CC BY
14УДК 532.74: 532.77: 536.7:541.1: 541.8
Sergy V. Loginov
DENSITY, COMPOSITION AND STRUCTURE OF HEAVY WATER AND ITS SOLID PHASE AT THE TEMPERATURE OF 3.81 °C AND NORMAL PRESSURE IN MODELS OF PARTICLES WITH SPHERICAL IMAGES OF DEUTERIUM AND OXYGEN ATOMS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
The results of numerical experiments on calculating the density of heavy water and its solid phase at the solid / liquid phase transition boundary at 3.81 ° C and atmospheric pressure using volume models of water particles and representative ice cells developed using spherical images of D and O atoms are presented. Volumes and densities of an ice unit cell of hexagonal syngony Ih, of monomer and associates of ice-cold liquid heavy water are calculated from objectively determined identifier components, the density of liquid phase is found from the correlation of values differences of factors of molecular heterogeneity locations with a heat of fusion.
Key words: effective particle volume, molecule, associate, numerical experiment, volume model, density, heavy water, ice, hexagonal syngony, cyclic hexamer, tetrahedral pentamer, tetramer, trimer, heavy water monomer, particle identifier, molecular localization heterogeneity factor.
001 10.36807/1998-9849-2020-53-79-27-34
Введение
Опубликованные ранее результаты численных экспериментов [1-4] для исследованных молекулярных и ассоциированных жидкостей, таких, как пентан, гексан, циклогексан, бензол, этанол, метанол, уксусная кислота, азотная кислота, пероксид водорода и содержащих в своем составе в характерном для них сочетании атомы Н, С, N и О, с хорошими корреляциями расчетных плотностей жидкостей со справочными, а также впервые полученные наилучшие результаты численного моделирования структуры и состава воды в условиях фазового перехода из твердого состояния в жидкое и при температуре ее максимальной плотности [5-6], позволяют прогнозировать аналогичный результат и при исследовании других жидкостей, например, воды при изменении в ее составе атомов протия Н на атомы
С.В. Логинов
ПЛОТНОСТЬ, СОСТАВИ СТРУКТУРА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 3,81°С И НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ В МОДЕЛЯХ ЧАСТИЦ СО
СФЕРИЧЕСКИМИ ОБРАЗАМИ АТОМОВ ДЕЙТЕРИЯ И КИСЛОРОДА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Представлены результаты численных экспериментов по расчету плотности тяжелой воды и ее твердой фазы на границе фазового перехода твердое/жидкое состояние при 3,81 °С и атмосферном давлении с использованием объемных моделей частиц воды и представительных ячеек льда, разработанных c использованием сферических образов атомов D и О. Объемы и плотности элементарной ячейки льда гексагональной сингонии I, мономера и ассоциатов ледяной жидкой тяжелой воды рассчитаны по объективно определенным составляющим идентификаторов, плотность жидкой фазы найдена по корреляции разностей значений факторов неоднородности молекулярных локализаций с теплотой плавления.
Ключевые слова: эффективный объем частицы, молекула, ассоциат, численный эксперимент, объемная модель, плотность, тяжелая вода, лед, гексагональная сингония, циклический гексамер, тетраэдрический пен-тамер, тетрамер, тример, мономер тяжелой воды, идентификатор частицы, фактор неоднороности молекулярной локализации.
Дата поступления - 13 января 2020 года
дейтерия, 0, то есть, так называемой тяжелой воды. Применение предложенного способа исследования структуры и расчета плотностей ассоциированных и молекулярных жидкостей [2, 4] в условиях ближнего порядка взаимодействий с использованием объемных моделей частиц мономера и ассоциатов для такой индивидуальной жидкости, как тяжелая вода, очевидно, востребовано.
Целью данной работы является получение результатов численного моделирования состава и структуры тяжелой воды, в виду уникальности ее свойств, на основе модели с использованием шаровых образов атомов дейтерия и кислорода при температуре фазового перехода из твердого состояния в жидкое и нормальном давлении.
Актуальность и задачи исследований
Из анализа достижений существующих моделей воды [4-11] и сравнения их с результатами численных экспериментов по разработанной модели с шаровыми образами атомов следует вывод, что на данный момент предложенный способ является наиболее перспективным. Поскольку известно о существовании так называемой тяжелой воды, использующейся благодаря своему уникальному составу в атомной энергетике, присутствующей в низких концентрациях в обычной воде, то, несомненно, весьма интересно проверить описанный ранее подход к определению состава ассоциатов и структуры тяжелой воды, в которой атомы водорода представлены стабильным изотопом дейтерием. Особый интерес представляет определение состава и структуры тяжелой воды на границе фазового перехода твердое состояние/жидкое состояние. В связи с изложенным представляется целесообразным:
1. Применить способ расчета эффективного объема и плотности частицы [2, 3], разработанный для молекулярных и ассоциированных жидкостей, к расчету такой физической характеристики, как плотность элементарной ячейки льда тяжелой воды гексагональной сингонии на температурной границе фазового перехода из твердого в жидкое состояние с расчетом размера водородной дейтериевой связи в условиях нормального атмосферного давления.
