CC BY
147
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 55-60.
УДК 631.0.861.16
СОСТАВ И СВЯЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИЕЙ ДРЕВЕСИНЫ ПИХТЫ, ОСИНЫ И БЕРЕЗЫ В СРЕДЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
© И.Г. Судакова1, Б.Н. Кузнецов1’2, Н.В. Гарынцева1, И.В. Королькова1
1 Институт химии и химической технологии CO РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск 660049 (Россия) e-mail: [email protected]
2Сибирский федеральный университет, Свободный, 79, Красноярск, 660041,
(Россия)
Изучен элементный и функциональный состав лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины в среде разбавленной уксусной кислоты. Установлено, что образующиеся уксуснокислотные лигни-ны отличаются высоким содержанием кислородсодержащих функциональных групп. Показана возможность применения уксуснокислотных лигнинов в качестве связующего при получении древесных плитных материалов с хорошими прочностными характеристиками. Модифицирование древесного наполнителя и уксуснокислотных лигнинов 0,5% раствором серной кислоты с последующим горячим прессованием повышает водостойкость полученных плитных материалов.
Ключевые слова: древесина березы, пихты, осины, окислительная делигнификация, уксуснокислотные лигнины, связующие свойства, древесные плитные материалы.
Введение
Повышенный интерес к древесным плитным материалам (композитам) обусловлен низкой стоимостью древесного сырья, малыми энергозатратами при их производстве, ценными, а в отдельных случаях и уникальными, свойствами этих композитов [1].
Связующие для производства древесных композиционных материалов должны обеспечивать монолитность и учитывать требуемые свойства конечного продукта (водостойкость, прочность, деформируемость, надежность и долговечность), иметь низкую себестоимость, производиться из недефицитного сырья и вто же время обладать минимальной токсичностью [2].
В литературе имеются примеры использования для получения древесных композиционных материалов с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами нетоксичных связующих на основе отходов химической переработки древесного сырья [3, 4].
Лигнин, составляющий до 30% биомассы растений, является вторым по распространенности в природе биополимером, уступающим по запасам только целлюлозе. Лигнин представляет собой ароматический полимер нерегулярного строения, построенный из фенилпропановых структурных единиц, и содержит реакционно-способные кислородсодержащие функциональные группы [5].
В зависимости от природы растительного сырья и способа выделения в составе лигнинов могут преобла-дать структуры разной степени конденсированности и варьироваться содержание различных функциональных групп, что необходимо учитывать при выборе направления утилизации получаемых лигнинов.
Гидролизный лигнин - крупнотоннажный отход биохимических производств, отличается от других технических лигнинов наиболее конденсированной структурой и пониженной реакционной способностью. Разрабатываемые в настоящее время новые технологии получения целлюлозы, использующие экологически безопасные окислительные агенты (кислород, пероксид водорода, озон) и органические растворители, обеспечивают эффективную делигнификацию лигнина [6-8]. Образующийся лигнин имеет пониженную молекулярную массу по сравнению с гидролизным и является химически более реакционно-способным.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Ранее был исследован состав низкомолекулярных продуктов окислительной делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» [9].
В данной работе сопоставлен состав уксуснокислотных лигнинов окислительной делигнификации различных древесных пород (пихта, осина, береза) и изучена возможность их использования в качестве связующих веществ при получении древесных плитных материалов.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали древесные опилки (фракция < 2,5 мм) различных пород деревьев: пихты сибирской (Abies sibirica), осины (Populus trémula) и березы (Betulapendula), произрастающих в Красноярском крае. Определение химического состава древесных опилок проводили по стандартным методикам [10]. Данные об их составе представлены в таблице 1.
Делигнификацию растительного сырья осуществляли водным раствором уксусной кислоты с добавлением пероксида водорода и сернокислотного катализатора (2% масс.) в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 см3 по методике [11]. После делигнификации полученный волокнистый продукт отделяли от отработанного щелока на вакуумном фильтре. Фильтрат подвергали регенерации, и прозрачный дистиллят (раствор уксусной кислоты) возвращали в процесс делигнификации. Из кубового остатка пятикратным разбавлением водой выделяли уксуснокислотный лигнин. Осажденный лигнин отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе.
Содержание функциональных групп в образцах уксуснокислотных лигнинов определяли химическими методами [12], а именно: фенольных гидроксильных и карбоксильных групп - хемосорбционным методом, спиртовых гидроксильных групп - методом фталирования, и карбонильных групп - методом оксимирования.
Регистрацию спектров в области 4000-400 см-1 осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (фирма Bruker, Германия). Обработка спектральной информации проведена с использованием пакета программ OPUS, версия 5.0. Образцы для съемки ИК спектров поглощения готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 2 мг лигнина в матрице бромистого калия.
