CC BY
43
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Алексеев A.B., Малахов H.A., Бурмако ПЛ. Метаморфизм хромитовых руд Верблюжьс-горского массива (Южный Урал) // Эволюция внутриконтинснтальных подвижных поясов: Материалы научной конференции (IX чтения А.Н. Заварицкого). Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО* РАН, 2003. С. 185-189.
2. Боликов В.Е., Беркович В.Х., Балек А.Е. Хромитовые месторождения Уральского региона // Изв. вузов. Горный журнал. Уральское горное обозрение. 1997. № 3-4. С. 36-48.
3. Макеев A.B., Врянчанинова Н.И. Типоминералогия ультрабазитов Полярного Урала. СПб.: Наука, 1999. 252 с.
4. Малахов H.A. Положение рахчичных типов хромитового оруденения в разрезе ультрамафигов Урала, их состав и особенности метаморфизма // Эволюция внутриконтинентальных подвижных поясов: Материалы научной конференции (IX чтения А.Н. Заварицкого). Екатеринбург: ИГГ УрО РАН. 2003. С. 185-189.
5. Малахов И.А., Алексеев A.B., Бурмако П.Л. Многостадийность формирования хромитов в гарцбургитах уральских массивов и влияние на их состав процессов метаморфизма // Известия УГГГА. Вып. 18. Серия: Геология и геофизика. Екатеринбург: Изд-во УГГГА. 2С03. С. 78-85.
6. Малахов H.A., Бурмако П.Л., Алексеев A.B. Условия формирования разных формациониых типов хромитового оруденения в альпинотипных массивах Урала // Современные проблемы формационного анализа, петрология и рудоносность магматических образований: Тезисы докладов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал "ГЕО" С. 209-210.
7. Малахов А.Е., Пуркина Т.А., Телегин Б.А. О хромитоносности ультрабазитовых массивов Среднего Урала // Магматические формации, метаморфизм, металлогения Урала, ч.Н. Свердловск: УФАН СССР, 1969. С. 121-127.
8. Малахов И.А., Савохин И.В., Бурмако ПЛ. и др. Влияние процессов метаморфизма и метасоматизма на состав хромшпинелндов в ультрамафитах и хромитах Урала // Известия УГГГА. Вып. 13. Серия: Геология и геофизика, 2001. С. 66-73
9. Малахов И.А., Шилова Т.А., Телегин Б.А. Хромиты // Геология СССР. Том ХП. Полезные ископаемые. М., 1973. С. 387-410.
Ю.Павлов Н.В., Кравченко Г.Г., Чупрынина И.И. Хромиты Кемпирсайского плутона. М.: Наука, 1968.197 с.
11.Перевозчиков Б.В., Снтчихнн О.В. Срсднетсмпературный метаморфизм хромитовых руд высокохромистого магнезиального типа (на примере массива Рай-Из на Полярном Урале) // Геология и полезные ископаемые Западного Урала: Мат-лы регион, научно-практической конференции. Пермь: Изд. Перм. университета, 2003. С. 65-70.
12.Г1олс1ные ископаемые: Учеб. для техникумов / Под. ред. И.Ф. Романовича. 2-е изд. М.: Недра, 1992. 543 е.: пл.
13. Реестр хромитопроявленнй в альпинотипных ультрабазитах Урала ' Перевозчиков Б.В., Булыкин Л.Д., Попов И.И. и др. Пермь: КамНИИКИГС. 2000. 474 с.