2. С использованием возможных корреляций расчетных значений факторов неоднородности молекулярных локализаций [2] для обычной и тяжелой воды с тепловыми эффектами фазового перехода определить состав и структуру тяжелой воды на температурной границе фазового перехода из твердого состояния в жидкое в уловиях нормального атмосферного давления, определить по данным численного эксперимента характерную для этих условий плотность тяжелой жидкой воды.
3. Сравнить полученные результаты со справочными и экспериментальными данными и сделать выводы об адекватности модели.
Обзор актуальных свойств тяжелой воды
Тяжёлая вода [12] имеет химическую формулу обычной воды, но вместо атомов водорода содержит атомы дейтерия, в ядрах которых наряду с протоном имеется нейтрон. Внешне она выглядит как бесцветная жидкость без вкуса и запаха, ее молекулы впервые обнаружены в природной воде Гарольдом Юри в 1932 году, в 1933 году Гильберт Льюис получил чистую тя-жёловодородную воду. Тяжёлая вода относительно инертна, взаимодействия в её среде проходят несколько медленнее, чем в обычной воде, она токсична, замещение 25 % водорода в тканях млекопитающих дейтерием приводит к их стерильности, более высокие концентрации приводят к быстрой гибели животных, только простейшие способны жить в 70 % растворе 020 в Н20. Тяжёлая вода накапливается в остатке электролита при многократном электролизе воды, на открытом воздухе она быстро поглощает пары обычной воды. Кристаллы Э20 имеют такую же структуру, как и обычный лед, но являются более тяжелыми. В смесях с обычной водой с большой скоростью происходит изотопный обмен: Н2О + Э20 ^ 21^0, в связи с
чем в разбавленных растворах атомы дейтерия присутствуют в основном в виде НЭ0. В среде тяжелой воды значительно замедляются химические и биохимические реакции. Тяжелая вода практически не поглощает нейтроны, используется в ядерных реакторах для торможения нейтронов и в качестве теплоносителя, в физике элементарных частиц тяжёлая вода используется для детектирования нейтрино. В настоящее время разработан ряд эффективных методов получения тяжелой воды: электролизом, изотопным обменом, сжиганием обогащенного дейтерием водорода. Известны различные соединения с общей формулой Н2О, среди них общее количество возможных «тяжёлых вод» достигает 48, в том числе 39 вариантов - радиоактивные, стабильных вариантов девять:Н2160, Н2170, Н2180, HD160, HD170, HD180, Э2160, Э2170, Э2180. В данной статье рассматривается именно D2160, некоторые ее физико-химические свойства представлены в таблице 1 в сравнении со свойствами обычной воды [5, 6, 9, 12, 13].
Таблица1. Некоторые физико-химические свойства _обычной и тяжелой водь/
Свойство Н2О D2O
Молярная масса воды, г/моль 18,02 20,03
Температура замерзания, °С 0 3,81-3,82
Температура кипения, °С 100,00 101,43
Плотность при 20 °С, г/см3 0,9982 1,1050+1,1056
Плотность при 0 °С, г/см3 0,917(тв.); 0,9998(ж.) -
Плотность при 3,81°С, г/см3 - 1,0175(тв.);1,1055(ж.)
Температура максимальной плотности, °С 3,98 11,2+11,6
Максимальная плотность, г/см3 0,99998 1,10602
Теплота плавления льда, кал/моль 1436 1520+1515
Молярное уменьшение объема при плавлении, см3/моль 1,634 1,567
Теплота испарения при 100°С, кал/моль 9719+10515 9927+10864
Теплота испарения при 3,81°С, кал/моль 10702 11109
Теплоемкость при 4°С, кал/моль 18,0 20,13
Константа диссоциации при 25 °С, моль/л 1,1" 10-14 1,95'10-15
рН при 25°С 7,0 7,41
Вязкость при 20°С, сантипуаз 1,0016 1,2467
Поверхностное натяжение при 25°С, дин-см2 71,98 71,87
Расчетно-экспериментальная часть
Для целей моделирования приняты в качестве эффективных радиусов атомов и базовых объемных характеристик их значения [5, 6, 14], представленные в таблице 2.
