CC BY
21Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2011 4) 121-126
УДК 631.0.861.16
Свойства энтеросорбентов, полученных из уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, осины и березы
Н.В. Гарынцеваа, И.Г. Судаковаа, Б.Н. Кузнецов30*
а Институт химии и химической технологии CO РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, Свободный, 79 1
Received 3.06.2011, received in revised form 10.06.2011, accepted 17.06.2011
Изучены свойства энтеросорбентов, полученных щелочной обработкой уксуснокислотных лигнинов, выделенных из древесины пихты, осины и березы. Показано, что оптимальным способом получения энтеросорбентов является обработка уксуснокислотных лигнинов 0,4 %-м раствором NaHCO3. Полученные энтеросорбенты имеют сорбционные характеристики, сопоставимые (по йоду - 34,7-39,0 %) или превышающие (по метиленовому синему - 88,489,2 мг/г и по желатину - 183,0-212,0 мг/г) характеристики промышленного энтеросорбента «Полифепана». Выход энтеросорбентов составляет 73,4-76,1 % мас., а содержание водорастворимых веществ - 1,2-4,4 % мас, что соответствует фармакологическим нормативам.
Ключевые слова: уксуснокислотные лигнины, щелочная обработка, адсорбционная активность, энтеросорбенты.
Введение
Основным направлением химической переработки древесины является получение технической целлюлозы для производства бумаги, картона и новых полимерных материалов [1]. При этом происходит накопление отходов производства в виде лигнинсодержащих материалов, преимущественно лигносульфонатов и сульфатного лигнина.
Лигнин, представляющий собой полимер ароматической природы, уже давно служит предметом исследований, направленных на изучение его состава и разработку способов использования [2]. Направления утилизации технических лигнинов в исходной форме основаны,
* Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
главным образом, на их деспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах. Их используют в качестве диспергаторов, эмульгаторов, стабилизаторов, наполнителей, связующих и клеящих веществ, частичных заменителей фенола, добавок к бурильным растворам, бетону, цементу, дубильным веществам, резинам, пластикам, а также как сорбционные материалы. Химической переработкой лигнина возможно получение низкомолекулярных органических продуктов, производимых нефтехимическим синтезом. Реакциями окисления лигнина получают ванилин, сиреневый альдегид, органические кислоты. Процессы пиролиза, терморастворения и гидрогенизации лигнина используются для получения жидких топлив [3].
Одним из востребованных направлений использования лигнина считается энтеросорбция [4]. Ранее был исследован функциональный состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» [5].
Целью данной работы стало исследование возможности получения энтеросорбентов щелочной активацией уксуснокислотных лигнинов, выделенных из древесины пихты, осины и березы.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали фракцию < 2,5 мм высушенной древесины пихты (Abies sibirica), осины (Populus trémula) и березы (Betula pendula). Состав древесного сырья, определенный по общепринятым методикам [6] приведен в табл. 1.
Делигнификацию древесного сырья осуществляли в среде «уксусная кислота - вода - пероксид водорода - сернокислотный катализатор» в условиях, описанных в [5].
Для получения энтеросорбентов проводили щелочную обработку уксуснокислотных лиг-нинов (0,4 %-м раствором NaOH или 0,4 %-м раствором NaHCO3) при комнатной температуре в течение 15 минут, а также горячей водой. При изучении адсорбционной активности в качестве маркеров использовали вещества разной молекулярной массы и химической природы. Йод и метиленовый синий моделируют класс низкомолекулярных токсикантов, а желатин - белко-восвязывающую активность в сорбции патологических агентов белковой природы (микроорганизмы и их токсины, «молекулы средней массы» и биоактивные кишечные полипептиды эндогенного происхождения).
Определение адсорбционной способности по йоду проводили согласно ГОСТу 6217-74, по метиленовому синему - фотометрическим методом по ГОСТу 4453-74, по желатину - колориметрическим методом, используя биуретовый реактив [7]. Оптическую плотность (D) измеряли на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М при зеленом светофильтре с длиной волны (X) 540 нм.
Таблица 1. Химический состав и зольность древесного сырья (% от а.с.д.)