УДК 38.35.21+38.41.27 (470.5)
И.А. Малахов
СОСТАВ И ПРОИСХОЖДЕНИЕ АРМОЛКОЛИТА, ЕГО ГЕНЕТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ И ВОЗМОЖНОСТЬ ОБНАРУЖЕНИЯ НА УРАЛЕ
Армолколит, обладающий составом Кео.*М&.$Т120$, принадлежит к сложным оксидам титана и был открыт в 1970 г А.Т.Андерсоном и др. (8). Согласно их исследованиям, он относится к группе орторомбических-дипирамидальных минералов. У него был выявлен серый цвег зерен, плотность - 4, твердость - 6, параметры элементарной ячейки: а - 9,7762, в = 10,0341, с = 3,7504. Интенсивность рентгеновской дифракции (1 / 1о): 3,468(1), 1,958 (0.8), 2,763 (0,25). По расчетным молекулярным данным, в армолколите содержится 14,54 % MgO, 8,64 % РеО и 76.82 % ТЮ2 В дальнейшем он был установлен и изучен С. Хсперти в лунном реголите, после экспедиций Аполло-11 и Аполло-12 на
Луну, а впоследствии им же обнаружен в материале лунного грунта экспедиции Луна-20 (10). Несколько позднее он был им также выявлен и описан в кимберлитах Южной Африки [9].
Помимо кимберлитов армалколиг был встречен и описан Д. Вельде в флогопит-диопсид-лейцитовых лампроитах района Смокн-Бьютг в Монтане, США [12]. Во всех отмеченных парагенезисах армолколит представляет минерал, во многом пехожий на псевдобрукит. Здесь он образует идиоморфные мелкие кристаллы (0,03- 0.3 мм) со слабым двупреломлением. По химическому составу (SiO: - 0,96, Л120} - 0,88, Fe203 - 7,45, FeC - 12,65, MgO - 10,53. MnO - 0,02, ТЮ2 - 65,99, Cr2Oj - 0,67 %) и параметрам ячейки (а = 9,749, в = 10,026, с = 3,735 А) армолколит близок к подобному минералу Луны, но содержит существенную долю Fe3' Здесь он кристаллизовался до оливина и флогопита при низком общем давлении и температуре свыше 1125 °С. Уместно отметить, что. судя по приведенным ниже в табл. 1 и 2 данных их состава, выявленный и описанный Д. Вельде армолколит представляет собой измененную его разновидность, частично замещенную псевдобрукнтом, о чем свидетельствует большое количество трехвале»ггного железа, которое в первичном армолколите обычно отсутствует.
В бывшем СССР первая находка армолколита и его дела; ьное описание были сделаны С.Н. Пымбалом, В.И. Татарннцевым и др. [7], в обломках вулканических стекол взрывных структур Украины в парагенезисе с марганцевым ильменитом и самородным железом. Согласно их данным, сохранность армолколита в стеклах, скелетный рост кристаллов и отсутствие в них структур рас пала указывают на его образование при быстром охлаждении, а парагенезис с самородным железом свидетельствует о кристаллизации его из силикатных высокотемпературных расплавов в резко восстановительной обстановке - при величине фугитивности кислорода менее 10 " атм Позднее A.B. Осипенко и Е.Г. Сидоровым [6] среди ультрамафитов и мафитов Камчатки была обнаружена ссрия титанистых окисных минералов также четко выраженной марганцевой специализации, детавленной пнрофанитом, манганоильменитом и Мп-армолколитом, причем последний в генезисе с самородным железом характеризовался своеобразной дендритовидной формой •ления.
Попытки обнаружить армолколитовую минеральную фазу на Урале в конце прошлого столетия были предприняты сперва Л.И. Лукьяновой и др. [4], а затем и нами [5] при изучении кльменитов и пикроильменитов из терригенных пород Красновишерского алмазоносного района на Северном Урале, где он вероятно связан с кимберлитовыми телами вендского возраста. В.В. Жуков 2], изучавший состав пикроильменитов с Волынского участка, установил четкие элементы зональности в изученных им индивидах - с существенным повышением содержания титана в г::ферической части изученных им с помощью микрозонда зерен пикроильменитов. Возможность присутствия армолколитовой минеральной фазы нами было также установлена в продуктах изменения пикроильменита в составе глубинных перидотитовых включений среди пикритов в нциалыю алмазоносном Благодатском субщелочном комплексе, расположенном в пределах ирного Каменногорско-Кваркушского поднятия на западном склоне Урала.