Таблица 2. Значения радиусов и базовых объемных характеристик атомов кислорода и дейтерия,
Вид Значения радиусов, Базовая объемная
Атома нм характеристика, нм3
выбранные для R3
модели, К
О 0,0640 26,240"5
0,0379 5,440"5
В таблице 3 приведены данные значений длины водородных связей в разных ассоциированных жидкостях, в том числе в обычной воде на температурной границе фазового перехода, полученные аналитическими методами рамановской и ИК-спектроскопии, рентгенографии и ЯМР [15-18] и примененные при определении структур ее жидкой и твердой фаз.
Таблица 3. Геометрические характеристики водородной связи
Вещество Т °С 1 плав, С Межъядерное расстояние, Размер Н-связи (R..)3, нм3
(нм) и схема расчета Длина LH, нм Радиус R.. , нм
Уксусная кислота 16,75 0,158 [15]; (К^Ц^КО, димер цепочечный 0,057 0,0285 2,340"5
Муравьиная кислота 8,25 0,273 [16]; 0,255^0,285 [17] (К, + 1-н + Кн+ + Кн + Ко), димер циклический 0,071 0,0355 4,540"5
Лед 0 0,176 [18]; (К,+1-н+Кн) 0,075 0,0375 5,340"5
Вода 0 0,176 [18]; (К,+1-н+Кн) 0,075 0,0375 5,340"5
Для целей численного эксперимента принято значение базовой объемной характеристики водородной дейтериевой связи в твердой и жидкой фазах тяжелой воды при температуре фазового перехода, 3,81 °С, с округлением, (к..)3 = 5,3'10-5 нм3, по аналогии с обычной водой [5].
В качестве опорных базовых характеристик объемов экранирования в углах между смежными атомами выбраны средние значения полученных по вариантам [2, 4, 5]: а) - по объему усеченного конуса, воображаемого в соответствующих углах, б) - по среднему значению объемов цилиндров, горизонтального и вертикального, в соответствующих углах: для атомов Э - (1010-5+8,610-5)/2=9,310-5(нм3); для структурообразующих атомов, О - (15-10-5+18,24-10"5)/2=16,6'10"5 (нм3), соответственно.
Вклад в эффективный объем частицы объема экранирования, сосредоточенного внутри циклов, рассчитанный ранее [4, 5] для разных типов циклов (ароматического, предельного шестичленного, гетероатомного, с водородными связями), составляет 1,5 ■ 1о-5 нм3, а базовая объемная характеристика такого экранирования внутри цикла: 1,5 10-5/4,186 = 0,358-10" 5 нм3, с округлением, 0,4-10-5нм3.
Таким образом, формула расчета эффективного объема, какой-либо Ьтой частицы в тяжелой воде, содержащей атомы Э и О, а также водородную дейтериевую связь, представляется в виде [5, 6], нм3 :
Wi
+ S
+ V[
-5 .
(4/3) ■ п ■( Di ■ (Rd)3 + Oí ■ (Ro)3 + ■(Rvd)3 + Ve¡ ■(Rvе)3 +Vi ■(Rv)3
(К!<))
+7г(кг)3)10-5 = 4Д86-(Ог5,4+Ог26,2+Би-(к.(1:))3 + +УИ-9,3+У^ ■ 9,3 +Ч-16,6+7г0,4)-10-5,
где: Э¡, Oi - соответственно, количество атомов дейтерия Э, кислорода О в частице; Б01 - количество водородных дейтериевых связей в частице; Ую -количество объемов экранирования между смежными атомами дейтерия Э в частице; V ^ - количество объемов экранирования между близко расположенными атомами дейтерия Э в частице; Vi -количество объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами О в частице; -количество циклов в частице; (^)3 - базовая объемная характеристика соответствующего атома, дейтерия Э и кислорода О; (К.^))3 - базовая объемная характеристика водородной дейтериевой связи как функция температуры; (^р)3, (К/е)3, (к/)3, (^)3 -базовые объемные характеристики объемов экранирования между смежными атомами дейтерия Э, близко расположенными атомами дейтерия Э, между смежными структурообразующими атомами, объемов внутри циклов.
Идентификаторы частиц тяжелой воды. Идентификаторы частиц тяжелой воды практически не отличаются от таковых для обычной воды, определенных ранее [5, 6], представлены в таблице 4.