Элементный анализ образцов лигнина проводили на анализаторе FlashEA™ - 1112 производитель Termo Quest (Italia).
Древесные плитные материалы получали механическим смешением при температуре 150 °С уксуснокислотных лигнинов с влажностью 12,7-13,2% масс. и древесного наполнителя (опилки сосны фракционного состава < 2,5 мм с влажностью 1,2% масс.), взятых в соотношении 10-60 : 40-90 с последующим прессованием при удельном давлении 7-16 МПа и температуре 150-170 °С в течение 1 мин.
Полученные образцы древесных плитных материалов оценивали по водостойкости и прочности при статическом изгибе. Физико-механические характеристики определяли по стандартным методикам согласно ГОСТ 10634-88 иГОСТ 10635-88.
Таблица 1. Химический состав различных видов древесного сырья (% масс. от а.с.д)
Вид сырья Целлюлоза Лигнин Гемицеллюлозы Экстрактивные вещества
Пихта 50,5 37,8 13,9 4,5
Осина 47,3 22,9 16,6 6,1
Береза 46,8 24,7 23,3 3,5
Результаты и обсуждение
Уксуснокислотные лигнины были получены в условиях окислительной делигнификации древесного сырья смесью уксусная кислота + пероксид водорода+ сернокислотный катализатор, обеспечивающих, согласно [8], высокий выход волокнистого продукта с низким содержанием остаточного лигнина (табл. 2).
Уксуснокислотные лигнины различных пород древесины представляют собой аморфные мелкодисперсные порошки от светло-коричневого (лигнин березы) до темно-коричневого (лигнин осины) цвета. Плотность их составляет 1,1-1,42 г/см3, температура плавления - 175-180 °С. Уксуснокислотные лигнины малорастворимы в воде и органических растворителях.
ИК-спектры уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, березы и осины представлены на рисунке 1. ИК-спектры всех трех образцов практически идентичны, наблюдается лишь небольшой сдвиг частот отдельных полос поглощения.
Таблица 2. Условия делигнификации различных видов древесины (катализатор 2% Н2804)
Древесина Условия делигнификации
Температура, °С Концентрация Н202, % мае. Концентрация СН3СООН, % мае. Гидромодуль Продолжительность, мин
Пихта 135 6,4 23,6 15 180
Осина 130 5,8 24,2 10 180
Береза 130 5,8 24,2 10 180
Рис. 1. ИК-спектры уксуснокислотных лигнинов пихты (1), березы (2) и осины (3)
Во всех спектрах присутствует широкая полоса поглощения в области 3420-3400 см-1, характерная для водородосвязанных гидроксильных групп [13,14].
Полосы поглощения в области 3000-2800 см-1, а также пики с максимумами при 1440 и 1380 см-1 свидетельствуют о наличии СН3 и СН2 групп в составе исследуемых лигнинов. Полосы с максимумами 1600, 1510 и 1455 см-1 обусловлены колебаниями С-С связей бензольного кольца [13, 14].
Наличие интенсивной полосы при 1720 (V С=0) и полосы при 1225 см-1 (с С-О) указывает на возможность присутствия в составе исследуемых образцов сложных эфиров карбоновых кислот [13]. Полосы поглощения в области 1170-1000 см-1, вероятно, соответствуют деформационным и валентным колебаниям связей С-Н и С-0 соответственно [13-15]. По аналогии с работой [15] полосу при 1270 см-1, которая присутствует в спектрах всех образцов, вероятно, можно отнести к скелетным колебаниям гваяцильного кольца, а полосу при 1323 см-1 в спектре лигнина березы - к скелетным колебаниям сирингильного кольца.
Интенсивная полоса при 1127 см-1 в спектре образца лигнина березы может указывать на наличие в его составе более высокого содержания простых эфирных связей [13, 14] по сравнению с лигнинами пихты и осины.
Данные по элементному составу уксуснокислотных лигнинов и содержанию в них кислородсодержащих функциональных групп представлены в таблице 3.
Наблюдаются некоторые различия в элементном составе уксуснокислотных лигнинов осины, пихты и березы. Лигнин из пихты отличается наиболее высоким содержанием кислорода и пониженным содержанием углерода. Лигнин из осины имеет повышенное содержание водорода.
Уксуснокислотные лигнины, выделенные из древесины осины и березы, имеют практически одинаковое содержание карбоксильных групп (2,3 и 2,4% масс. соответственно). Карбонильных групп в лигнине березы больше в 1,3 раза, чем в лигнине осины.
Наибольшее суммарное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается у лигнина пихты. При этом количество алифатических спиртовых групп в лигнинах березы и пихты намного меньше, чем в лигнине осины.