Для выяснения вопроса об условиях образования армолколита, который может обладать менным составом [4. 6, 7], рассмотрим вопрос о его термодинамических параметрах, включая рную величину парциального давления кислорода при его образовании.
Расчет величин изобарных потенциалов минералов из мафитов и ультрамафитов
В настоящее время имеется весьма обширная литература по термодинамическим свойствам ганических соединений, в том числе и по минералам из группы силикатов, простых и сложных сксидов [11]. Хорошо известно, что эти соединения значительно легче диссоциируют на простые оксиды, чем на элементы [3]. Следует, однако, заметить, что в условиях высоких температур, учитывая, скорее всего, ионную природу магматических расплавоз (Ольшанский, 1950, Овчинников, 1967), а также фиксируемое относительно высокое парциальное давление газовой составляющей, для суждений о закономерностях кристаллизации минералов из магматических расплавов и их составе ваиболее применимы расчеты величин изобарного потенциала Д Z т» допуская образование минералов из элементарных соединений, что в принципе аналогично диссоциации подобных соединений на элементы. Совершенно ясно, что подобный тип диссоциации может относиться лишь к расплавам. В связи с этим полученные экспериментальные данные по диссоциации твердых фаз сложных оксидов в диапазоне температур от 1000 °С и ниже вряд ли возможно распространять на природные магматические процессы, протекающие к тому же в условиях повышенных давлений.
Поэтому в основу всех расчетов положены величины изобарного потенциала, полученные при диссоциации соединений на элементы. Для подавляющего большинства минералов они нами заимствованы из работы П.А. Роби и В.А. Вальдаума [11], где величина AZ7 рассчитана в зависимости от изменения температуры. Для некоторых из mix значения Мт были нами получены путем расчета по исходным величинам AZ»$ с учетом уравнений теплоемкости, согласно таблицам И.К. Карпова и др. (1968). Поскольку имеются данные для чисто магнезиальных и железистых разновидностей минералов из числа силикатов и простых и сложных оксидов, поэтому, учитывая их идеальную смесимость и аддитивное изменение физических свойств в Mg-Fe ряду, представляется возможным рассчитать величины &ZT также и для реальных составов минералов, характерных, в первую очередь, для ультраосновных пород.
Устойчивость минералов ультраосновных пород в условиях высоких температу р
Хорошо известно, что с повышением температу ры минералы - силикаты и оксиды становятся неустойчивыми и диссоциируют. Наиболее распространенный тип изменения - диссоциация на более простые по составу оксидные соединения, которые оказываются более устойчивыми в условиях высоких температур. В условиях еще более высоких температур происходит диссоциация простых оксидов на элементы.
В связи с тем, что константа равновесия любого соединения находится в прямой зависимости от величины изобарного потенци&та и, по P.M. Гаррслсу и 4.JI. Крайсту (196$). выражается уравнением In Кр * - Д Zr / RT или с учетом величины газовой постоянной R, и, переходя от нату ральных к системе десятичных логарифмов, величина константы равновесия lg Кр= - A Zr/4,575 Т. По константе равновесия, определяемой по величине изобарного потенциала, можно судить о "термодинамической прочности" и устойчивости различных минералов. Расчет констант равновесия для наиболее распространенных минералов в ультрамафитах - силикатов и оксидов - приводится в табл.1.