Таблица 4. Идентификаторы частиц тяжелой воды
Частица Образ D C N O Sd Vd V Е V Z
Мономер Ч V 2 0 0 1 0 1 0 0 0
Димер ц 4 0 0 2 1 4 0 0 0
Тример 6 0 0 3 2 6 0 1 0
Разветвленный терамер ® 8 0 0 4 3 7 0 3 0
Линейно-замкнутый тетрамер 8 0 0 4 3 8 1 2 0
Тетраэдрический пентамер 10 0 0 5 4 8 0 6 0
Циклический пентамер ¿V V? * 10 0 0 5 5 5 0 5 1
Циклический гексамер * 12 0 0 6 6 6 0 6 1
Для корректного представления о структуре тяжелой воды рассматривается сочетание приведенных структур мономера и других потенциально возможных типов ассоциатов, строение, идентификаторы, соответственно, и эффективные объемы которых находятся в зависимости от температуры.
Элементарная ячейка льда тяжелой воды I'/, в виде циклического гексамера и тетраэдрического пентамера.Структура твердой фазыI тяжелой воды/1'/, при 3,81 °С и нормальном атмосферном давлении. Пространственная структура льда тяжелой воды ^ изображена схемой его строения на рис. 1.
; М ~ V
' (34 Я *
Рисунок 1. Пространственная модель строения льда тяжелой воды I
Обозначенные направленность и сочетание ковалентных и водородных связей в твердой фазе тяжелой воды указывают на реальный дуализм элементарной ячейки льда в виде как гексагонального цикла гексамера (-3-6-7-8-9-10-), так и тетраэдрического пентамера (-1-2-3-4-5-). Кристаллическая фаза льда тяжелой воды 1/ гексагональной сингонии характери-
зуется элементарной физической ячейкой с двумя вариантами объемной модели [5, 6, 19], дизайн которых реализован на плоскости со сферическими образами атомов D и О (рис. 2).
Рисунок 2.Объемные модели ячеек льда тяжелой воды / в виде циклического гексамера (а) и тетраэдрического пентамера (б) со сферическими образами атомов Э и О
Объемный анализ и определение идентификаторов циклического гексамера льда оксида дейтерия и его тетраэдрического пентамера проведены аналогично ранее представленному анализу подобных структур простой воды [5, 6, 19], идентификаторы представлены в таблице 5.
Обсуждение результатов по структуре элементарной ячейки льда тяжелой воды/ на границе фазового перехода твердое/жидкое состояние. Результаты численного эксперимента по расчету плотности льда тяжелой воды при 3,81 °С и нормальном атмосферном давлении с учетом двух статистически равновероятных вариантов его элементарной ячейки представлены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты численного эксперимента по расчету плотности твердой фазы тяжелой воды
Ячейка твердой фазы Краткий идентификатор Модельное количество частиц Плотность,
тяжелой воды D О Бо V г Исходное мономеров Равновесное ррасч.,(р справ.), г/см3
Циклический гексамер 12 6 12 9 6 1 3012000 Полимер 1,0157
льда
Тетраэдрический пента- 10 5 10 11 3 0 3012000 Полимер 1,0183
мер льда
Равновесная структура 22 11 22 20 9 1 Полимер 1,0169
льда (1,0175)
Среднее значение 1,0170
Значение плотности твердой фазы тяжелой воды, полученное путем расчета по данным выявленных идентификаторов, хорошо коррелирует со справочными данными.
Состав и структура тяжелой воды/ при 3,81 °С и нормальном атмосферном давлении. Срез слоя тяжелого льда в виде полимерной сетки, реализующей связи с соседними аналогичными слоями с помощью водородных дейтериевых связей, а также его возможный распад на гексамеры, мономеры и пен-тамеры [5] изображены на рис. 3.
Рисунок 3. Иллюстрация потенциального распада сетки льда I воды с генерацией в жидкой фазе свободных циклических гексамеров, мономеров и тетраэдрических пентамеров
Потенциальный распад сетки льда тяжелой воды вблизи температуры плавления, 3,81 °С, возможен, по аналогии с обычной водой [5], на
характерное количество подвижных частиц -циклических гексамеров и мономеров из поверхностного монослоя в соотношении, близком к 15/13, соответственно, а также - тетраэдрических пентамеров из трех слоев гипотетической трехмерной сетки льда.