Таблица 3. Элементный состав и содержание функциональных групп (% масс.) в уксуснокислотных
лигнинах из различных видов древесины
Древесина Элементный состав Функциональные группы
С Н О -СООН -С=0 ОНфен. ОНщшф.
Осина 62,71 5,43 31,39 2,3 3,2 3,4 2,1
Пихта 61,15 5,14 32,99 3,2 3,8 2,6 0,12
Береза 62,84 5,12 31,93 2,4 4,3 3,0 0,18
Содержание фенольных гидроксилов в уксуснокислотных лигнинах уменьшается, в зависимости от вида исходного сырья, в следующей последовательности: древесина осины > древесина березы > древесина пихты.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о высоком содержании в уксуснокислотных лигнинах реакционно-способных функциональных групп, что позволяет использовать эти лигнины в качестве связующих при производстве древесных плитных материалов.
На рисунке 2 представлены данные о влиянии содержания уксуснокислотного лигнина на водопоглоще-ние и прочность при статическом изгибе получаемых древесных плитных материалов.
Как следует из рисунка 2а, при содержании уксуснокислотного лигнина 10-20% масс. плитные материалы имеют предел прочности при статическом изгибе 9... 17 МПа, что значительно ниже показателей древесных плит, выпускаемых промышленностью. Для последних этот показатель при толщине плиты до 20 мм составляет 18.22 МПа, водопоглощение - 20.14% [15]. При повышении содержания лигнина в пресс-массе до 40% масс. прочность древесных плитных материалов возрастает. При этом прочность образцов, полученных с уксуснокислотного лигнина пихты и березы, выше, чем промышленных древесных плит. Максимальную прочность (28 МПа) имеют плитные материалы, полученные с использованием лигнина пихты, а минимальную (21 МПа) - с лигнином осины.
При увеличении концентрации лигнина в пресс-массе от 10 до 40% масс. водопоглощение плитных материалов снижается с 24 до 18% и с 22 до 15% соответственно для лигнинов пихты и березы (рис. 26). Однако применение уксуснокислотного лигнина осины не позволяет достичь нормируемых показателей водопоглоще-ния полученных древесных плит. Увеличение содержания связующего лигнина в пресс-массе до 60% масс. не приводит к значительному увеличению прочностных свойств древесных плитных материалов. При этом в случае применения уксуснокислотного лигнина пихты и осины их водостойкость снижается (рис. 26).
Некоторые из наблюдаемых зависимостей можно объяснить, сопоставляя данные по химическому составу связующих на основе уксуснокислотных лигнинов (табл. 3) и физико-химическим характеристикам полученных древесных плитных материалов (рис. 2-4). Максимальную прочность имеют древесные плиты, полученные с использованием связующего из лигнина пихты, который отличается наиболее высоким содержанием общего кислорода (32,99 % масс.) и карбоксильных групп (3,8 % масс.). Водостойкость плитных материалов, вероятно, повышается с уменьшением содержания в лигнинах спиртовых и фенольных групп, склонных к адсорбции молекул воды. Минимальное водопоглощение наблюдается в случае древесных плит, полученных с применением лигнинов пихты и березы, имеющих невысокую концентрацию алифатических спиртовых групп (0,12-0,18% масс.). При этом для получения древесных плитных материалов с высокими показателями прочности и водостойкости содержание уксуснокислотных лигнинов в пресс-композиции не должно превышать 40-50% масс.
30
5
РЭ
10
10 20 30 40 50 60
Содержание лигнина, % масс.
10 20 30 40 50 60
Содержание лигнина, % масс.
Рис. 2. Зависимость прочности на изгиб (а) и водопоглощения (б) древесных плитных материалов от содержания уксуснокислотного лигнина пихты (1), березы (2), осины (3). Условия прессования: температура - 165 °С; давление - 10 МПа
ю
8
и
м
К
Е
А
н
о
о
X
Г
о
£
Температура, С
Температура, С
Рис. 3. Зависимость прочности на изгиб (а) и водопоглощения (б) древесных плитных материалов оттемпературы прессования с уксуснокислотным лигнином пихты (1), березы (2), осины (3). Условия прессования: содержание лигнина - 40 % масс.; давление - 10 МПа
35
ей
^ 30 10
К 25 м
¡й 20
н
о
о
Я
V
о
а
С
10 13
Давление, МПа
16
о
о
й
8
X
о
3
о
4 1-о с о ч о
и
Давление, МПа
Рис. 4. Зависимость прочности на изгиб (а) и водопоглощения (б) древесных плитных материалов отдавления прессования с уксуснокислотным лигнином пихты (1), березы (2), осины (3). Условия прессования: содержание лигнина - 40 % масс.; температура - 165 °С.