Таблица 1
Величина изобарного потенциала A Zr, ккал/моль, в силикатах и в простых и сложных оксидах
при изменении температу ры
Минерал и формульный состав Температура в градусах Кельвина
1800 1700 1600 1500 1400 13(0 1200
Дмопсид CaMgSi204 • ■ 539.84 555.80 571.82 586,51 600,45
Гсдснбсргит CaFcSijOft • • 487.19 499.95 512,72 525,48 538,25
Форстерит MgjSiO« 327,79 342.39 356,41 370,41 384.49 395,83 405,57
Фаялит FcjSiO« 21 £.20 224.79 230.82 236,83 244,27 251.89 259,57
Эистатит MgSiO, 234.21 244.02 253,26 262.42 271.59 279.42 288.46
Ферросилкг FcSiOj 22? ,80 229,96 234.11 238,26 242.42 246.57 250.73
Шпинель MgAl;0« 35Í.59 371,16 383,78 396,46 409.19 420,37 431,17
Магнезиохромит MgCr204 306,36 315,98 325.29 334,33 343,08 351,54 359.62
Корунд AljOj 262.41 270.21 278,02 285,86 293,70 301,57 309,46
Хромит CrFcjO« 2IÍ.19 228.91 239,37 249,53 259.38 268.92 278,08
Магнезиофсрркт MgFe20« 177.53 188.20 198.87 209,57 220,31 229.67 238,23
Ильменит FeTiO, 189.80 194.24 199,31 205.21 211.13 217JJ6 223.04
Эсхолаит Сг20) 161.25 167.32 173,33 179,37 185.40 191,40 197,41
Магнетит Fe)0« 134.25 141.27 148.26 155,23 162.26 169,29 176,37
Ругня ТЮ2 148.84 153.02 157,20 161,42 165,62 169,84 174,08
Кварц Si02 14С.78 145,55 149,75 153,82 157,92 162.М 166,18
Гематит Fc2Oj 87.44 93.26 99,08 104,91 110,78 116.S6 122,56
Периклаз MgO 86.22 91.14 96.06 101,02 106.01 109,59 112,39
Вюстит FeO 38.57 39,69 40,51 41.98 43,47 44.97 46.48
Вода Н,0 36.17 36,55 37.93 39,30 40.66 42.02 43,37
Выполненное нами сопоставление величин А 2Т и Кр магнезиальных и железистых оливинов и пироксенов свидетельствует, что легче всего диссоциируют ромбические пирэкссни. Оливины по сравнению с ними более устойчивы. Моноклинные же пироксены диопсид-геденбергитового ряда характеризуются наиболее высокой устойчивостью. С другой стороны, магнезиальные разновидности отмеченных минералов обладают значительно более высокой термодинамической грочностью по сравнению с железистыми.
По сравнению с силикатами все сложные оксиды, судя по приведенным в табл. 2 расчетным величинам константы равновесия диссоциации минералов, обладают существенно более низкой термодинамической прочностью и меньшей устойчивостью. Поэтому встретить в пределах земной коры в щелочных породах высокотитанистые минералы, кристаллизующиеся в условиях больших глубин и в условиях низкого парциального давления кислорода, характерного для буфера самородное железо - вюстит, типичный армолколит, удается крайне редко.