Обсуждение результатов по составу и структуре тяжелой воды при фазовом переходе жидкое/твердое состояние. Статистически корректное представление о составе и структуре жидкой фазы тяжелой воды при температуре фазового перехода 3,81 °С и атмосферном давлении должно базироваться на равновероятном сочетании двух выявленных потенциальных вариантов генерации ее составляющих компонентов, по аналогии с обычной водой [5], при этом выделение 15 подвижных циклических гексамеров тяжелой воды из монослоя сетки льда сопровождается разрывом 15^2 = 180
(внешних, при каждом цикле по 6^2 = 12) водородных дейтериевых связей и появлением при этом в жидкости еще и 13 подвижных мономеров тяжелой воды, лишенных водородных связей, а выделение из трехслойной сетки льда 15 тетраэдрических пентамеров тяжелой воды сопровождается также разрывом 15^3 = 180 (внешних, при каждом пентамере 4^3 = 12) водородных дейтериевых связей и появлением при этом свободных еще 12 тетраэдрических пентамеров; таким образом, общий разрыв 360 водородных связей в сетке льда сопровождается появлением в жидкой фазе 15 циклических гексамеров, 13 мономеров и 27 пентамеров тяжелой воды, рисунок 5. Результаты численного эксперимента по расчету плотности тяжелой воды со структурой, аналогичной обычной воде, на границе фазового перехода, представлены в таблице 6.
Таблица 6. Результаты численного эксперимента по расчету плотности жидкой фазы тяжелой воды при 3,81°С
Частица тяжелой воды
Краткий идентификатор
О
Бо
V
Количество частиц
Плотность ррасч. , г/см3
циклический гексамер
12
15
1,1638
тетраэдрический пентамер
10
27
1,0448
мономер
2
1
13
1,7159
Равновесная структура
1,1115
По имеющимся справочным данным плотность тяжелой воды составляет 1,1053 г/см3, ученьшение молярного объема при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое должно иметь значение 1,567 см3/моль (таблица 1). Отсутствие приемлемой корреляции позволило применить понятие фактора неоднородности молекулярной локализации (ФНМЛ) [2] для корректировки представления о структуре жидкой тяжелой воды при температуре фазового перехода. Молекулярную локализацию для такого сочетания частиц, как циклический гексамер: тетраэдрический пентамер: мономер, равного 15:27:13, и харктерного для обычной жидкой воды на границе фазового перехода из твердого сосстояния в жидкое [5], в первом приближении после приведения к единице, можно рассматривать, как 1:2:1, тогда значение ФНМЛ для обычной воды составит, у.е./част./нм3:
[(1-4,186-(12-5,4+6-26,2+6-5,3+6-9,3+6-16,6+1-0,4)-
•10-5/108+2-4,186-(10-5,4+5-26,2+4-5,3+8-9,3+6-16,6+
+0Ю,4у10-5/90+
Г4,186^(2^5,4+Г26,2+0^5,3+Г9,3+0^16,6+0^0,4у10-
5/18)/4]-1 =
= [(15,5У10-5)]-1 = 100000/15,5 = 6452 Значение ФНМЛ для аналогичного сочетания с приведением к единице, 1:2:1, но для тяжелой воды, составит, у.е./част./нм3:
[(1-4,186-(12-5,4+6-26,2+6-5,3+6-9,3+6-16,6+1-0,4)-10 -5/120+2^4,186^(10^5,4+5^26,2+4^5,3+8^9,3+6^16,6+ +0Ю,4у10-5/100+ 1-4,186-(2-5,4+1-26,2+0-5,3+1-9,3+ +0^16,6+0Ю,4у10-5/20)/4]-1 = [(13,95)10-5)]-1 = 100000/13,95 = 7168
Значение ФНМЛ для сочетания - циклический
гексамер : тетраэдрический пентамер : мономер, после приведения к единице, равного 1:3:1, для тяжелой воды составит, у.е./част./нм3: [(1-4,186-(12-5,4+6-26,2+6-5,3+6-9,3+6-16,6+1-0,4)-•10-5/120+3-4,186-(10-5,4+5-26,2+4-5,3+8-9,3+
+6^16,6+0Ю,4у10-5/100+ 1-4,186-(2-5,4+1-26,2+0-5,3+ + 1Я3+0^16,6+0^,4у10-5/20)/5]-1 = [(14,34^10-5)]-1 = = 100000/14,34 = 6974
С учетом обнаруживаемых корреляций между соотношениями значений факторов неоднородности молекулярных локалицаций для обычной и тяжелой воды и соотношениями реальных тепловых эффектов фазовых переходов становится необходимым произвести расчет ФНМЛ для твердой фазы обычной и тяжелой воды и произвести их сопоставление по линиям обычная вода и тяжелая вода.
