CC BY
12УДК 532.74: 532.77: 536.7:541.1: 541.8
Sergey V. Loginov1
COMPOSITION, STRUCTURE AND DENSITY OF WATER AT A TEMPERATURE OF 3.98 °C AND UNDER NORMAL PRESSURE IN PARTICLE MODELS WITH SPHERICAL IMAGES OF HYDROGEN AND OXYGEN
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
The results of numerical experiments for calculating the density of water at 3.98 °C and atmospheric pressure using volumetric models of monomer and water associates are presented. Those models were developed using spherical images of hydrogen and oxygen atoms. The volumes and densities of monomer and water associates were calculated using objectively detected components of identifiers. The dependence of the hydrogen bond volume on temperature is suggested. The anomalous density ofwater at 3.98 °C is substantiated according to the prediction of its composition using material and heat balances.
Key words: particle effective volume, molecule, associate, numerical experiment, volume model, density, water, cyclic water hexamer, tetrahedral water pentamer, water te-tramer, water trimer, water dimer, water monomer, molecular localization inhomogeneity factor, particle identifier.
Введение
Результаты расчетов значений плотности воды в жидкой и твердой фазах при температуре 0 °С и нормальном атмосферном давлении, хорошо коррелирующие со справочными данными, полученные с помощью объемного моделирования структур мономера и различных ассоциатов воды с использованием шаровых образов атомов водорода и кислорода [1], позволяют применить разработанный метод [2-4] к сложной системе взаимодействий частиц воды в более широком температурном диапазоне в условиях ближнего порядка взаимодействий и плотной упаковки структур частиц, в том числе, при температуре максимальной плотности воды, 3,98 °С, в условиях нормального атмосферного давления.
Актуальность и задачи исследований
Существующие сегодня представления о структуре воды в конденсированных фазах сводятся главным
С.В. Логинов 1
СОСТАВ, СТРУКТУРА И ПЛОТНОСТЬ ВОДЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 3,98 °С И НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ В МОДЕЛЯХ ЧАСТИЦ СО СФЕРИЧЕСКИМИ ОБРАЗАМИ АТОМОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Представлены результаты численных экспериментов по расчету плотности воды при 3,98 °С и атмосферном давлении с использованием объемных моделей мономера и ассоциатов воды, разработанных c применением сферических образов атомов водорода и кислорода. Объемы и плотности мономера и ассоциатов воды рассчитаны по объективно выявленным составляющим идентификаторов. Предложена зависимость объема водородной связи от температуры. Обоснована аномальная плотность воды при 3,98 °С по прогнозу ее состава с использованием материального и теплового балансов.
Ключевые слова: эффективный объем частицы, молекула, ассоциат, численный эксперимент, объемная модель, плотность, вода, циклический гексамер воды, тетраэдрический пентамер воды, тетрамер воды, три-мер воды, димер воды, мономер воды, фактор неоднородности молекулярной локализации, идентификатор частицы
образом к следующим моделям [5-9]: - витритов Мацу-мото; - ажурной решетки льда О.Я. Самойлова; - модели сочетания трех типов воды Бернала-Фаулера; - модели гексагональных колец льда, ажурной и плотной упаковки, Девиса-Литовица; -модели I-, V-, D-структур воды, характеризующих взаимное расположение ее молекул, усредненное по различным промежуткам времени; - модели воды с параметром Л, физический смысл которого состоит в оценке относительной силы межмолекулярных взаимодействий между двумя свободными молекулами, и между молекулами, составляющими тетраэдрическую структуру, при этом увеличение Л согласуется с ростом упорядоченности системы. Все перечисленные модели не дают объяснений аномальной плотности воды при 3,98 °С и нормальном давлении на основе оценки размеров водородных связей и учета их количества в системе.
1. Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии и катализа, e-mail:[email protected]
Sergey V. Loginov, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and catalysis Дата поступления - 22 февраля 2019 года
В связи с этим представляется целесообразным:
1. Применить способ расчета эффективного объема и плотности частиц (молекул или ассоциатов) [1-3], разработанный для жидкого состояния, к расчету такой физической характеристики, как плотность воды, в широком температурном диапазоне в условиях нормального атмосферного давления.