Вид древесины Целлюлоза Лигнин Гемицеллюлоза Зольность, Ad
пихта 50,5 37,8 13,9 0,47
осина 47,3 22,9 16,6 0,45
береза 46,8 24,7 23,3 0,34
Результаты и обсуждение
Уксуснокислотные лигнины представляют собой аморфные мелкодисперсные порошки, имеющие цвет от светло-коричневого (лигнин березы) до темно-коричневого (лигнин осины). Некоторые характеристики уксуснокислотных лигнинов приведены в табл. 2.
Результаты по определению адсорбционной способности сорбентов, полученных обработкой образцов уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, осины и березы, представлены в табл. 3. В качестве образца сравнения был выбран промышленный препарат «Полифепан» (ЗАО «Сайнтек» г. Санкт-Петербург).
Полученные данные свидетельствуют о высокой сорбционной активности энтеросорбен-тов, полученных щелочной обработкой уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, осины и березы.
При этом адсорбционная способность по йоду, характеризующая микропористую структуру сорбента, мало зависит от способа обработки лигнина и вида древесины и находится в пределах 32,7-43,1 %. Для промышленного образца «Полифепан» сорбция по йоду составляет 38,7 %.
Способ обработки образцов уксуснокислотных лигнинов оказывает существенное влияние на способность полученных сорбентов адсорбировать метиленовый синий (МС). Образцы
Таблица 2. Некоторые характеристики уксуснокислотных лигнинов
Уксуснокислотные лигнины Общий объем пор, см3/г Удельная поверхность, м2/г Плотность, г/см3 Т °С 1 пл.; ^ Зольность, Ай, %
Пихты 0,013 29,4 1,1-1,42 175-180 1,17
Осины 0,011 25,5 0,19
Березы 0,009 23,6 0,18
Таблица 3. Сорбционные характеристики образцов энтеросорбентов на основе уксуснокислотных лигнинов
Способ получения энтеросорбента Адсорбция 12, % Адсорбция МС, мг/г Адсорбция желатина, мг/г
Лигнин пихты, обработанный 0,4 % раствором №ОН 36,7 97,7 362,5
Лигнин пихты, обработанный 0,4 % раствором №НС03 34,7 89,2 212,0
Лигнин пихты, обработанный Н2О 35,4 64,2 187,0
Лигнин осины, обработанный 0,4 % раствором №ОН 37,9 99,0 237,5
Лигнин осины, обработанный 0,4 % раствором №НС03 38,8 88,4 200,0
Лигнин осины, обработанный Н2О 32,7 67,2 137,5
Лигнин березы, обработанный 0,4 % раствором №ОН 34,8 92,1 257,0
Лигнин березы, обработанный 0,4% раствором №НС03 39,0 89,6 183,0
Лигнин березы, обработанный Н2О 43,1 58,5 112,5
Промышленный энтеросорбент «Полифепан» 38,7 44,0 115,0
Таблица 4. Влияние способа обработки уксуснокислотных лигнинов на выход энтеросорбента и содержание водорастворимых и зольных веществ
Способ получения энтеросорбента Зольность сорбента, % Содержание водорастворимых веществ, % Выход, %
Лигнин пихты, обработанный 0,4 % №ОН 1,12 6,7 59,8
Лигнин пихты, обработанный 0,4 % №НС03 1,15 1,2 73,4
Лигнин пихты, обработанный Н2О 1,17 2,4 89,2
Лигнин осины, обработанный 0,4 % ЫаОН 0,29 8,8 63,7
Лигнин осины, обработанный 0,4 % №НС03 0,35 3,4 75,1
Лигнин осины, обработанный Н2О 0,19 5,8 90,7
Лигнин березы, обработанный 0,4 % ЫаОН 0,22 7,2 54,9
Лигнин березы, обработанный 0,4 % №НС03 0,20 4,4 76,1
Лигнин березы, обработанный Н2О 0,18 5,2 88,7
лигнина, обработанные 0,4 %-м раствором №ОН, имеют наиболее высокую адсорбционную способность по метиленовому синему.
В целом, адсорбционная способность по МС всех образцов уксуснокислотных лигнинов, подвергнутых щелочной обработке, в среднем в 2 раза превышает адсорбционную способность промышленного энтеросорбента «Полифепан».
Как уже отмечалось, в качестве маркера для определения активности энтеросорбентов в отношении адсорбции токсинов и патогенов белковой природы используют желатин.