Изучено влияние температуры прессования на физико-механические характеристики образцов древесных плитных материалов (рис. 3). Установлено, что увеличение температуры прессования от 150 до 165 °С приводит к возрастанию прочности и водостойкости образцов, полученных с использованием в качестве связующих материалов уксуснокислотных лигнинов пихты и березы. Прессование в условиях повышенной температуры, вероятно, способствует химическому взаимодействию между кислородсодержащими функциональными группами лигнина и древесного наполнителя, что приводит к улучшению физикомеханических характеристик получаемых древесных плитных материалов.
Влияние давления прессования на прочность и водостойкость образцов древесных плитных материалов иллюстрируется рисунком 4. Прочность образцов существенно возрастает при повышении давления прессования от 7 до 10 МПа (рис. 4а). При этом значительно снижается их водопоглощение (рис. 46). Максимальной прочностью обладают плитные материалы, полученные при использовании лигнина пихты. Дальнейшее увеличение давления прессования до 16 МПа лишь незначительно повышает прочность образцов. Минимальным водопоглощением отличаются плитные материалы, полученные с использованием лигнина березы.
Связующее на основе уксуснокислотного лигнина осины не позволяет достичь показателей прочности и водостойкости, требуемых для конструкционных прессованных материалов. Однако полученные древесные плитные материалы соответствуют стандартам для древесных теплоизоляционных плит толщиной до 50 мм [16].
7
В результате выполненного исследования установлены оптимальные технологические параметры получения древесных плитных материалов с высокими прочностными свойствами: содержание уксуснокислотного лигнина - 40.50% масс.; температура прессования - 160.165 °С; давление прессования - 10.13 МПа.
Для повышения водостойкости древесных плитных материалов использовали модифицирование смеси уксуснокислотного лигнина с сосновыми опилками 0,5%-ным водным раствором серной кислоты, взятой в количестве 5-8% от массы абсолютно сухой смеси лигнина и древесного наполнителя. Модифицирование проводили при температуре 85 °С в течение 60 мин, после чего пресс-композицию подвергали прессованию.
Модифицирующая обработка заметно повысила водостойкость полученных древесных плитных материалов. Водопоглощение образцов повышается, в зависимости от природы используемых уксуснокислотных лигнинов. в следующей последовательности: лигнин березы (5%) < лигнин пихты (7%) < лигнин осины (8%).
Выводы
Изучен элементный и функциональный составы уксуснокислотных лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины в среде разбавленной уксусной кислоты в присутствии сернокислотного катализатора.
Установлено наличие высокого содержания кислородсодержащих функциональных групп в составе изученных уксуснокислотных лигнинов.
Предложено использовать уксуснокислотные лигнины в качестве связующего при получении древесных плитных материалов с хорошими прочностными характеристиками. Оптимальными технологическими параметрами получения древесных плит являются: содержание лигнина - 40.50% масс.; температура прессования - 160.165 °С; давление прессования - 10.13 МПа.
Показано, что модифицирование уксуснокислотных лигнинов и древесного наполнителя водным раствором серной кислоты с последующим горячим прессованием приводит к повышению водостойкости древесных композитов в 2,5-3 раза.
Список литературы
1. Уголев Б.Н. Древесиноведение и лесное товароведение. М., 2004. 206 с.
2. Сангалов Ю.А., Красулина H.A., Ильясова А.И. Композиты: дисперсная древесина - термопластичные полимеры как перспективное направление химической технологии переработки древесины // Химическая промышленность. 2002. №3. С. 1-9.
3. Патент № 2310669 РФ Способ изготовления древесного композиционного материала / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, И.П. Иванов // 2007. БИ №32.
4. Патент №2268819 РФ Композиция для изготовления плитного материала / A.A. Королев, В.Т. Новиков, В.Г. Бондалетов // 2006. БИ №21.
5. Лигнины. Структура, свойства и реакции / под ред. КВ. Сарканера, К.Х. Людвиг. М., 1975. 632 с.
6. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №4. С. 541-551.
7. Боголицин К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. №6. С. 105-123.
8. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В. Каталитические методы переработки древесины в целлюлозу с низким содержанием лигнина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. №12. С. 27-30.
9. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Калачева Г.С., Скворцова Г.П., Кузнецов Б.Н. Состав низкомолекулярных продуктов делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -вода - H2SO4» // Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 19-24.
10. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович А.А Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 321 с.
11. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецов Б.Н. Каталитическая делигнификация древесины пихты смесью уксусной кислоты и пероксида водорода // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 15-20.
12. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М, 1964. С. 590.
14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. С. 542.
15. Методы исследования древесины и ее производных / под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.
16. ГОСТ 11368-89. Плиты древесные прессовочные. Технические условия. М., 1990. 20 с.
17. ГОСТ 10632-89. Плиты древесностружечные. Технические условия. М., 1990. 8 с.
Поступило в редакцию 10 июня 2009 г.