2. Выявить зависимость объема водородной связи в воде от температуры.
3. На базе данных численного эксперимента и термодинамического анализа энергетики Н-связей предсказать состав и структуру воды максимальной плотности при температуре 3,98 °С.
4. Сделать выводы о корректности способа расчета плотности и собственно численного эксперимента.
Расчетно-экспериментальная часть
Базовые объемные характеристики. Для
целей моделирования приняты в качестве базовых объемных характеристик значения, представленные в таблице 1.
Развернутая формула расчета эффективного объема какой-либо ^той частицы, в нм3, содержащей атомы Н, О, а также Н-связь, представляется в виде:
=4,186(H¡■5,4+O¡■26,2+Sн¡■(Rt)3+VН¡■9,3+V Ег9,3 + +Уг16,6+^-0,4)10-5,
где Н|, 0| - соответственно, количество атомов Н и О в частице; Бн - количество Н-связей в частице; VН¡ -количество объемов экранирования между смежными атомами Н в частице; V Е| - количество объемов экранирования между близко расположенными атомами Н в частице; - количество объемов
экранирования между смежными
структурообразующими атомами в частице; г| -количество циклов в частице; ^)3 - базовая объемная характеристика Н-связи как функция температуры.
Таблица 1. Значения базовых объемных характеристик
а томов, связей и зон экранирования
Вид вклада в объем Значения опорного размера, нм, Базовая объемная характеристика, нм3
модельные, R или объем ^
Радиус атома 0 0,0640 [1] 26,240"5
Радиус атома Н 0,0379 [1] 5,440"5
Длина Н-связи, 0 °С Радиус Н-связи, 0 °С 0,0750 [1] 0,0375 [1] 5,340"5
Экранирование в углах между смежными атомами Н и в зонах близкого расположения концевых атомов Н объем, нм3: 38,940"5 [1-3] 9,340"5
Экранирование в углах между смежными атомами О объем, нм3: 69,540"5 [1-3] 16,6-10"5
Экранирование внутри цикла объем, нм3: 1,540"5 [1-3] 0,440"5
Идентификаторы и эффективные объемы частиц. Выявленные в ходе работы с объемными моделями исследованных частиц воды характеристики в виде идентификаторов [1], а также для них рассчитанные значения эффективных объемов и факторов неоднородности представлены в таблице 2.
Таблица 2. Сводные данные характеристик частиц воды при 0 °С
Модель и название частицы воды Данные идентификатора Объем Фактор неоднородности, Р,
Н О Бн Vн V е V г 3 нм3 у.е.-част./нм3
'3 7 Мономер 2 1 0 1 0 0 0 193,8110-5 10,78
1 Димер 4 2 1 4 0 0 0 487,67^10"5 13,56
'рЛ 6 3 2 6 0 1 0 812,0810-5 15,04
Разветвленный тетрамер 8 4 3 7 0 3 0 1167,06 10-5 16,21
Продолжение таблицы 2
Линейно-замкнутый тетрамер 8 4 3 8 1 2 0 1175,43-10"5 16,32
Тетраэдрический пентамер 10 5 4 8 0 6 0 1591,52-10"5 17,68
% & Циклический пентамер 10 5 5 5 0 5 1 1429Д0-10"5 15,87
Л к/ Линейно-замкнутый пентамер 10 5 4 9 1 6 0 1669,38-10"5 18,54
з Циклический гексамер 12 6 6 6 0 6 1 1714,59-10"5 15,88