Таблица 2
Изменение константы равновесия (-!§ КРТ) минералов при изменении температу ры
Тип Минерал и формульный Температура в градусах Кельвина
состав 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
Силикаты Диопсил /■ 12 СаМвоиКсо.^Об - 72.877 80,004 88,158 97.371 108.00
Оливин/= 8 М8 , мРе 0 иБЮ« 38.734 42.808 47,310 52.411 58.271 64.610 71.737
Энстатит /=7 28.164 31,245 34.410 37.988 42.078 46.588 51.716
МКаиРсбо^Ю,
Сложные Шпинель МбА^О« 43.538 47,715 52.422 57,764 63,877 70,704 78.526
оксиды Мш-незиохромит М(?Сг204 37, 98 40,622 44.433 48.712 53,557 59,099 65.496
Хромит РеСгчО* 26.491 29.428 32,697 36,357 40,491 45.209 50,646
ИльменитРеТЮ, 23.045 24.971 27.225 29.898 32.958 36.491 40,622
Магнетит ГеРе^О« 16,500 18.162 20.251 22.617 25.330 28461 32.121
Простые Корунд А1:0, 31.861 34.738 37.974 41,649 45.849 50,698 56,359
оксиды Эсколаит Сг:0, 19.578 21.511 23.676 26.134 28.942 32.178 35.953
Рутил ТЮг 18.072 19.672 21.473 23,519 25.855 28.552 31,705
Квар» БЮ» 17.093 18.712 20.454 22,412 24.652 27,241 30.264
Известь СаО 12.825 14.029 15.257 16.651 18.248 20.088 22.243
Гематит Ре201 10,616 11.990 13.534 15.285 17.293 19.612 32.121
Нсриклаз МвО 10.469 11,716 13.121 14.719 16.549 18.424 20.469
Вюстит РсО 4.633 5.102 5.534 6.117 6.786 7,560 8.466
Вода Н20 4.270 4.699 5.181 5.726 6.348 7,065 7,899
Обращает на себя внимание весьма существенное влияние температуры на величину гы равновесия Кр диссоциации минералов, особенно в области высоких температур. Так, мер, для оливина и энстатита в области температур близ точки их плавления при понижении ратуры на 100" степень их диссоциации уменьшается примерно в 1200 раз. Еще более падает ина /СрДЛЯ этих двух минералов в области более умеренных температур - почти в 10 тысяч раз каждые 100° понижения температуры.
Так как абсолютная величина константы равновесия определяет степень термодинамической чииисти минералов, можно легко оценить в породах, включая ультрамафиты, возможность )ИЯ в них ряда высокотемперату рных минералов из числа простых оксидов. Характерно, что природные минеральные соединения из числа силикатов и сложных оксидов обладают весьма степенью диссоциации - даже в области повышенных температур, поскольку они ески являются более емкими. Вследствие этого такие минералы из группы простых в, как корунд, эсколаит, перикло, вюстит в присутствии оливина, ромбического и линного пироксена, а также хромшпинелидов переменного состава, обычно являются ивыми, чаще всего обладают метасоматической природой и в основном характерны для в контактово-термального метаморфизма. Аналогичное заключение можно сделать в нии магнетита и гематита, которые образуются при относительно повышенном парциальном и кислорода в условиях гидротермального метаморфизма пород, то есть уже совсем в иных химических условиях, чем магматические расплавы или минералы глубинных парагенезисов, емых среди гранатовых перидотитов и мантийных эклогитсв.
Парциальное давление кислорода как показатель условии формирования минералов
Полученные данные по константам равновесия минералов в зависимости от температуры рассчитать парциальное давление кислорода в случае диссоциации их на элементы. Так, , для форстерита Р02 при температуре 1200 °С будет составлять 36,932, поскольку ^ Кр в
20} И Кр М»2Ь04=
равны единице
• "---- X I----1----- О и* "Г" ---- Г / г ----- V»* ■ ---"--1
случае равен 73,864, имея в виду, что М&БЮ* диссоциирует на 2ЪЛ% + + ^ >1 [Рог]2 / [М&БЮ*], а так как активности твердых веществ практически
(Кубашевский, Эванс, 1954; Гаррелс, Крайст, 1968), то Кр мдо»= (Рог]2. откуда ^ Кр дею«" 2 ^ Ров или ^ Рог " Уз ^ Кр.
Аналогичным образом для энстатита Р0г ■ 2/3 Кр м^юз» так как Кр щааз " [Б«] (Рог)37 / [АДОЮз], для диопсида 1% Р0г - 1/3 КРс»м&хх , для периклаза Р0г и2 ^ К, М{$0, для хромшпинслидов и составляющих их миналов ^ Рог = Уг Кр 11"Кт20» и т. д.
Очевидно, если принять во знимание данные по устойчивости этих минералов, исходя из полученных величин констант равновесия, то можно считать, что магнезиальные энстатиты в условиях относительно повышенного парциального давления кислорода будут более устойчивы - по сравнению с оливинами (форстеритами). Естественно, наибольший практический интерес представляет анализ термодинамических данных для сложных по составу оксидэв, поскольку именно к ним принадлежат широко используемые в промышленности хромитовые, ильмснитовые и магнетитовые руды. При этом расчетные значения величин Рог для сложных оксидов являются производными от составляющих их простых оксидов.
