CC BY
6УДК 666.948
СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ШЛАКОВ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ХРОМА
В.К. Козлова, В.Г. Григорьев, Е.В. Божок, А.М. Соколов, А.В. Вольф
Изучены особенности состава продуктов гидратации минералов алюминатов, входящих в состав высокоглиноземистых шлаков. Показано, что основные продукты гидратации алюминатных фаз сохраняют структурные элементы гидратирующихся минералов. Ключевые слова: высокоглиноземистые шлаки, продукты гидратации.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время много внимания уделяется необходимости внедрения нано-технологий в производстве различных материалов.
Можно считать, что основой производства большинства видов бетонов и растворов (с использованием различных цементов) являются нанотехнологии, так как свойства получаемых материалов в значительной степени зависят от формирования состава и структуры цементного камня, в котором более половины гидратных фаз характеризуются дисперсностью, близкой размеру наночастиц, особенно в начальный период гидратации.
По этой причине особенно важным является выяснение химической сути нанопро-цессов, протекающих при гидратации и твердении цементов, а также при их службе в условиях действия различных факторов окружающей среды. Без ясности в этих вопросах трудно обеспечить протекание процессов в нужном направлении, найти способы предупреждения отрицательных явлений и борьбы с их последствиями.
При гидратации высокоглиноземистых цементов образуется значительное количество гидроксидов алюминия в высокодисперсном (коллоидном) состоянии. В целом, значительная часть продуктов гидратации высокоглиноземистых цементов представлена частицами наноразмеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Большинство авторов при характеристике продуктов гидратации высокоглиноземистых цементов сходятся во мнении, что образующиеся гидратные фазы идентичны продуктам гидратации глиноземистых цементов [1], основным минералом которых является однокальциевый алюминат, СА.
Однако состав глиноземистых цементов изготовленных из шлаков алюминотермиче-ского производства представлен, в основном, однокальциевым диалюминатом и однокаль-циевым шестиалюминатом (СА2 и СА6).
Изучению состава продуктов гидратации СА2 и СА6 до настоящего времени не уделяется значительного внимания.
Однокальциевый алюминат СА или Са(А102)2 представляет собой кальциевую соль метаалюминиевой кислоты НА102. Основу этого соединения представляет алюмоксановая цепь [2]
В процессе гидролиза однокакальциево-го алюмината выделяется гидроксид кальция Са(ОН)2, что способствует быстрому повышению показателя рН жидкой фазы до 11,712,0.
В высокощелочной жидкой фазе начинается растворение алюминатного аниона, сопровождающееся образованием гидроксидов алюминия в коллоидной форме. Основными продуктами гидратации однокальциевого алюмината в начальном этапе являются од-нокальциевый гидроалюминат (гидроксогид-рометаалюминат кальция, гидрат) состава
САН10, гидроксид кальция и гидроксиды алюминия АЮОН и А1(0Н)3. Однокальциевый гидроалюминат способен превращаться в двухкальциевый гидроалюминат С2АН8 состава
СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ШЛАКОВ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ХРОМА
или СаН2(А102)2-Са(ОН)2-6Н2О дигидроксоди-гидродиортоалюминат кальция, гидрат.
При повышении температуры и повышении показателя рН двухкальциевый гидроалюминат С2АН8 превращается в наиболее стабильную фазу, кубический гидроалюминат кальция С3АН6
Са3НА1205(ОН)3-4Н2О - тригидроксогидроди-ортоалюминат кальция, гидрат.
Основные фазы высокоглиноземистых цементов на основе шлаков алюминотерми-ческого производства (однокальциевый диа-люминат СА2 и однокальциевый шестиалю-минат СА6) относятся к группе полиалюминатов, характеризующихся более высокой степенью полимеризации алюминатных анионов.
СА2 представляет собой твердый раствор однокальциевого алюмината Са и оксида алюминия. Схема валентных связей в этом соединении имеет следующий вид
При гидролизе этой фазы выделяется значительно меньшее количество Са(ОН)2, основной продукт гидратации может иметь следующий состав
СаНА!407(ОН)пН2О - гидроксогидрополиа-
1
люминат кальция, гидрат .
Считается, что однокальциевый шестиа-люминат не взаимодействует с водой при нормальной температуре. Это справедливо только в случае смеси чистого СА6 с водой. В составе смеси СА2 и СА6 последний начинает активно взаимодействовать с щелочной жидкой фазой, особенно при повышенных температурах, например, при пропаривании.
В отличие от глиноземистых цементов, для которых недопустимы режимы твердения при повышенных температурах, материалы, изготовленные с применением высокоглиноземистых цементов, содержащих СА2 и СА6, можно подвергать тепловлажностной обработке, способствующей получению высокой прочности. Такая способность объясняется тем, что в составе продуктов гидратации СА2 и СА6 практически не содержится однокальциевого гидроалюмината САН10, способного к переходу в С2АН8 с последующим превращением в кубический гидроалюминат С3АН6, которое всегда сопровождается сбросом прочности. Схема валентных связей для одно-кальциевого шестиалюмината СА6 имеет вид
Основной продукт гидратации СА6 имеет состав
Примечание: здесь и далее пунктиром выделен повторяющийся фрагмент.
КОЗЛОВА В.К., ГРИГОРЬЕВ В.Г., БОЖОК Е.В., СОКОЛОВ А.М., ВОЛЬФ А.В.