Примеры расчета эффективных объемов частиц воды. МмонОмер = 4,186(2-5,4+1'26,2+0-5,3+1-9,3+0-9,3+0-16,6+0-0,4)10"5 = = 4,186'(10.8+26,2+0+9,3+0+0+0)'10"5 = 4,186'46,3'10"5 = 193,81'10"5,(нм3); Шдимер = 4,186(4-5,4+2'26,2+1-5,3+4-9,3+0-9,3+0-16,6+0-0,4)10"5 = = 4,186-(21,6+52,4+5,3+37,2+0+0+0)'10"5=4,186-116,5-10"5=487,67-10"5,(нм3); Штример = 4,186(6-5,4+3'26,2+2-5,3+6-9,3+0-9,3+1-16,6+0-0,4)10"5 = = 4,186(32,4+78,6+10,6+55,8+16,6)10"5 = 4,186'194,00'10"5 = 812,08'10"5, (нм3); Мразветтетрамер = 4,186(8-5,4+4'26,2+3-5,3+7-9,3+0-9,3+3-16,6+0-0,4)10"5 = 4,186(43,2+104,8+15,9+65,1+49,8)10-5 = 4,186'278,8'10"5 = 1167,06'10"5, (нм3); ^линзамтетрамер = 4,186-(8'5,4+4-26,2+3-5,3+8-9,3+1-9,3+2-16,6+0-0,4)10"5 = = 4,186(43,2+104,8+15,9+74,4+9,3+33,2)10-5 = 4,186'280,8'10"5 = = 1175,43-10"5, (нм3);
^тетраэдрпентамер = 4,186(10-5,4+5'26,2+4-5,3+8-9,3+0-9,3+6-16,6+0-0,4)10-5 = 1591,52 10"5, (нм3); ^цикл0пентамер = 4,186(10-5,4+5-26,2+5-5,3+5-9,3+0-9,3+5-16,6+1-0,4)10"5 = 1429,1'10"5, (нм3); ^цикл0гексамер = 4,186(12-5,4+6-26,2+6-5.3+6-9,3+0-9,3+6-16,6+1-0,4)10"5 = 4,186(64,8+157,2+31,8+55,8+0+99,6+0,4)10-5 = 4,186'409,6'10"5 = Ш4,59'10"5, (нм3).
В ходе анализа объемных моделей формируется ответ на вопрос: влияет ли в разветвленном тетрамере воды измененное сочетание Н-связей, например, у центральной молекулы воды 3В4 с молекулой 7Э8 замена Н-связи В...7 на Н-связь 4...Э. Анализ объемных структур подтверждает неизменность идентификатора и, соответственно, эффективного объема частицы (рисунок 1).
Рисунок 1. Объемные модели разветвленных тетрамеров воды
Так, в разветвленном тетрамере воды, на рисунке 1а, имеются Н-связи, БН = 3: 2«В, 3«С, 7«В; количество объемов экранирования у смежных атомов Н равно 10-3=7, (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 2В3, 3С5, 3С6, 2В4, 3В7, 4В7, из них 3 объема: 2В3, 3В7, 2В4 перекрываются большими по значению объемами экранирования между смежными структурообразующими атомами: АВС, АВЭ, СВЭ, поэтому в идентификаторе не учитываются), V Н = 7; количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V=3; циклы отсутствуют, г=0. В разветвленном тетрамере, на рисунке 1б, имеются Н-связи, БН = 3: 2«В, 3«С, 4«Ь; количество объемов экранирования у смежных атомов Н равно 10-3 = 7, (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 2В3, 3С5, 3С6, 2В4, 3В7, 4В7, из них 3 объема: 2В3, 3В7, 2В4 перекрываются большими по значению объемами экранирования между смежными структурообразующими атомами: АВС, АВЭ, СВЭ, поэтому в идентификаторе не учитываются), VН = 7; количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V=3; циклы отсутствуют,
г = 0.
Идентификаторы тетрамеров воды Тетрамер Н 0 БН VI-! V Е V г
разветвленный (а) 8 4 3 7 0 3 0 Тетрамер
разветвленный (б) 8 4 3 7 0 3 0
Кроме того, анализ объемных моделей и расчеты показывают, что линейно-замкнутый пентамер ~А-В-С-Э-Е~ и вариант пентамера разветвленно-замкнутого типа Д-(-Б~,-С~,)-Э-Е~, объемные модели которых представлены на рисунках 2 и 3, соответственно, не образуются, так как термодинамически более выгодными являются циклический и тетраэдрический пентамеры.
