разрушения сульфидных мостиков. Поэтому для этих соединений характерна только «серосвязанная» форма.

Ключевые слова:

Природный битум, масла, «неразделяемая сложная смесь», «связанные» соединения, состав.

Введение

Получение, накопление и обобщение информации о составе и строении масляных и смолисто-ас-фальтеновых компонентов тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов необходимо для решения проблем их добычи, транспортировки, переработки, а также рационального использования полученных продуктов. Для большинства перечисленных объектов даже анализ низкомолекулярных компонентов (масел) методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МС) дает ограниченную информацию. Это обусловлено тем, что в хроматограммах наряду с узкими пиками идентифицируемых соединений всегда присутствует так называемый «горб», в котором сосредоточено более 50 % (иногда 90...95 %) компонентов масел. Состав этих соединений, названных в [1-3] «неразделяемая сложная смесь» (НСС), не поддается идентификации традиционным вариантом метода ГХ-МС. Авторы одной из концепций химической природы НСС [4] полагают, что она «состоит из большого числа связанных через серу или кислород углеродных скелетов с короткими алкильными цепями. Эти углеродные скелеты являются частью олигомерных структур различной, относительно невысокой молекулярной массы...». В пользу этой концепции свидетельствует установленное нами заметное изменение от-

носительного содержания, группового и молекулярного состава некоторых соединений (гопаны, алкилбензолы, нафталины, дибензотиофены) в летучих продуктах флэш-пиролиза масел высокосернистого природного асфальтита при изменении температуры пиролиза от 400 до 650 °С [5, 6]. Эти результаты указывают на наличие в маслах высокомолекулярных компонентов, в которых некоторые соединения находятся в «связанной» форме. Такие компоненты в маслах нефтей и природных битумов могут составлять основную часть НСС. В работах [7, 8] было показано, что некоторая часть структурных фрагментов в молекулах ас-фальтенов природных битумов связана между собой сульфидными и эфирными мостиками. Такой тип связи между структурными фрагментами может быть характерен и для масел нефтей и природных битумов.

Целью настоящей работы является установление состава и строения фрагментов молекул масляных компонентов, связанных через кислород и серу в нефтях и природных битумах.

Экспериментальная часть

Исследования проведены на маслах (МАБ), выделенных из природного битума (мальты) Ашаль-чинского месторождения, расположенного на территории Волго-Уральской нефтегазоносной про-

винции [9]. Для выделения МАБ была использована методика [10], включающая осаждение асфаль-тенов 40-кратным избытком гексана, последующее разделение деасфальтенизата адсорбционной хроматографией на силикагеле на масла, элюированные смесью гексана и бензола (70:30 по объему) и смолы, элюированные смесью этанола и бензола (50:50 по объему).

Для разрыва простых и сложноэфирных связей использовали реакции с ВВг3, протекающие по следующей схеме:

2ЯВг + ВОВг О

ГГ ОВВг + ИВг О

2ИВг+ ВОВг + К ОВВг,

ВВг3

-o-R

Строение структурных фрагментов Я в составе исходных эфиров выявляется путем ГХ-МС-анали-за продуктов восстановления образовавшихся бромидов алюмогидридом лития [11].

К предварительно растворенной в минимальном объёме хлороформа навеске масел (1,5 г) добавляли 40 см31,6 М раствора ВВг3 в хлороформе. Смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 48 ч. Затем смесь охлаждали и добавляли к ней 80 см3 диэтилового эфира, а после дистиллированную воду (40 см3). Органический слой отделяли, водную фазу экстрагировали хлороформом. Экстракт и органический слой объединяли, отмывали насыщенным водным раствором КС1, растворитель удаляли с использованием роторного испарителя. Выход растворимого продукта - 89,0 мас. %. Кроме жидкого продукта был получен с небольшим выходом (11,0%) нерастворимый продукт. Оба продукта были подвергнуты реакции восстановления. К 50 см3 тетрагидрофурана (ТГФ) добавляли 0,4780 г алюмогидрида лития. В течение 0,5 ч из капельной воронки добавляли 0,1626 г алкилбро-мидов. Реакцию проводили при температуре 66 °С, при постоянном перемешивании в течение 5 ч. По окончании реакции для разложения непрореагировавшего алюмогидрида лития осторожно добавляли абсолютный спирт, затем смесь абсолютного спирта с водой в соотношении 1:1. Заканчивали разложение добавлением концентрированной соляной кислоты. Продукты восстановления растворяли в бензоле, отмывали дистиллированной водой от НС1 до нейтральной среды. Полученный раствор сушили от воды сульфатом натрия и промывали бензолом. Бензол отгоняли в вакууме.