Твердая фаза обычной воды имеет ФНМЛ, у.е./част./нм3:
[(1-4,186-(22-5,4+11-26,2+22-5,3+20-9,3+9-16,6+1-0,4) •10-5/198/1]-1=[(Г4,186^(118,8+248,6+116,6+186 + 149,4+0,4у10-5/198/1)]-1 = [((17,33)10-5/1]-1 = = 100000/17,33 = 5770
Твердая фаза тяжелой воды имеет ФНМЛ, у.е./част./нм3:
[(1-4,186-(22-5,4+11-26,2+22-5,3+20-9,3+9-16,6+1-0,4) 10-5/220/1]-1 = [(1-4,186-(118,8+248,6+116,6 +186+ +149,4+0,4) • 10-5/220/1)]-1 = [((15,59)10-5/1]-1 = 100000/15,59=6414
Сводные данные по расчетам значений ФНМЛ на границе фазового перехода из твердого состояния в жидкое обычной и тяжелой воды, корреляции их с теплотами плавления представлены в таблице 7.
о
I
6
6
6
6
1
8
6
0
5
4
0
1
0
0
Таблица 7 Корреляции значений ФНМЛ, их разностей и соотношений, с теплотами плавления для обычной и тяжелой воды
Фаза Компонентов локализации Обычная вода, Н2О Тяжелая вода, Р20
Ч V ФНМЛ, у.е.-ч./нм3 ДН плавл., кал/моль ФНМЛ, у.е.-ч./нм3 ДН плавл., кал/моль
Твердая 1 1 0 5770 1436 6414 1520
Жидкая 1 2 1 6452 7168
Соотношение 6452/5770 = 1,118 7168/6414=1,1175
Разность 6452-5770=682 7168-6414=754
Жидкая 1 1 3 | 1 - 6974
Разность 6974-6414=560
Согласно представленным данным значения соотношений ФНМЛ, жидкое /твердое, для каждого типа воды с приведенным соотношением компонентов в жидком, равным 1:2:1, составляют 1,1180^1,1175, что говорит об однотипности строения фаз. В локализации (1:2:1) разность ФНМЛ для обычной воды при переходе из твердого в жидкое состояние составляет 682 у.е./част./нм3, для тяжелой воды - 754 у.е./част./нм3, при этом в гипотетической локализации (1:3:1) разность ФНМЛ для тяжелой воды при переходе из твердого в жидкое состояние составляет 560 у.е./част./нм3. Соотношение мольных теплот плавления тяжелая/обычная вода 1520/1436 = 1,0585, при этом соотношение разностей ФНМЛ перехода твердое/жидкое для локализации (1:2:1), соответственно, составляет 754/682 = 1,1056, с усреднением, до (1,1056+1,0585)/2 = 1,082 раз. Наиболее близким к искомому можно считать такое преобразование молекулярной локализации тяжелой воды при плавлении ее льда и формировании жидкой фазы, которое потенциально ведет в ходе численного эксперимента с использованием метода последовательного приближения через
трансформации компонентов в локализации -циклический гексамер : тетраэдрический пентамер : мономер, поэтапно: (1:2:1), (1:3:1) и т.д. к нахождению требуемой локализации компонентов. Ей соответствует, для модельных 238 мономеров Э20,
модельное количество частиц компонентов в локализации, найденное исходя из характерного для обычной воды сочетания с приведением по коэффициенту глубины плавления и округлением: 15/1,082 = 13,86 = 14 циклических гексамеров, 27'1,082 = 29,214 = 29 тетраэдрических пентамеров, 13/1,082 = 12,015 = 12 мономеров. Проверка предполагаемой комбинации по числу модельных 238 мономеров: 14'6 = 84; 29'5 = 145; 12 1 = 12; 84+145+12 = 241. Расхождение в 3 мономера компенсируется, с точки зрения использования целочисленных значений, представлением данной комбинации в виде наиболее близкого сочетания, с уменьшением на 1 количества циклических гексамеров и появлением 1 тримера: 13'6 = 78; 29'5 = 145; 1-3 = 3; 12-1= 12; 78+145+3+12 = 238. В таком случае проверка системы по модельному количеству разрываемых водородных дейтериевых связей, имеющему значение 360, при плавлении тяжелого льда составит: 13'12 = 156 при выделениииз сетки льда 13 циклических гексамеров; 17'12 = 204 при выделении 17 тетраэдрических пентамеров; дополнительно при этом образуются: 12 тетраэдрических пентамеров, 1 тример и 12 мономеров тяжелой воды. Проверка численным экспериментом данной комбинации на расчет плотности приведена в таблице 8.