Так, для линейно-замкнутого пентамера воды идентификатор представляется в виде: Идентификатор линейно-замкнутого пентамера воды Н 0 БН Vн V Е V г 10 5 4 9 1 6 0 Соответственно, эффективный объем его составит:
Мл-зпентамер =4,186^(10^,4+5^6,2+4^,3+9^9,3+Г9,3+ +6^16,6+0^0,4)10"5 = 1669,38^10"5 ,(нм3).
Рисунок 2. Объемная модель линейно-замкнутого пентамера воды
Рисунок 3. Объемная модель разветвленно-замкнутого пентамера воды на плоскости Идентификатор разветвленно-замкнутого пентамера воды
Н 0 БН Vн V Е V г 10 5 4 9 4 4 0 Шр_зпентамер=4,186(10-5,4+5-26,2+4-5,3+9-9,3+4-9,3+ +4^16,6+0Ю,4)10"5 = 1647,19^10"5, (нм3).
Из изложенного выше следует, что для адекватного описания состава и структуры воды необходимо опираться на представление о сочетании приведенных моделей мономера и потенциально возможных типов ассоциатов, строение, идентификаторы, соответственно, и эффективные объемы которых находятся и в зависимости от температуры.
Состав и структура воды при 3,98 °С и атмосферном давлении. Состав и структура жидкой воды при 0 °С и атмосферном давлении представлены схемой распада сетки льда, состоящей из 238 молекул, на 15 циклических гексамеров, 13 мономеров и 27 тетраэдрических пентамеров, распад на мономеры и гексамеры происходит в поверхностном монослое, на тетраэдрические пентамеры - в объеме трех слоев [1], рисунок 4, а и б, соответственно.
По результатам расчета материального и теплового балансов, в том числе, с учетом энергетики Н-связей и в сочетании с проверкой по плотности, спрогнозирован состав и структура воды при температуре 3,98 °С.
Рисунок 4. Иллюстрация распада монослоя (а) и трех совмещенных слоев льда (б) с генерацией в жидкой фазе структур мономеров и ассоциатов
Расчет теплового баланса системы с удельным количеством в 238 молекул воды, принятым в модели, по сочетанию потенциально возможных структур, которые образуются при нагреве жидкой воды от 0 °С до 3,98 °С, базируется на количестве Н-связей, в итоге, разрушенных при этом. Согласно классическому определению единицы удельной теплоемкости, 1 кал -это количество теплоты, которое необходимо для нагрева 1 г воды с 19,5 °С до 20,5 °С, что равносильно 4,1868 Дж [7]. По известным данным о тепловом эффекте фазового перехода твердая/жидкая вода, составляющем 6,012 кДж/моль [7], рассчитана энергия разрыва 1Н-связи:
- совокупно 238 молекул воды, освобождаясь из ледяного плена и переходя в жидкую фазу в виде описанных структур, обеспечивают разрыв 360 Н-связей:
238 молекул воды^-360 Н-связей;
6,02-1023молекул воды^6,012 кДж.
Формально на каждую учетную молекулу воды, освобожденную из твердой фазы льда, приходится 0,99867Г10"23 кДж. В пересчете к принятым в модели 238 молекулам с их утраченными 360 Н-связями получается:
238-0,998671 ■ 10"23кДж/360Н-св.= 0,66'10"23 кДж/Н-св. = 0,66-10"20 Дж/Н-св. Тогда, при допущении, что удельная теплоемкость воды не зависит от температуры в диапазоне 0^4 °С, к одному молю воды требуется подвести 299,94 Дж для нагрева от 0 °С до 3,98 °С: 4,1868 (Дж/п град) -3,98°С-18(г/моль) = 299,942 Дж/моль
Следовательно, на 238 молекул воды:
299,942Дж/моль---------------6,02-1023 молекул воды
х-----------------------------------------238 молекул воды
х = 11858,093 10-23 Дж Разделив полученное значение на теплосодержание 1 Н-связи, получим количество разрушаемых Н-связей при нагреве воды от 0 °С до 3,98 °С, характерное для модели, содержащей 238 молекул:
11858,093 10-23 Дж/(0,66-10-2° Дж/Н-св.) = 18 Н-связей Результаты численного эксперимента с хорошей корреляцией по плотности показывают, что итоговый разрыв 18 Н-связей для описываемой модели может быть представлен вариантом со схемой реструктуризации воды, показанной в таблице 3.
