CC BY
86
УДК 665.451.3:665.642:(543.544+543.541)
ФЛЭШ ПИРОЛИЗ ПРИРОДНОГО АСФАЛЬТИТА, ЕГО СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ И МАСЛЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ
В.Р. Антипенко, В.Н. Меленевский*
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: avr@ipc.tsc.ru
*Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, г. Новосибирск E-mail: vmelenevsky@yandex.ru
Асфальтит Ивановского месторождения Оренбургской области и продукты его экстракционно-хроматографического разделения (асфальтены, бензольные и спирто-бензольные смолыI, масла) охарактеризованыi с использованием сочетания флэш пиролиза при температурах 400 и 650 °Ссхромато-масс-спектрометрическим анализом полученных продуктов. Установлено, что состав летучих продуктов при 400 °С определяется, главным образом, процессом испарения, однако даже при этой температуре наблюдаются признаки термодеструкции. Состав продуктов флэш пиролиза при 650 °С существенно отличается от продуктов, полученных при 400 °С. Практически для всех типов соединений увеличивается доля низкомолекулярных гомологов. Для всех исходных образцов продукты термодеструкции при 650 °Схарактеризуются одинаковым набором соединений, включающем гомологи алканов, алкенов, алкадиенов, моно- и полициклических циклоалканов, моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов, бензо- и дибензотиофенов. Это подтверждает наличие большинства перечисленных структурных фрагментов в «связанном» виде в составе смолисто-асфальтеновых компонентов природного асфальтита.
Ключевые слова:
Природный асфальтит, асфальтены, смолы, масла, флэш пиролиз, состав летучих продуктов. Key words:
Native asphaltite, asphaltenes, resins, oils, flash pyrolysis, volatile product composition.
Введение
Флэш пиролиз в сочетании c хромато-масс-спектрометрией (ХМС) используется в химии и геохимии нефти для изучения строения керогенов и асфальтенов [1, 2]. Состав летучих продуктов термодеструкции упомянутых выше компонентов органического вещества осадочных пород, анализируемый методом ХМС в режиме «on-line», позволяет получить информацию о строении и количественном соотношении входящих в их состав структурных фрагментов, в том числе биомаркеров. Такая информация может также использоваться для прогнозирования состава дистиллятных фракций продуктов термического крекинга тяжелых нефтяных систем - мазутов, гудронов, природных битумов. Большой интерес со всех точек зрения представляет выявление общих черт и особенностей состава летучих продуктов, полученных при флэш пиролизе отдельных компонентов тяжелых нефтяных систем при разных температурах. Это является целью нашего исследования.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовался высокосернистый асфальтит Ивановского месторождения Оренбургской области, его смолисто-ас-фальтеновые и масляные компоненты. Характеристика элементного, функционального, компонентного состава асфальтита и молекулярного состава его масел представлена в [3, 4]. Разделение исходного асфальтита (АИ) на асфальтены (АСФ), бензольные (БС) и спирто-бензольные (СБС) смолы, масла (МС) проводилось с использованием стандартной процедуры [5]. Флэш пиролиз всех образ-
цов проводился последовательно в две стадии при 400 и 650 °С в течение 15 с. Асфальтит и его фракции загружались в кварцевую трубочку диаметром 2 мм, находящуюся внутри спирали из платиновой проволоки. Пиролитическая ячейка (CDS 1500, Valved interface) присоединялась непосредственно к инжектору газового хроматографа HP 6890, что позволяло проводить анализ в режиме «on-line». Хро-мато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ осуществлялся на системе: газовый хроматограф HP 6890, масс-селективный датчик MSD 5975С. Параметры работы масс-спектрометра: энергия электронов 70 эВ, ток эмиссии 200 мкА, температура ионного источника 230 °С. Использовалась колонка HP-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной нанесенной фазы 0,25 мкм. Температурная программа: начальная температура 40 °С (изотерма 4 мин), прогрев со скоростью 5 °С/мин до 290 °С с выдержкой при этой температуре в течение 10 мин. Сбор и обработка данных в режиме SCAN производился с помощью программы ChemStation.
Результаты и их обсуждение
Хроматограммы по полному ионному току (ПИТ) летучих продуктов флэш пиролиза при 400 и 650 °С АИ (рис. 1) и его фракций свидетельствуют о том, что состав продуктов, полученных при разных температурах пиролиза существенно отличается.