Таблица 8. Результаты численного эксперимента по расчету плотности жидкой фазы тяжелой воды при 3,81 °С
Частица Краткий идентификатор Количество частиц Плотность
тяжелой воды Н О Бо VD V г Ррасч. , г/см3
Циклический гексамер 12 6 6 6 6 1 13 1,1638
Тетраэдрический 10 5 4 8 6 0 29 1,0448
пентамер
Тример 6 3 2 6 1 0 1 1,2287
Мономер 2 1 0 1 0 0 12 1,7159
Равновесное состояние 1,1057
Тепловой и материальный балансы структурных преобразований в тяжелой воде при переходе из твердого состояния в жидкое, а также при переходе в состояние с максимальной плотностью с расчетом энергетики водородных дейтериевых связей являются темой отдельной публикации. Полученная структура жидкой фазы на температурной границе таяния льда тяжелой воды, представленная сочетанием циклических гексамеров, тетраэдрических пентамеров, тримеров и мономеров в соотношении 13:29:1:12, является наиболее статистически и термодинамически вероятной. Механизм процесса такого фазового перехода тяжелой воды представляется состоящим из монослойного таяния, сопровождающегося более интенсивным глубинным
трехслойным таянием, в отличие от обычной воды, в которой монослойное и трехслойное таяние соразмерны. Данное явление может объясняться меньшим поверхностным натяжением в тяжелой воде. В таблицах 5, 6, 7 и 9 представлены данные, полученные с использованием в численных экспериментах программных продуктов,
разработанных автором, а именно: "1е^530.Ьа8"; "Т^а530.Ьа8"; программы работают по алгоритму, изложенному в [2], обеспечивающему расчет эффективного объема индивидуальных частиц, по формуле, приведенной выше, а также системы в целом, расчеты плотностей как самостоятельных частиц мономеров, ассоциатов, так и расчеты кинетики перехода в равновесное состояние системы, состоящей
из набора частиц, и ее плотность; логины Ledtv и Tvoda в названиях указывают на фазовое состояние объекта исследования, расширение 530. указывает на значение базовой объемной характеристики водородной дейтериевой связи, равное 530 10"7 нм3 при данной температуре.
Выводы
С применением разработанного способа определения идентификаторов самостоятельных частиц, соответствующих им эффективных объемов и расчета равновесных плотностей жидкостей для тяжелой воды показаны возможные варианты представительных структур элементарной ячейки ее льда, потенциальных ассоциатов в ее жидкой фазе, определены их плотности при 3,81 °С и атмосферном давлении.
С привлечением термодинамических данных и понятия ФНМЛ представлены состав и структура жидкой фазы тяжелой воды при 3,81 °С и атмосферном давлении в виде сочетания частиц ее циклического гексамера, тетраэдрического пентамера, тримера и мономера в соотношении 13:29:1:12.
Отклонения найденных в результате численных экспериментов значений плотностей твердой и жидкой фаз тяжелой воды на границе фазового перехода от справочных значений находятся на уровне долей процента, что говорит о высокой достоверности примененной модели с шаровыми образами атомов.
Высокая результативность проведенных численных экспериментов указывает на универсальность предложенного способа расчета эффективных объемов частиц и соответствующих плотностей ассоциированных жидкостей, на возможность их применения к объяснению строения не только жидкой, но и твердой фаз, широкого применения в научных исследованиях и в преподавании естественно-научных дисциплин.
Литература
1. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Структурообразование и равновесное состояние ассоциированных жидкостей // Сб. тезисов докладов III науч.-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки-2013». Санкт-Петербург, март, 2013.СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 58.
2. Логинов С.В. Способ расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65) С. 24-31.
3. Логинов С.В, Власов Е.А, Постнов А.Ю. Новый подход к расчету эффективного объема молекулярной структуры и ассоциата // Матер. Всерос. науч.-техн. конф. «Инновационные материалы и технологии в дизайне». Санкт-Петербург, 19-20 марта 2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. С. 26-27.
4. Логинов С.В. Способ расчета эффективных объемов частиц молекулярных и ассоциированных жидкостей // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 47(73) С. 28-35.
6. Логинов С.В. Состав, структура и плотность воды при температуре 3,98°С и нормальном давлении в моделях частиц со сферическими образами атомов водорода и кислорода // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. № 49(75) С. 40-47
7. Masakazu Matsumoto. Why Does Water
Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103, 017801
8. Галль Л.Н. Биоэнергетика - магия жизни. СПб.: АСТ, 2010. 351 с.
9. Кульский Л.А,Гороновский И.Т., Когановский А.М, Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Часть1. Киев: Наукова думка, 1980. 680 с.