Продукт восстановления образца, содержащего жидкие бромиды (ПВЖБ) по внешнему виду и консистенции не отличался от МАБ. Его анализ проводили без дополнительного разделения. При восстановлении нерастворимого продукта более половины массы образца (60,0 %) переходила в раствор. Хроматографическое разделение раствори-

мои части продукта восстановления аналогично описанному выше разделению деасфальтенизата. Была получена неполярная фракция (ПВНБ-НФ, выход 68,6 %), похожая на нефтяные масла, и полярная фракция, похожая на смолы.

Для разрушения C-S связи в сульфидных мостиках использовали реакцию, схема котороИ приведена ниже:

. \ ,s. ,r . _

Corey— ^

« N ^ ^ ^ л, N!C!2/NaBH4

CoreY— \— ^s^lCore ------------

j s V CH3OH

^ \ .S, ^ ^

Corejx^

где R - структурныИ фрагмент. Условия реакции позволяют быстро и эффективно разрушать C-S связь в алифатических и насыщенных циклических фрагментах молекул нефтяных компонентов. Сера сульфидных мостиков удаляется в виде сероводорода, которыИ связывается, образуя сульфид никеля. Процесс осуществляли следующим образом. К исходному образцу масел (0,5 г) добавляли NiCl2 (0,5 г), тетрагидрофуран (50 см3) и метанол (50 см3), перемешивали 30 мин. Далее в течение 16 ч небольшими порциями добавляли NaBH4 (1,5 г). Затем смесь центрифугировали. Органиче-скиИ слоИ отделяли, остаток экстрагировали гексаном. Экстракт и органический слоИ объединяли, отмывали насыщенным водным раствором NaCl, высушивали над Na2SO4, растворитель удаляли с использованием роторного испарителя. Получен-ныИ продукт разрушения сульфидных мостиков (ПРСМ) по внешнему виду не отличался от МАБ и анализировался без разделения.

Описанные методики ранее были использованы для установления строения структурных фрагментов, связанных через эфирные и сульфидные мостики в молекулах наиболее высокомолекулярных компонентов нефтей и битумов - смол и асфальтенов [7, 8].

Исходные МАБ, а также полученные продукты были проанализированы с помощью методов ИК-, ЯМР Я-спектрометрии и ГХ-МС. ИК-спектры регистрировали с помощью FTIR-спектрометра «Nl-COLET 5700» в области 400...4000 см-1. Образцы растворяли в CCl4, наносили на пластины из KBr. Полученные пленки высушивали. Спектры ЯМР 1Я регистрировали с помощью ЯМР-Фурье спектрометра AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» при 300 МГц в растворах CDCl3. В качестве стандарта использовали тетраметилсилан. Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах рассчитано исходя из площади сигналов в соответствующих областях спектра: для Наг -(6,6...8,5 м.д.), На - (2,2.4,0 м.д.), Н -(l,1...2,1 м.д.), Нг - (0,3...1,1 м.д.). Где Наг - доля протонов, содержащихся в ароматических структурах; На - доля протонов у атома углерода в а-по-ложении алифатических заместителеИ ароматических структур; Н^ и Нг - доля протонов в метиленовых и в концевых метильных группах алифатических фрагментов молекул, соответственно.

ГХ-МС-анализ проводили с использованием DFS прибора «TERMO-scientific». В газовом хроматографе использовали кварцевую капиллярную колонку TR5MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. Хроматографирование проводили в режиме программированного подъема температуры от 80 до 300 °С со скоростью 4 град/мин и затем в течение 30 мин при конечной температуре. Газ носитель - гелий. Сканирование масс-спектров веществ, элюированных из колонки, осуществлялось каждую секунду в диапазоне масс до 500 а.е.м. Реконструкцию молекулярно-массового распределения различных типов соединений проводили с использованием характеристических ионов на основе хроматограмм по полному иному току с помощью программы Xcalibur. Идентификацию соединений проводили с использованием литературных данных и компьютерной библиотеки масс-спектров NIST 02.

Результаты и их обсуждение

Продукты, полученные после разрушения в компонентах МАБ сульфидных (ПРСМ) и эфирных мостиков (ПВЖБ, ПВНБ-НФ), отличаются от исходных МАБ по своему составу. Об этом свидетельствуют результаты их анализа с помощью ИК-спектрометрии (табл. 1).