Таблица 3. Схема реструктуризации воды/ при нагревании ее от 0 °С до 3,98 °С
Набор частиц, 0 °С [1] Преобразования частиц | Материальный и тепловой балансы Набор частиц, 3,98 °С
в0 О -9 -9( ^ + ** ) -Q 15 - -9 - =6 о бО
CJ 0 0-
27м 27 *'• А
+9'И 0 + 9 = 9
0- = . оА
о'-- V 0
0«* +9^ и И 0 +9 =9 9 *
• 13 13* • 13
Молекул Н2О: 15-6+27-5+13 = 238 -9,6+9,4+9,2 = 0 238 - 0 = 238 238
Н-связей: 15-6+27-4 = 198 -18 198-18 = 180 180
Примечание В ходе нагревания воды, детальное рассмотрение механизма указывает на
находящейся при 0°С, до температуры 3,98°С, происходят последовательные процессы распада крупных ассоциатов, каковыми являются циклические гексамеры воды: распад 9-ти циклогексамеров на линейно-замкнутые тетрамеры и димеры. Более
цепочку следующих преобразований циклогексамеров воды при нагревании от 0 до 3,98 °С:
О , h
(первичная перестройка без
потери водородных связей)^-
Ь
(перестройка с утратой одной Н-связи)^
А
+ (перестройка с утратой второй Н-связи)
Распад по такой схеме 9-ти циклических гексамеров воды приводит к утрате 18 Н-связей. Рассмотрение полного механизма реструктуризации воды при таком нагревании является предметом отдельной публикации.
Для расчета плотности воды в широком температурном диапазоне, в том числе и при температуре 3,98 °С, принята зависимость размера Н-связи и соответствующей базовой объемной характеристики от температуры по интерполяции ее длины, ЬН, в диапазоне от 0,075 нм при 0 °С до 0,150 нм при 100 °С. Основанием для выбора такого интервала температур и соответствующих длин Н-связи, как функции ЬН = служат положения, приведенные ниже:
1. Температура фазового перехода твердое/жидкое состояние при нормальном давлении составляет 0 °С.
2. Температура фазового перехода жидкое/газообразное состояние при нормальном давлении составляет 100 °С.
3. Объем Н-связи при температуре фазового перехода твердое/жидкое 0 °С равен объему сферы:
(4/3угт^0°С)3 = 4,186^0°С)3, нм3,
радиус Н-связи; ЬН0°С =0,075нм, длина Н-связи при 0°С; ^°°С)3-базовая объемная характеристика Н-связи
где R0°С = 0,5гН0°С =0,0375, нм
3
С)3 = 5,310-5 нм
при 0 °С, нм
3 4,186■(R0°С)3 =
5,4 + 9,3 + 26,2)40"5/18))/(1 + 1)]"1 = [(4,186-46,3/18) 10"5]"1 = [10,7673^10"5]"1 = 9287,38 (у.е.-част./нм3);
приравнивание данного значения фактору неоднородности молекулярной локализации димера воды, где Н-связь находится на грани разрыва, то есть димера, переходящего в паровую фазу (рисунок 6г), позволяет найти характерные значения а, Ь и с
Соответственно, 22,2■10"5 нм3.