При 400 °С наличие интенсивных пиков алка-нов и других соединений в хроматограммах по ПИТ наблюдается только для МС и АИ. Другие изученные образцы при этой температуре генери-
руют ограниченный круг соединений. Тем не менее, можно отметить наличие пиков алканов, ал-килбензолов в хроматограммах по ПИТ у БС, СБС, а у АСФ - алканов и а-олефинов, что, по-видимому, обусловлено не только их термодесорбцией, но и началом процесса их генерации при термодеструкции упомянутых компонентов АИ. Это подтверждается представленными ниже результатами более детального анализа состава продуктов флэш пиролиза с использованием характеристических осколочных и молекулярных ионов. При 650 °С хроматограммы по ПИТ всех изученных образцов очень похожи. В них присутствуют пики алканов (от С4 до С35) и а-олефинов (от С4 до С30), а также моноциклических ароматических соединений (от С7 до Си). В интервале от С4 до С7 преобладают а-олефины. Далее они и алканы представлены примерно в равных количествах. В гораздо меньших количествах представлены алкадиены. Резко снижается относительная интенсивность «нафтенового горба».
400 °С
29
,„ 19 21 25
17
15
>
У
650=С
12 ш
16 is
20
24 28
н-алканов (С35) при этой температуре не изменился по сравнению с 400 °С. Не обнаружены пристан, фитан и другие изопреноидные алканы, присутствовавшие в продуктах, полученных при 400 °С. В качестве наиболее вероятного продукта их термической деструкции идентифицирован 2-метилгептан.
Алкилциклогексаны и алкилциклопентаны идентифицируются как гомологические ряды с ММР от С15 до С25 в продуктах флэш пиролиза АИ и МС при 400 °С. В продуктах, полученных при 650 °С, появляются их низкомолекулярные гомологи, в частности, метилциклогексан.
Высокомолекулярные (С27-С29) стераны и их низкомолекулярные (С21, С22) гомологи - прегнаны присутствуют в продуктах флэш пиролиза при 400 °С практически всех (за исключением АСФ) изученных образцов. В продуктах, полученных при 650 °С, наличие стеранов и прегнанов фиксируется для всех образцов, в том числе и для АСФ. Однако, следует отметить, что соотношение стеранов и прегнанов при этой температуре меняется в пользу последних, что проиллюстрировано на рис. 2 на примере продуктов флэш пиролиза АИ.
И 29
m/z 217 прегшны
400°С
m/z 218
m/z 217
Время ->
Рис. 1. Хроматограммы по ПИТ продуктов флэш пиролиза АИ при различных температурах. Цифры соответствуют числу атомов углерода в молекуле алкана или алкена
Особенности состава различных типов углеводородных и гетероорганических соединений в продуктах флэш пиролиза, полученных при различных температурах и из различных образцов, выявлены при их более детальном сравнительном анализе с использованием характеристических осколочных и молекулярных ионов и библиотеки спектров NIST MS Search 2.0.
Алканы в продуктах, полученных при 650 °С, отличаются (рис. 1) от продуктов, полученных при 400 °С, сдвигом максимума молекулярно-массового распределения (ММР) в низкомолекулярную область, появлением низкомолекулярных гомологов (С4-С11). Тем не менее, верхний предел ММР
Время -
Рис. 2. Масс-фрагментограммы стеранов и прегнанов в продуктах флэш пиролиза АИ при разных температурах
Такие особенности состава стеранов продуктов термической деструкции смолисто-асфальтеновых веществ по сравнению с исходной нефтью отмечались в более ранних работах по их водному [6] и безводному [7] «off-line» термолизу.
За исключением АСФ, наличие три- и пентаци-клических тритерпанов (хейлантанов и гопанов) в продуктах флэш пиролиза изученных образцов при 400 °С не вызывает сомнения. Более того, в случае БС и СБС можно предполагать, что они содержат также гопены состава С27 и С30. При 650 °С соединения тритерпанового ряда появляются и в продуктах пиролиза АСФ. Относительное содержание хей-лантанов существенно снижается, а гопенов С27 и С30 - возрастает. Содержание последних становится сопоставимым с содержанием соответствующих гопанов. Наиболее интересные изменения состава пентациклических тритерпанов наблюдаются в случае МС (рис. 3). В них при проведении флэш пиролиза при 650 °С, наряду с появлением большо-
го количества гопенов С27 и С30, резко возрастает содержание гомогопанов состава С33 и С34 (Г33 и Г34 на рис. 3) с преобладанием последнего. Как и в случае АИ, АСФ, БС и СБС появление новых соединений можно объяснить только их генерацией при термической деструкции содержащихся в МС мак-ромолекулекулярных образований, в которых перечисленные соединения, скорее всего, находились в серосвязанном виде. Наличие таких образований в составе МС косвенно подтверждается полученными нами результатами анализа последних методом пиролиза в варианте «Rock Eval» [8]. На пирограмме МС наряду с областью испарения УВ и гетеросоединений в интервале температур 150...350 °С (пик S1 согласно терминологии пиро-литического метода [8]), имеется более интенсивный пик S2 в области 400...650 °С, соответствующий процессу крекинга высокомолекулярного органического вещества [8].