В ИК-спектрах исходных МАБ и полученных продуктов присутствуют полосы поглощения, соответствующие ароматическим (3050, 1600, 880...740 см-1), алифатическим (2970...2800, 1465, 1380, 720 см-1), кислородсодержащим (3650.3150, 1770.1650 см-1) и сульфоксидным (1030 см-1) структурным фрагментам. Для оценки различия в относительном содержании структурных фрагментов в изученных образцах мы использовали отношения оптических плотностей некоторых полос поглощения [12].

Таблица 1. Соотношение оптической плотности некоторых полос в ИК-спектрах

Образец D1600/D720 D750/D720 D1700/D1465 D1740/ D1465 D1030/ D1465

МАБ 0,80 0,98 0,04 0,02 0,12

ПРСМ 0,92 1,06 0,07 0,07 0,19

ПВЖБ 1,01 0,79 0,19 0,11 0,24

ПВНБ-НФ 0,17 0,26 0,02 0,03 0,06

Наименьшее отличие от МАБ по значению спектральных коэффициентов Д600/Д20 и Д50/Д20, отражающих соотношение между содержанием ароматических и алифатических структурных фрагментов, характерно для ПРСМ. В то же время их отличие по относительному содержанию карбонильных (£1700/А465 и £Ш0/£Ш5) и сульфоксидных (А0з0/.01465) функциональных групп выражено в большей степени. Более яркими отличиями от МАБ по спектральным коэффициентам, представленным в табл. 1, характеризуются продукты, полученные при разрушении эфирных мостиков. Причем, ПВЖБ содержат в своих молекулах го-

раздо больше ароматических структурных фрагментов, сульфоксидов и карбонильных функциональных групп, чем ПВНБ-НФ.

Сходство и различие изученных образцов проявляется по результатам их анализа с помощью ЯМР 1Н. Как видно из табл. 2, относительное содержание всех типов протонов в ПРСМ мало отличается от МАБ. В то же время ПВЖБ и ПВНБ-НФ существенно отличаются от МАБ и между собой параметрами, характеризующими содержание ароматических структур (Наг, На). Повышенное относительное содержание протонов в метиленовых группах алифатических фрагментов (Н^) в ПВНБ-НФ по сравнению с другими образцами свидетельствует в пользу увеличения доли длинных алкильных и/или полиметиленовых цепей в их молекулах.

Таблица 2. Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах МАБ и полученных продуктов

Образец Ha, Ha HY

%

МАБ 4,47 13,32 59,43 22,78

ПРСМ 4,41 11,82 60,37 23,40

ПВЖБ 3,13 9,79 64,51 22,58

ПВНБ-НФ 1,01 2,61 74,76 21,61

Из результатов, полученных с использованием ГХ-МС, следует, что разрушение сульфидных и эфирных мостиков в компонентах МАБ приводит к заметному изменению характера элюирования НСС, а также молекулярно-массового распределения среди алкилтриметилбензолов и алкилцикло-гексанов. Менее заметные изменения и только после разрушения сульфидных мостиков произошли в молекулярном составе тритерпанов и фенантре-нов.

На хроматограммах по полному ионному току ПВЖБ и ПРСМ по сравнению с МАБ наблюдается сдвиг начала элюирования НСС и максимума её распределения в область меньших времен. Такой же сдвиг для этих образцов наблюдается и на масс-хроматограммах, реконструированных по характеристическим фрагментным ионам (рис. 1, 2). Наблюдаемый сдвиг свидетельствует о появлении в ПВЖБ и ПРСМ компонентов с более низкой молекулярной массой - продуктов частичного разрушения высокомолекулярных компонентов в НСС исходных МАБ.

Наиболее яркие изменения после разрушения сульфидных и эфирных мостиков произошли в молекулярно-массовом распределении алкилтриме-тилбензолов. Из рис. 1, б, в видно, что в соответствующих образцах существенно возросло относительное содержание гомологов состава С13-С16, пики которых едва заметны в масс-хроматограмме МАБ (рис. 1, а). Что свидетельствует о наличии «связанных» форм тетразамещенных бензолов в составе НСС масел Ашальчинского битума

Рис. 1. Масс-хроматограммы по ионам с т/1=133+134 (ал-килтриметилбензолы) исходных МАБ (а), ПВЖБ (б) и ПРСМ (в). Цифры соответствуют общему числу атомов углерода в молекуле

Из рис. 2, б, в видно, что после разрушения эфирных и сульфидных мостиков в масс-хромато-граммах ПВЖБ и ПРСМ четко проявился гомологический ряд алкилциклогексанов С14-С23. В исходных МАБ наличие этих соединений было выражено в гораздо меньшей степени (рис. 2, а).