4. Радиус Н-связи в диапазоне температур между двумя фазовыми переходами определяется значением большого радиуса эллипсоида вращения, а:
а = (LH0°С+ДLoH■Дt)/2, нм;
Ь = с = (а - ДLoH■Дt), нм;
где Дt - приращение температуры в заданном диапазоне от 0 °С до искомого значения, °С; ДLoH -удельное изменение длины Н-связи, приходящееся на 1 °С в заданном диапазоне, нм/град; а, Ь и с - радиусы эллипсоида вращения по направлениям осей х, у и I, соответственно.
5. Объем Н-связи и ее энергия в температурном диапазоне 0 °С^100 °С определяются по:
- расчету значения фактора неоднородности молекулярной локализации [2], состоящей из двух молекул воды, между которыми отсутствует Н-связь, (рисунок 5), что позволяет использовать его в качестве опорного значения для фактора неоднородности молекулярной локализации димера воды, находящегося на грани распада:
Рисунок 5. Локализация двух молекул воды Р1 = [((4,186(5,4 + 5,4 + 9,3 + 26,2) 10-5/18) + (4,186(5,4 +
Рисунок 6. Трансформации димера воды при нагревании с возрастанием объема Н-связи
Обращает на себя внимание тот факт, что при определенной длине Н-связи объемы экранирования в углах между смежными атомами Н (3В2 и 4В2) перестают быть существенными, над ними доминирует объем собственно Н-связи, соответственно, идентификатор для димера воды типа (рисунок 6г), принимает значения:
Идентификатор димера воды на грани разрыва Н-связи
Н 0 БН Vн V Е V г 4 2 1 2 0 0 0 Следовательно, данные вклады при расчете фактора неоднородности для локализации г не учитываются:
9287,38 = [(4,186(5,4+5,4+26,2+Х+2^9,3+5,4+ +5,4+26,2) ■10-5)/36/ (1)]-1,
где Х - значение базовой объемной характеристики Н-связи, характерное для температуры фазового перехода жидкость/пар, Х = аЬс,
92,60 + Х = 36^100000/ (9287,38^4,186);
92,60 + Х = 92,60; следовательно, Х = 0, то есть а^Ьт = 0; владение значениями радиуса а эллипсоида вращения в заданном температурном диапазоне позволяет находить объем Н-связи в его пределах: так, длина Н-связи при 0 °С составляет LH0°С = 2^°°С = 2^0,0375нм = 0,075 нм; при нагревании локализация димера воды постепенно трансформируется в локализацию двух рядом находящихся молекул воды с Н-связью, находящейся на грани разрыва: ее энергия уменьшается симбатно с изменением объема, от объема сферы при 0 °С до объема эллипсоида вращения в диапазоне от 0 °С до 100 °С, с превращением последнего в линию на краю диапазона и затем, с дальнейшим ростом расстояния между молекулами, обнуляется; соответственно, и энергия Н-связи стремится к нулю, когда при температуре более 100 °С радиусы эллипсоида вращения, Ь и с, становятся ничтожными, радиус а становится значительно большим 150 нм (рисунок 7).
0 100 °с
Рисунок 7. Иллюстрация симбатного изменения энергии Н-связи при нагревании с изменением объема соответствующего эллипсоида вращения
Расчет для воды удельного прироста длины Н-связи, приходящегося на рост температуры в 1,0 градус в диапазоне 0^100 °С, производится по формуле:
ДLoH = (0,150-0,075)/99,9 = 0,0007508 нм /град
Таким образом, для твердой и жидкой фаз воды при 0 °С базовая объемная характеристика Н-связи составляет:
^0°С)3 = (0,075нм/2)3 = 0,0000527 = 5,3 10-5 нм3.
В остальном температурном диапазоне (0,1^99,9 °С) базовая объемная характеристика Н-связи составляет последовательность значений, определяемых по формуле:
а3 = (Lн0°С+ДLOн■Дt)/2)3, нм;
Например, для температуры 3,98 °С:
,4°с\ 3.