400°С
Qo ... ii.Lli
Время ->
Рис. 4. Масс-фрагмвнтограммы по ионам с m/z 91, 105, 119, 133 продуктов флэш пиролиза АИ при разных температурах
тмн
Рис. 3. Участок масс-фрагментограмм по иону с m/z 191 продуктов флэш пиролиза МС при разных температурах
В работе [9] показано, что в МС ивановского асфальтита среди моноциклических ароматических углеводородов (МАУ) преобладают 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы состава С13-С23 с изопреноидной цепью нерегулярного строения. Алкилтолуолы, ал-килксилолы, фенилалканы и н-алкилбензолы представлены в меньшей концентрации. Состав продуктов флэш пиролиза АИ при 400 °С (рис. 4) подтверждает это наблюдение. Следовательно, изменение состава МАУ при этой температуре несущественно. Состав МАУ в продуктах флэш пиролиза при 650 °С у всех изученных образцов аналогичен. Они представлены низкомолекулярными (С7-С11) гомологами, среди которых преобладает 1,2,3,6-тетраметилбензол. Полученные результаты свидетельствуют о деструкции длинных алкильных цепей МАУ в указанных условиях.
О наличии нафталинов в продуктах флэш пиролиза при 400 °С можно с уверенностью говорить только в случае АИ (рис. 5) и МС.
Время-
Рис. 5. Масс-фрагмвнтограммы по ионам cm/z 142,156,170, 184 продуктов флэш пиролиза АИ при разных температурах. (МН - метилнафталины, ДМН - диметил-нафталины, ТМН - триметилнафталины, ТеМН - те-траметилнафталины, ДБТ - дибензотиофен
Они представлены только алкилпроизводными нафталина с преобладанием ТМН. Среди МН преобладает 1-МН. При 650 °С наличие гомологов нафталина фиксируется в продуктах флэш пиролиза всех образцов, в том числе и АСФ. Преобладающими гомологами становятся МН. В случае МС этот эффект изменения состава нафталинов проявляется в меньшей степени. Это дает нам основание считать, что резкое увеличение относительно-
го содержания МН не является следствием крекинга их более высокомолекулярных гомологов, а скорее всего отражает соотношение соответствующих структурных фрагментов в составе смол и АСФ.
О наличии фенантренов в продуктах флэш пиролиза при 400 °С можно с уверенностью говорить только для АИ (рис. 6) и МС. Как видно из рис. 6, при этой температуре метилфенантрены преобладают над голоядерным фенантреном.
МФ
Время->
Рис. 6. Масс-фрагментограммы по ионам с m/z 178,192 продуктов флэш пиролиза АИ при 400 и 650 °С. Ф - фе-нантрен, А - антрацен, МФ и МА - метилфенантрены и метилантрацен. Цифры соответствуют положению метильной группы в молекуле
Установлено, что среди гомологов фенантрена преобладают С2-фенантрены. При 650 °С фенантре-ны идентифицированы в продуктах флэш пиролиза всех изученных образцов. Появляется антрацен и 2-метилантрацен. Возрастает доля метилфенантре-нов среди алкилфенантренов. Соотношение изомеров метилфенантрена существенно меняется в пользу 2-метилфенантрена, что в соответствии с [10] всегда наблюдается при термическом воздействии на нефти и родственные природные объекты.
Бензотиофены (БТ) преобладают среди сероорга-нических соединений ароматического характера в продуктах, полученных при обеих температурах флэш пиролиза. При 400 °С наличие гомологического ряда от С2-БТ до С20-БТ однозначно подтверждается масс-фрагментограммами по ионам с m/z 161 только для АИ и МС. Малоинтенсивные пики С2-БТ и С3-БТ присутствуют также в соответствующих масс-фрагментограммах БС и СБС. В продуктах, полученных при этой температуре из АИ и МС, содержание С3-БТ на порядок выше, чем С2-БТ. При 650 °С гомологический ряд алкилбензотиофенов наблюдается у всех изученных образцов. Относительная интенсивность пиков С2-БТ возрастает в несколько раз.