Только после разрушения сульфидных мостиков произошло изменение молекулярно-массового распределения тритерпанов. По сравнению с исходными маслами в 2 раза уменьшилось отношение трициклических (хейлантаны) и пентаци-клических (гопаны) тритерпанов [9]. В этом же образце более чем в 2,5 раза уменьшилось отношение хейлантаны/метилфенантрены. Что свидетельствует о том, что в МАБ для гопанов и ме-тилфенантренов относительное содержание «серосвязанной» формы выше, чем для хейлан-танов.

Рис. 2. Масс-хроматограммы по ионам с т/1=82+83 (ал-килциклогексаны) МАБ (а), ПВЖБ (б) и ПРСМ (в). Цифры соответствуют общему числу атомов углерода в молекуле

Выводы

Использование селективных химических реакций для разрыва сульфидных и эфирных мостиков в компонентах масел природного битума Ашальчин-ского месторождения с последующим анализом полученных продуктов свидетельствует о наличии в изученных маслах высокомолекулярных компонентов, в которых некоторые соединения находились в «связанной» форме. Установлено, что алкилтриме-тилбензолы, алкилциклогексаны, хейлантаны, го-паны и фенантрены присутствуют в маслах Ашаль-чинского природного битума не только в молекулярной форме, но и в «связанном» виде в составе компонентов так называемой «неразделяемой сложной смеси». Причем, связь алкилтриметилбензолов и алкилциклогексанов с другими структурными фрагментами «неразделяемой сложной смеси» осуществляется как через эфирные, так и сульфидные мостики. Для хейлантанов, гопанов и фенантренов характерна только «серосвязанная» форма.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tomson S.T., Eglinton G. Composition and sources of pollutant hydrocarbons in Severn Estuary // Marine pollution bulletin. -1978. - №9. - P. 134.

2. Gough M.A., Rowland S.J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum // Nature. - 1990. -V. 334. - № 6267. - P. 648-650.

3. Killops S.D., Aljuboori M. Characterization of the unresolved complex mixtures (UCM) in the gas chromatograms of biodegraded petroleums // Organic geochemistry. - 1990. - V. 15. -№2.- P. 147-160.

4. Van Dongen B.E., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. Sulfuriza-tion of carbohydrates in a sulfur-rich, unresolved complex mixture in kerogen pyrolysates // Energy & Fuels. - 2003. - V. 17. -№4. - P. 1109-1118.

5. Антипенко В.Р., Меленевский В.Н. Флэш пиролиз природного асфальтита, его смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 87-91.

6. Антипенко В.Р., Меленевский В.Н. Состав летучих продуктов флэш-пиролиза природного асфальтита, его смолисто-асфаль-теновых и масляных компонентов // Нефтехимия. - 2012. -Т. 52. - № 6. - С. 403-412.

7. Molecular Structure of Athabasca Asphaltene: Sulfide, Ether, and Ester Linkages / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, A. Hogg, O.P. Strausz// Energy & Fuels. - 1997. - V. 11. - № 6. -P. 1171-1187.

8. Additional Structural Details on Athabasca Asphaltene and Their Ramifications / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, F. Faraji, E.M. Lown, P. Peng // Energy & Fuels. - 1999. - V. 13. - № 2. -P. 207-227.

9. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каю-кова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, Н.П. Лебедев, Г.А. Петров. - М.: Наука, 1999. - 304 c.

10. Современные методы исследования нефтей / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.

11. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphalten-es and kerogens / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, E.M. Lown,

O.P. Strausz // Energy & Fuels. - 1999. - V. 13. - № 2. -P. 248-265.

12. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. - Новосибирск: Наука, 1989. - 230 с.

Поступил 18.11.2013 г.

UDC 665.61З: 54З.6З1:(54З.88+54З.4+54З.51+54З.54)

COMPOSITION OF THE COMPOUNDS BONDED VIA ETHER, ESTER AND SULFIDE LINKAGES IN OILS OF NATURAL BITUMEN FROM ASHALCHINSKOYE DEPOSIT

Vladimir R. Antipenko,

Dr. Sc., Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, Russia, 6З4221, Tomsk, Akademichesky avenue, 4. E-mail: [email protected]

Tatyana V. Cheshkova,

Cand. Sc., Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, Russia, 6З4221, Tomsk, Akademichesky avenue, 4. E-mail: [email protected]

The urgency of the discussed issue is caused by the necessity to obtain and summarize the information on composition and structure of oily and resin-asphaltene components from unconventional hydrocarbon sources - heavy high-viscosity oils and natural bitumen, to solve the problem of their production, transportation and processing, as well as rational use of the products obtained.