СаНAl12019(0Н)•nН20 - гидроксогидрополиа-люминат кальция, гидрат.
В продуктах гидратации СА6 содержится еще меньшее количество составляющих, способных к фазовым превращениям, чем в продуктах гидратации СА2. Видимо, такой способностью состава продуктов гидратации СА2 и СА6 объясняется отмеченный в литературе факт, что для цементного камня из высокоглиноземистых цементов в меньшей степени характерно явление сброса прочности, присущее цементному камню из глиноземистого цемента.
Изучение продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента, изготовленного из клинкеров КВЦ-70, и КВЦ-75, отходов алюми-нотермического производства Ключевской обогатительной фабрики выполнено при помощи дифференциально-термического, тер-
могравиметрического и рентгенографического анализов.
Используемые клинкеры имели следующий химический состав: Al203 - 70+76%; Ca0 - 17,3+20,8%; Mg0 - 1,2+2,1%; Si02 -0,1+1,0%; Fe0 - 0,15+0,55%. Фазовый состав клинкера КВЦ-70 представлен 55% однокаль-циевого двуалюмината и 36% однокальцие-вого шестиалюмината, клинкер КВЦ-75 содержит 30% СА2 и 62% СА6.
Высокоглиноземистый цемент изготовлен совместным помолом клинкеров в соотношении 1:1.
На термограмме продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента твердевшего в нормальных условиях (рисунок 1), имеется глубокий эндотермический эффект при температуре 210°С, указывающий на наличие бемитовой цепи, минерал бемит - гидроксид алюминия состава AlОoН, со схемой валентных связей
Меньший по глубине эндотермический эффект при температуре 320 С указывает на появление в продуктах гидратации заметного количества гидроксида алюминия Al(0Н)3 в виде минерала гиббсита. Отсутствует эндотермический эффект разложения гидроксида кальция при 560 С, характерный для кубического гидроалюмината С3АН6.
Рисунок 1 - Дериватограмма продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента, твердевшего в нормальных условиях
Рисунок 2 - Дериватограмма продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента (пропаривание,хранение на воздухе 5 месяцев)
Однако в интервале температур 540-560С имеет место небольшая потеря массы, около 0,1 г, видимо, характеризующая разложение ионных групп СаОН+ из состава гидро-полиалюминатов кальция. Расчет состава продуктов гидратации по данным термогравиметрического анализа показал, что в них присутствует гидроксогидро полиалюминат кальция на бемитовой основе, его количество составляет около 45%. Одновременно присутствует около 17% гидроксида алюминия в виде гиббсита. Количество Са(ОН)2 в связанном состоянии в гидроксогидрополиалюмина-те составляет около 9%. Расчетная степень гидратации высокоглиноземистого цемента за 28 суток твердения в нормальных условиях составляет около 40%.На кривой ДТА продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента, твердевшего в условиях пропаривания (рисунок 2) имеется большой эндотермический эффект при 340°С, принадлежащий гид-роксиду алюминия А!(0Н)3. На этой кривой эффект гиббсита перекрывает эффект беми-та, но на кривой ДТГ четко видна потеря массы, соответствующая бемиту. На обеих кривых ДТА отсутствуют эндотермические эффекты, характеризующие кубический гидроалюминат С3АН6.
На рентгенограммах цементного камня имеются дифракционные максимумы, принадлежащие негидратированным минералам С2А и СА6, отсутствуют дифракционные максимумы гидратных фаз, причиной этому, по-видимому, является наличие в продуктах гидратации большого количества рентгено-аморфных фаз в виде гидроксидов алюминия в высокодисперсном состоянии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненный анализ литературных данных и результаты проведенных экспериментальных исследований позволяют утверждать, что основные продукты гидратации
алюминатных фаз в составе глиноземистых и высокоглиноземистых цементов сохраняют структурные элементы исходных взаимодействующих с водой минералов-алюминатов.
При гидратации основного минерала глиноземистого цемента - однокальциевого алюмината Са(А102)2, имеющего цепочечную структуру, образуется продукт гидратации однокакальциевый гидроалюминат, основой которого является бемитовая цепь. При гидратации полиалюмината кальция СА2 (СаА1407), основой которого является алюми-натная лента, в нормальных условиях образуется гидроксогидрополиалюминат кальция ленточной структуры. Однокальциевый ше-стиалюминат Са6 (СаА!1201Э), характеризующийся слоистой структурой, образует при взаимодействии с водой гидроксогидрополи-алюминат слоистой структуры.
Продукты гидратации полиалюминатов в нормальных условиях характеризуются на кривой ДТА эндотермическим эффектом бе-мита, при гидратации в условиях повышенных температур происходит превращение значитетельного количества бемита в гибб-сит.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецова Т. В., Талабер Й. Глиноземистый цемент - М.: Стройиздат, 1988. - 272 с.
2. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. - Изд-во Химия, 1967. - 223 с.
Козлова В.К. - д.т.н., профессор, Email: kozlova36@mail.ru, Алтайский государственный технический университет; Соколов А.М. - д.т.н., доцент, Ивановский энергетический университет; Григорьев В.Г. -докторант; Божок Е.В. - аспирант; Вольф А.В. - к.т.н., доцент, Алтайский государственный технический университет.