Из данных, представленных в табл. 3, следует, что влияние способа обработки образцов уксуснокислотных лигнинов на способность полученных энтеросорбентов сорбировать желатин во многом аналогично наблюдаемому в случае адсорбции МС. Наибольшей адсорбционной способностью по желатину (362,5 мг/г) обладает энтеросорбент, полученный обработкой уксуснокислотного лигнина пихты 0,4 %-м раствором №ОН.
Полученные результаты по сорбции желатина свидетельствуют о высокой белковосвязы-вющей активности образцов энтеросорбентов из уксуснокислотных лигнинов. Это обусловлено наличием в уксуснокислотных лигнинах большого количества кислородсодержащих функциональных групп [4], способных сорбировать белковые молекулы.
Согласно фармакологическим нормативам содержание водорастворимых веществ в энте-росорбентах не должно превышать 5 %.
Отраженные в табл. 4 данные свидетельствуют о значительном влиянии способа обработки уксуснокислотных лигнинов на выход сорбента и содержание в нем водорастворимых веществ.
При обработке уксуснокислотных лигнинов 0,4 %-м раствором №ОН выход энтеросорбента является наименьшим (54,9-63,7 % от массы лигнина). Наиболее высокий выход энтеросорбентов (до 90,7 % от массы лигнина) получен при обработке лигнинов горячей водой.
Следует отметить, что лишь обработка 0,4 %-м раствором NaHCOз удовлетворяет требованиям фармакопеи на содержание водорастворимых веществ в энтеросорбентах. Содержание
золы в полученных образцах уксуснокислотных лигнинов в большей степени определяется видом древесины, чем способом их обработки.
Выводы
Показана возможность получения энтеросорбентов щелочной обработкой в мягких условиях уксуснокислотных лигнинов из древесины пихты, осины и березы.
Установлено, что оптимальным способом получения энтеросорбентов является обработка уксуснокислотных лигнинов 0,4 %-м раствором NaHCO3.
Полученные энтеросорбенты имеют сорбционные характеристики, сопоставимые (по йоду) или превышающие (по метиленовому синему и желатину) характеристики промышленного энтеросорбента «Полифепан».
Выход энтеросорбентов при обработке уксуснокислотных лигнинов 0,4 %-м раствором NaHCO3 составляет 73,4-76,1 % мас., а содержание водорастворимых веществ - 1,2-4,4% мас., что соответствует фармакологическим нормативам.
Список литературы
1. Гелес И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2007. 500 с.
2. Физическая химия лигнина/ Под ред. К.Г. Боголицина и В.В. Лунина. Архангельск, 2009. 489 с.
3. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная пром-сть, 1983. 200 с.
4. Бабкин В.А., Леванова В.П., Исаева Л.В. Медицинские препараты из отходов гидролизного производства// Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 2. С. 559-581.
5. Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н., Гарынцева Н.В., Королькова И.В. Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты// Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 55-60.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.
7. Практикум по биохимии: учеб. пособие/ под ред. С.Е. Северина, Г.Л. Соловьевой. 2-е изд., перераб. и доп. М.: изд-во МГУ, 1989. 509 с.
Properties of Enterosorbents Obtained from Acetic Acid Lignins of Abies, Aspen and Birch Wood
Natalia V. Garyntsevaa, Irina G. Sudakovaa, Boris N. Kuznetsova,b.
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marksa, Krasnoyarsk, 660049 Russia, b Siberian Federal University, 79 Svobodniy, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The properties of enterosorbents obtained by alkaline treatment of acetic-acid lignins from abies, aspen and birch wood were studied. It was shown that the optimum method of enterosorbents obtaining includes the treatment of acetic-acid lignins by the 0,4 % solution ofNaHCO3. The adsorption activity of obtained enterosorbents is similar (34,7-39,0 % for iodine, 88,4-89,2 mg/g for methylene blue and 183,0-212,0 mg/g for gelatin) to adsorption activity of commercial enterosorbent "Polyphepan". The yield of enterosorbents is 73,4 - 76,1 % or higher, and the quantity of water-soluble substances - 1,24,4 % of mas., that corresponds to pharmacological standards.
Keywords: acetic-acid lignins, alkaline processing, adsorption activity, enterosorbents.