The main aim of the study is to establish compositions and structures of molecular fragments in oily components bonded via oxygen and sulfur in petroleum and natural bitumen.

The methods used in the study: chemical reactions of ether and ester bonds ruptures using BBr3, reduction of the formed bromides with lithium alumohydride, reactions of C-S bond destruction in aliphatic and saturated cyclic fragments of oil sulfide molecules, methods of IR-Fourier-, NMR И and gas chromatography-mass spectrometry.

The results: It was shown for the first time that alkyltrimethyl benzenes, alkylcyclohexanes, aheilanthanes, hopanes andphenanthren-es occur in oils of heavy high-viscosity maltha of Ashalchinskoye deposit not only in molecular but also in the «bonded» forms in the components of the so-called «unresolved complex mixture». The alkyltrimethyl benzenes and alkylcyclohexanes are bonded with other structural fragments both via ether, ester and sulfide linkages. The changes in cheilanthanes, hopane and phenanthrene compositions are observed only after the destruction of sulfide bridges.

Therefore only «sulfur-bonded» form is typical to these compounds.

Key words:

Natural bitumen, oils, «unresolved complex mixture», «bonded» compounds, composition.

REFERENCES

1. Tomson S.T., Eglinton G. Composition and sources of pollutant hydrocarbons in Severn Estuary. Marine pollution bulletin, 1978, no. 9, p. 134.

2. Gough M.A., Rowland S.J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum. Nature, 1990, vol. 334, no. 6267, pp. 648-650.

3. Killops S.D., Aljuboori M. Characterization of the unresolved complex mixtures (UCM) in the gas chromatograms of biodegraded petroleums. Organic geochemistry, 1990, vol. 15, no. 2, pp. 147-160.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4. Van Dongen B.E., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. Sulfuriza-tion of carbohydrates in a sulfur-rich, unresolved complex mixture in kerogen pyrolysates. Energy & Fuels, 2003, vol. 17, no. 4, pp. 1109-1118.

5. Antipenko V.R., Melenevskii V.N. Flesh piroliz prirodnogo asfal-tita, ego smolisto-asfaltenovykh i maslyanykh komponentov [Flash pyrolysis of natural asphaltite and its resin-asphaltene and oil components]. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2019, vol. 315, no. 3, pp. 87-91.

6. Antipenko V.R., Melenevskii V.N. Sostav letuchikh produktov flesh-piroliza prirodnogo asfaltita, ego smolisto-asfaltenovykh i

maslyanykh komponentov [Composition of volatile products of flash pyrolysis of natural asphaltite and its resin-asphaltene and oil components. Petroleum Chemistry, 2012, vol. 52, no. 6, pp. 373-382.

7. Peng P., Morales-Izquierdo A., Hogg A., Strausz O.P. Molecular Structure of Athabasca Asphaltene: Sulfide, Ether, and Ester Linkages. Energy & Fuels, 1997, vol. 11, no. 6, pp. 1171-1187.

8. Strausz O.P., Mojelsky T.W., Faraji F., Lown E.M., Peng P. Additional Structural Details on Athabasca Asphaltene and Their Ramifications. Energy & Fuels, 1999, vol. 13, no. 2, pp. 207-227.

9. Kayukova G.P., Romanov G.V., Muslimov R.KH., Lebedev N.P., Petrov G.A. Khimiya i geokhimiya permskikh bitumov Tatarsta-na [Permian bitumens of Tatarstan. Chemistry and Geochemistry]. Moscow, Nauka, 1999. 304 p.

10. Sovremennye metody issledovaniya neftey [Modern Oil Investigation Techniques]. A.I. Bogomolov, M.B. Temyanko, L.I. Khotynt-seva (Eds.). Leningrad, Nedra, 1984. 431 p.

11. Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E.M., Strausz O.P. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphaltenes and kerogens. Energy & Fuels, 1999, vol. 13, no. 2, pp. 248-265.

12. Bolshakov G.F. Infrakrasnye spektry arenov [Infrared Spectra of Arenes]. Novosibirsk, Nauka, 1989. 230 p.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.