10. Епанчинцева О.М. Количественная оценка степени структурированности воды // Актуальные вопросы современной науки. 2015. № 42. С. 7-17.
11. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrali-ty URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (дата обращения 21.06.2018).
12. Легкая и тяжелая вода. URL: http: // www.prostovoda.net (дата обращения 15.12.2019).
13. Martin Chaplin. Water structure and science. URL: http:// www1.lsbu.ac.uk/water (дата обращения 03.01.2020).
14. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974. 200с.
15. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов: М: Химия, 1982. 256 с.
16. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии: Л.: Химия, 1968. 1008 с.
17. Мэлвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 2. / Пер. с англ. под общей редакцией И.Я. Герасимова М.: ИЛ, 1962. С. 525-1135
18. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. I, изд.3-е, испр. и доп. М.: Химия,1973. 656 с.
19. Логинов С.В. Дизайн структуры ледяной воды с шаровыми образами атомов водорода и кислорода. // Инновационные материалы и технологии в дизайне. Матер. IV Всерос. науч.-практ. конф. Санкт-Петербург, 22-23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018. С. 54-55
References
1. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.YU. Strukturoobrazovanie i ravnovesnoe sostoyanie associirovannyh zhidkostej // Sb. tezisov dokladov III nauch.-tekhn. konf. molodyh uchenyh «Nedelya nauki-2013». Sankt-Peterburg, mart 2013.SPb.: SPbGTI(TU), 2013. S. 58.
2. Loginov S.V. Sposob rascheta ravnovesnoj plotnosti associirovannoj zhidkosti // Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. № 39(65) S. 24-31.
3. Loginov S.V, Vlasov E.A, Postnov A.YU. Novyj podhod k raschetu effektivnogo ob"ema molekulyarnoj struktury i associata // Mater. Vseros. nauch.-tekhn. konf. «Innovacionnye materialy i tekhnologii v dizajne». Sankt-Peterburg, 19-20 marta 2015 g. SPb.: SPbGIKiT, 2015. S. 26-27
4. Loginov S.V. Sposob rascheta effektivnyh ob"emov chastic molekulyarnyh i associirovannyh zhidkostej // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. № 47(73) S. 28-35.
6. Loginov S. V Sostav, struktura i plotnost' vody pri temperature 3,98°S i normal'nom davlenii v modelyah chastic so sfericheskimi obrazami atomov vodoroda i kislo-roda // Izvestiya SPbGTI(TU). 2019. № 49(75) S. 40-47.
7. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103, 017801
8. Gall' L.N. Bioenergetika - magiya zhizni. SPb.: AST, 2010. 351 s.
9. Kul'skijL.A.,GoronovskijI.T., KoganovskijA.M., SHevchenko M.A. Spravochnik po svojstvam, metodam analiza i ochistke vody. CHast'1. Kiev: Naukova dumka, 1980. 680 s.
10. Epanchinceva O.M. Kolichestvennaya ocenka stepeni strukturirovannosti vody // Aktual'nye voprosy sovremennoj nauki. 2015. № 42. S. 7-17.
11. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrality URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (data obrashcheniya 21.06.2018).
12. Legkaya i tyazhelaya voda. URL: http: // www.prostovoda.net (data obrashcheniya 15.12.2019).
13. Martin Chapiin. Water structure and science. URL: http:// www1.lsbu.ac.uk/water (data obrashcheniya 03.01.2020).
14. Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin / Pod red. K.P. Msshchenko i A.A. Ravdelya. L.: Himiya, 1974. 200 s.
15. Kreshkov A. P. Analiticheskaya himiya nevodnyh rastvorov: M: Himiya, 1982. 256 s.
16. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskih osnov or-ganicheskoj himii: L.: Himiya, 1968. 1008 s.
17. Melvin-H'yuz E.A. Fizicheskaya himiya. Kniga 2. / Per. s angl. pod obshchej redakciej I.YA. Gerasimova M.: IL, 1962. S. 525-1135.
18. Nekrasov B. V Osnovy obshchej himii. T. I, izd.3-e, ispr. i dop. M.: Himiya,1973. 656 s.
19. Loginov S. V. Dizajn struktury ledyanoj vody s sharovymi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. // Inno-vacionnye materialy i tekhnologii v dizajne. Mater. IV Vse-ros. nauch.-prakt. konf. Sankt-Peterburg, 22-23 marta 2018 g. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 54-55
Сведения об авторе:
Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии и катализа; Sergy V. Loginov, Ph.D. (Eng.), Associete Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, e-mail: logino v. chemistry@gmai. com