(а )
где
а4°С
(0,038994)3
0,0000592=5,93^10
-5
нм
(0,075+0,002988)/2 =
(0,075+0,0007508^3,98)/2 = 0,038994(нм); При температуре 6 °С:
а6°С = (0,075+0,0007508 ^6,0)/2 = (0,075+0,004505)/2 = =0,039753(нм);
(а6°С)3=(0, 039753)3 = 0,0000628217=6,28■10■5 нм3 При температуре 99,00 °С значение базовой объемной
характеристики Н-связи составит:
а99°С = (0,075+0,0007508^99,00) /
/2=(0,075+0,074329)/2=0,074665(нм); (а99°С)3 = 41,6■10-5 нм3.
Таким образом, по данным численного эксперимента выявлена особенность Н-связи: с одной стороны, с возрастанием температуры рост ее длины сопровождается одновременным ростом ее объема как объема сферы; с другой стороны, с возрастанием температуры рост ее длины сопровождается уменьшением ее энергии симбатно с уменьшением объема соответствующего эллипсоида вращения.
6. При температуре около 100 °С наблюдается явление бифуркации: существующие в жидкой фазе ассоциаты воды либо распадаются, вплоть до мономеров и димеров, и в таком виде покидают жидкость, преодолевая ее поверхностное натяжение, либо находятся на грани распада, еще оставаясь ассоциатами в жидкой фазе. Данный вывод согласуется с имеющимися данными [10] о том, что при 100 °С в воде между молекулами воды еще существуют Н-связи, а при переходе воды из жидкого состояния в пар последний состоит в основном из мономеров воды, редко - димеров и очень редко -тримеров.
Обсуждение результатов по составу и структуре воды при температуре максимальной плотности
Результаты численного эксперимента по разогреву модельной системы структурированной воды, состоящей из 238 молекул, от 0°С до температуры ее максимальной плотности 3,98°С, показаны в таблице 4.
Таблица 4. Материальный баланс реструктуризации воды при нагревании ее от 0 °С до 3,98 °С
Количество частиц и их плотность, г/см3,
Краткий идентификатор при температуре
Частица воды Исходные [1] Конечные
Н О Бн Vн V е V г 0,00°С 3,9°С 3,98°С
Циклический гексамер 12 6 6 6 0 6 1 15 1,046955 6 1,037727
Тетраэдрический пента- 10 5 4 8 0 6 0 27 0,939832 27 0,933937
мер
Циклический 10 5 5 5 0 5 1 0 - 0 -
пентамер
Линейно-замкнутый 8 4 3 8 1 2 0 0 - 9 1,011533
тетрамер
Разветвленный 8 4 3 7 0 3 0 0 - 0 -
тетрамер
Линейный тример воды 6 3 2 6 0 1 0 0 - 0 -
Димер воды 4 2 1 4 0 0 0 0 - 9 1,220578
Мономер воды 2 1 0 1 0 0 0 13 1,543517 13 1,543517
Расчетная плотность воды по программе численного эксперимента, г/см3_
0,9998 1^а0.530.Ьа8"
1,0000 ^0<^а3.98.591.Ьа8"
Справочная плотность при температуре, г/см3
0,9998[7]
1,0000 [71
Представленный в таблице вариант является по данным численного эксперимента наиболее вероятным. Такая трансформация воды происходит при соблюдении материального и теплового балансов процесса с высокой степенью корреляции полученного значения плотности с ее справочным значением, что
также свидетельствует о высокой степени адекватности предложенной модели воды. В таблице 4 имеются ссылки на используемые в численных экспериментах программные продукты, разработанные автором, а именно: "^а0.530.Ьа8"; "^а3.98.591.Ьа8". Данные программы работают по
алгоритму, изложенному в [2], позволяют производить расчеты плотностей как самостоятельных частиц мономеров и ассоциатов, так и кинетику перехода в равновесное состояние системы, состоящей из большого количества частиц, ее плотность текущую и равновесную; логин Voda в названиях указывает на фазовое состояние объекта исследования, расширения 0. и 3.98. указывают на его температуру, расширения 530 и 591 указывают на значение базовой объемной характеристики водородной связи 530 10-7 нм3 и 59110-7 нм3, соответственно.