Наличие дибензотиофена (ДБТ) и его гомологов от С! до С4 в продуктах флэш пиролиза, полученных при 400 °С, доказано только в случае АИ (рис. 7) и МС.
МДБТ
Время->
Рис. 7. Масс-фрагментограмма по ионам cm/z 184,198,212, 226, 240 продуктов флэш пиролиза АИ при разных температурах
Как видно из приведенного рисунка, в смеси преобладают гомологи ДБТ - изомеры метилди-бензотиофена (МДБТ) и более высокомолекулярных гомологов (С2-ДБТ, С3-ДБТ, С4-ДБТ). При 650 °С наличие этих сероорганических соединений показывают все изученные нами образцы. Основные изменения в характере распределения гомологов и изомеров по сравнению с 400 °С заключаются в снижении относительного содержания ДБТ и изомеров МДБТ по сравнению с более высокомолекулярными гомологами. Меняется соотношение пиков различных изомеров МДБТ
Заключение
Показано, что асфальтены ивановского асфальтита в условиях флэш пиролиза при 400 °С генерируют небольшое количество алканов и а-олефи-нов. Выход летучих продуктов флэш пиролиза из бензольных и спиртобензольных смол явно выше, однако эти компоненты образуют ограниченный набор типов соединений. Состав продуктов, полученных из исходного асфальтита и масел, определяется, главным образом, процессом испарения, однако даже при этой температуре наблюдаются признаки термодеструкции изученных образцов. Состав продуктов флэш пиролиза при 650 °С существенно отличается от продуктов, полученных при 400 °С. Практически для всех типов соединений увеличивается доля низкомолекулярных гомологов. Продукты пиролиза при 650 °С характеризуют-
ся одинаковым набором соединений, включающим алканы, алкены, алкадиены, циклогексаны, циклопентаны, стераны, гопаны, гопены, моно-, би-, три- и тетразамещенные алкилбензолы, нафталины, фенантрены и антрацены, бензо- и дибен-зотиофены, что подтверждает наличие большинства перечисленных структурных фрагментов в «связанном» виде в составе смолисто-асфальтено-вых компонентов природного асфальтита. Полученные результаты свидетельствуют также в пользу наличия «связанных» форм идентифицированных
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Van de Meent D., Brown S.C., Philp P.R. Pyrolysis-high resolution gas chromatography and pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry of kerogens and kerogen precursors // Geochim. Cos-mochim. Acta. - 1980. - V. 44. - № 7. - P. 999-1013.
2. Philp P.R., Gilbert T.D. Source rock and asphaltene biomarker characterization by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry-multiple ion detection // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. -V. 49. - № 6. - P. 1421-1432.
3. Бурван О.В., Антипенко В.Р., Лукьянов В.И., Томсон Г.А. Характеристика природного асфальтита и продуктов его экстракционного разделения // Химия нефти и газа: Матер. IV Между-нар. конф. - Томск: STT, 2000. - Т. 1. - С. 222-225.
4. Антипенко В.Р., Голубина О.А., Гончаров И.В., Носова С.В. К вопросу о природе ивановского асфальтита Оренбургской области // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 43-48.
5. Современные методы исследования нефтей (Справочно-мето-дическое пособие) / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.
соединений и в составе масел. Особенно ярко это подтверждается на примере гопанов. Отмечаются не только сходство, но и особенности группового и молекулярного состава продуктов пиролиза для различных изученных объектов. По-видимому, это отражает соотношение соответствующих структурных фрагментов в их составе.
Работа выполнена в рамках междисциплинарного интеграционного проекта Сибирского отделения РАН «Конверсия нетрадиционных источников углеводородов (природные битумы, горючие сланцы, угли) в сверхкритических флюидах» № 106.
6. Jones D.M., Douglas A.G., Connan J. Hydrous pyrolysis of asphal-tenes and polar fractions of biodegradated oils // Organic Geochemistry. - 1988. - V. 13. - № 4-6. - P. 981-993.
7. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Генерация насыщенных углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 5. - С. 342-355.
8. Peters K. Guidelines for evaluating petroleum source rock using programmed pyrolysis // AAPG Bull. - 1986. - V. 70. - № 3. -P. 318-329.
9. Антипенко В.Р., Голубина О.А., Гончаров И.В., Носова С.В., Остроухов С.Б. Особенности состава моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 3. - С. 172-180.
10. Radke M., Willsch H., Leythaeuser D., Teichmuller M. Aromatic components of coal: relation of distribution pattern to rank // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1982. - V. 46. - № 10. -P. 1831-1848.
Поступила 10.06.2009 г.
