CC BY
63
УДК621.382.3:541.13
Л.А. Светличная, Л.П. Милешко, А.Н. Королев
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ АНОДНЫХ ПЛЕНОК Cu2O, ЛЕГИРОВАННЫХ ХЛОРОМ
Свойства традиционного полупроводника Cu2O интенсивно изучаются уже в течение длительного времени, так как периодически обнаруживаются новые возможности его использования в электронике.
Поэтому, несмотря на большое число известных способов получения Cu2O, продолжается поиск и разработка новых методов его синтеза [1]. На наш взгляд, одним из перспективных процессов является анодное окисление медной фольги на стеклотекстолите [2], которое открывает возможности создания многофункциональных электронных устройств нового поколения, сочетающих конструкторско - технологические достоинства микроэлектронных изделий и печатных плат.
В сообщении [3] нами предпринималась попытка установить механизм образования анодных оксидных пленок (АОП) Cu (I) в сульфатно - хлоридном электролите [4]. Однако, отсутствие данных о составе и строении пленок анодного Cu2O не позволило выяснить роль отдельных компонентов электролита в процессе их роста.
В связи с этим целью настоящей работы является изучение состава АОП меди (I) методами Оже-спектроскопии и вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС), а также строения этих пленок методом атомной силовой микроскопии (АСМ).
При определении концентраций элементов по толщине Оже-методом, скорость травления пленок составляла порядка 30 А/мин. Графики распределения элементов на рис.1 были построены с учетом коэффициентов объемной чувствительности.
Снятие масс-спектров, приведенных на рис. 2, осуществлялось на установке ISA RIBER SIMS. Для распыления использовался пучок ионов Ar+ при напряжении 5 кВ и токе 1-10 А.
Морфология поверхности (рис. 3) анодированных образцов обследовалась с помощью прибора «SOLVER P47» (изготовитель ЗАО «NT MDT») в контактном режиме при постоянном туннельном токе.
В качестве исходных образцов применялись пластины с размерами 3,5*1,5 см фольгированного медью стеклотекстолита марки СТФ 2-5-2,5. Анодное окисление меди проводилось в гальваностатическом режиме в электролите состава: CuSO4 (0,01M), NaCl (0,005M), и LiCl (0,005M) [4] при температуре Т= 359 K. Удельная электропроводность X = 6 шОм-1-см-1 и pH = 4,8 контролировались с помощью универсального иономера ЭВ-74. Объем анодирующего раствора 400 мл, а расстояние между анодом и катодом составляло 2,5 см. Площадь анодируемой поверхности равнялась 7,5 см2. После
70 j5 60 | 50 £. 40
С
0 30 .о
1 20 | 10
2
б - j = 2 мА/см
5 10 15
Время травления, минуты
C
O
г - j = 3 мА/см Cu □ Cl
20
0
0
Рис. 1
анодирования образцы промывались дистиллированной водой и сушились на воздухе при комнатной температуре.
Как следует из рис. 1 (а) на поверхности медной фольги присутствует углерод, концентрация которого убывает от 42,6 до 0,8 ат.% в ее объеме. В приповерхностном слое присутствует СихО, где х - убывает соответственно от 1 до 0. В незначительном количестве на поверхности присутствуют также С1, Б, и К.
При сравнении распределений элементов на Оже-профилях рис. 1 (б, в, г) обращает на себя внимание тот факт, что наиболее близкими к стехиометрии Си2О являются АОП Си(1), сформированные при плотности тока 3 мА/см (рис.
3, в). Так, в данном случае отклонение от стехиометрии наблюдается только в приповерхностном слое и составляет Си/О=3. При этом содержание хлора остается практически постоянным по всей толщине, уменьшаясь в среднем для всех образцов приблизительно от 5 до 4,2 ат.%. Кроме того, обнаружено наличие углерода, максимальная концентрация которого на поверхности составляет 36,8 ат.% в АОП Си(1), полученной при плотности тока 6 мА/см (рис. 3, г), а минимальная - 14 ат.% на образце, проанодированном при 3 мА/см . В объеме всех окисленных образцов количество углерода падает до 2,2 ат. % и остается постоянным вплоть до внутренней границы раздела.
Из результатов термодинамического анализа наиболее вероятных анодных реакций меди с компонентами электролита следует, что в состав их продуктов наряду с основным веществом Си2О могут входить СиО, СиС12, СиС1, Си(ОН)2.
Действительно, на масс-спектрах, показанных на рис. 2, присутствуют ионы СиОН+(8), Си2О+(5), СиО+(3), (рис. 2, а); С1-(28800), Н2О"(Ю7), , С1О-(41), СиС1-(27), СиС12-(рис. 2, б), то есть наблюдается определенная корреляция между результатами термодинамических расчетов и анализа методом ВИМС.
Содержание остальных ионов в повышенных количествах можно отнести за счет артефактов, обусловленных как проведением процессов анодирования, так и методикой анализа состава методом ВИМС. Подробное обсуждение их происхождения выходит за рамки данной работы.
100000
о
со
к
у 1000 -
ш
т
о
^ 100 -
к
-23-
Си
63
50 100
Относительные атомные массы
а - положительные ионы
о
1000
и т ц о
100
СиО
79
СиСІ
100
50 100
Относительные атомные массы
СиС^
133
б - отрицательные ионы Рис. 2
Все образцы, обследованные методом атомно-силовой спектроскопии, имели поликристаллическую структуру. Как видно из рис.3 (а), наиболее характерной особенностью морфологии поверхности анодного Си20 является наличие крупных частиц размеров порядка 0,5 - 1мкм в форме трехгранной пирамиды, окруженных более мелкими кристаллами.
Следует отметить, что характер морфологии поверхности анодного Си20 в корне отличается от вида поверхности исходной меди, приведенной на рис. 3 (б), то есть информация о ее строении не наследуется нарастающей АОП Си(1).
Таким образом, приведенные данные дополняют качественное описание механизма формирования анодного Си20. Для установления природы перенапряжения недостает информации о химических соединениях между
10000
+
+
+ Л.+
АІ
N8
23
27
+
10
Си^О
79
0
10
0
побочными элементами и их состоянии на отдельных стадиях роста основного вещества.
nM 11M
600- 4000-
500-
400- 3000-
300- 2000-
200-
100- 1000-
0- 0-
а
Рис. З
1000 2000 3000 4000 nM
б
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность Капитанчуку Л.М. и Агееву О. А. за помощь в проведении экспериментальных исследований.
1. Lee J., Tak Y. Electrochemical and Solid-State Letters, 3 (2) pp. 69-72 2000
2. Милешко Л.П., Негоденко О.Н., Капустин К.Н. Газочувствительные резисторы на основе анодного оксида меди// Известия вузов. Электроника. 2001. №6.С.45-47.
3. Королев А.Н., Милешко Л.П., Светличная Л. А. Кинетические и термодинамические особенности процесса получения и механизм газочувствительности анодных оксидных пленок меди (I) //Труды 8й МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Ч.1. Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2002, С.169-171
4. Fortin E., Masson D. Solid State Electron. 1982, v.25, N4, p. 281-283