Выводы
Отклонения рассчитанных в результате численных экспериментов значений плотностей жидкой воды от справочных значений при двух различных температурах практически отсутствуют, что свидетельствует о достоверной адекватности примененной модели воды.
Впервые с высокой корреляцией и с соблюдением материального и теплового балансов сделан прогноз состава и структуры воды при температуре ее максимальной плотности, 3,98 °С, в условиях нормального атмосферного давления.
Предложенная зависимость объема и энергии Н-связи от температуры позволяет расширить численный эксперимент по определению структуры и свойств воды в широком диапазоне температур.
Высокая результативность численных экспериментов указывает на универсальность и уникальность предложенных способов расчета эффективных объемов частиц и их плотностей, а также структуры и плотностей собственно ассоциированных жидкостей, на возможность их применения к объяснению физико-химических свойств
ассоциированных жидкостей при проведении научных исследований и в практике преподавания естественнонаучных дисциплин.
Литература
1. Логинов С.В. Состав, структура и плотность воды при температуре 0 °С и нормальном давлении в моделях со сферическими образами атомов водорода и кислорода. //Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. №47 (73) С28-35.
2. Логинов С.В. Способ расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. №39 (65) С.24-31.
3. Логинов С.В. Способ расчета эффективных объемов частиц молекулярных и ассоциированных жидкостей. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. №44 (70) С.7-16.
4. Логинов С.В. Дизайн структуры ледяной воды с шаровыми образами атомов водорода и кислорода. // Материалы IV Всерос. научно-практ. конф. с участием молодых ученых «Инновационные материалы и
технологии в дизайне». 22-23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018. С. 54-55.
5. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. 103. 017801.
6. Галль Л.Н. Биоэнергетика - магия жизни. СПб.: АСТ, 2010. 351 с.
7. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев: Наукова думка, 1980. 450 с.
8. Епанчинцева О.М. Количественная оценка степени структурированности воды // Актуальные вопросы современной науки. 2015. № 4. С. 7-17.
9. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrali-ty URL:h ttps:/www.pnas. org/con ten t/115/15/E3333 (дата обращения 21.06.2018).
10. Алексеев А.И., /Алексеев А.А. Химия воды: учеб. пособие. В 2-х кн. Кн.1. СПб.: Химиздат, 2007. 424 с.
References
1. Loginov S.V. Sostav, struktura i plotnost' vody pri temperature 0 °S i normal'nom davlenii v modeljah so sfericheskimi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. //Izvestija SPbGTI(TU). 2018. №47 (73) S28-35.
2. Loginov S.V. Sposob rascheta ravnovesnoj plotnosti associirovannoj zhidkosti. // Izvestija SPbGTI(TU). 2017. №39 (65) S.24-31.
3. Loginov S.V. Sposob rascheta jeffektivnyh ob#emov chastic molekuljarnyh i associirovannyh zhidkostej. // Izvestija SPbGTI(TU). 2018. №44 (70) S.7-16.
4. Loginov S. V. Dizajn struktury ledjanoj vody s sharovymi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. // Materialy IV Vseros. nauchno-prakt. konf. s uchastiem molodyh uchenyh «Innovacionnye materialy i tehnologii v dizajne». 22-23 marta 2018 g. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 54-55.
5. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. 103. 017801.
6. Gall' L.N. Biojenergetika - magija zhizni. SPb.: AST, 2010. 351 s.
7. Kul'skij L.A. Spravochnik po svojstvam, metodam analiza i ochistke vody. Kiev: Naukova dumka, 1980. 450 s.
8. Epanchinceva O.M. Kolichestvennaja ocenka stepeni strukturirovannosti vody // Aktual'nye voprosy sovremennoj nauki. 2015. № 4. S. 7-17.
9. John Russo, Kenji Akahane and Hajime Tanaka. Water-like anomalies as a function of tetrahedrali-ty URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (дата обращения 21.06.2018).
10. Alekseev A.I., Alekseev A.A. Himija vody: ucheb. posobie. V 2-h kn. Kn.1. SPb.: Himizdat, 2007. 424 s.