Обращает на себя внимание, что из всех главных минералов и минеральных составляющих Ре-Т1 серии (табл. 3) лишь содержащий титан и железо ильменит, помимо чисто титановых минералов (рутил, брукит, анатаз) и минералов железа (магнетит, гематит), принадлежат к числу вполне устойчивых в пределах земной коры и образуется в условиях относительно повышенной фугитивности кислорода. Все же остальные минералы и минеральные разновидности, характеризующиеся широкими вариациями между титаном, железом и магнием, образуются лишь в мантийных условиях - при высокой температуре и в резко восстановительных условиях, что, в первую очередь, определяется относительно ограниченными возможностями их изоморфизма при относительно низкой температуре. При этом все железисто-магнезиальные титановые минералы характерны для более глубинной щелочной кимберлит (лампроит}-карбонатитовой серии, а чисто железистой - для основных пород более умеренной щелочности (11.
Таблица 3
Содержание основных кемпонентов (в мол.%) в наиболее распространенных минералах титана и железа с магнием, марганцем и свинцом и рассчитанная для них величина давления газовой фазы с учетом давления паров металлов при 1200 К
Минералы Состав 1 ТЮ2 РегО, РеО мео МпО РЬО •18 Рт
Армолколит Мйот^'олТ^л | 76.8 8.7 14,5 - - 21,77
Рутил тю, 100,0 - - - • 15,85
ГеЯкилит МяТТО, 66.5 - - 33,5 - • 15.18
Ариэонит Ре'МиО, 60.0 40,0 - - • 12,09
Ксннедиш Ке^МкТ.Ао 54.5 36.3 - 9,2 12,25
Пирофанит МпТЮ) 53.0 - 47.0 - 12,49
Ильменит Ре;*ТЮ, 52,7 - 47.3 - - 11,69
Ссиакт [1] (Мао ?Гс01 Р1»о 1 УГЮз 48.0 - 8.7 - 29,9 13,4 11,55
Псевдобрукит 42,9 57,1 10,48
Псевдобрукит* Ре 'ТПО, 33.3 66.7 - ■ * 9.58
Улквошпииель Ке-*2ТЮ4 35.7 - 64.3 - 9,42
Магнезиоферрит МкРс,,г04 . 79,85 20,15 • • 8.81
Мангаиозит МпО - - - 100,0 8.70
Магнетит Рсг>с"50« • 69,0 31,0 • 6,53
Гематиг Рс'%0, ■ 100,0 • 6.45
Вюстиг РеО - - 100,0 • • • 5.85
Массикот РЬО • • • - - 100.0 3,10
•По И. Костову (Справочник по минералогии. 1971).
Судя по составу минералов, принадлежащих к группе сложных окислов титана, содержащих также железо и магний, и приведенных в табл. 3, расчетная величина Р02, уменьшается не только с увеличением в них количества магния, но и титана. Это хорошо видно при сопоставлении се для определенной температуры в Ре-армодколите и в ульвошпинсли .
Отметим также, что все основные минералы титана с железом и магнием принадлежат к трем сингониям и кристаллизуются в кубической (ульвошпинель, магнетит и магнезиоферрит) или в тригональной (ильменит с гейкилитовой и пирофанитовой составляющими, армолколит и гематит), обусловливающих хорошую их взаимную смесимость в области повышенных температур. Лишь рутил, а также брукит и анатаз кристаллизуются в тетрагональной сингонии.
Характерно, что избыточное количество титана, по сравнению с ильменитом или пикроильменитом, обычно пересчитываете« на нормативный рутил или на его аналоги - брукит и анатаз. Однако необходимо иметь в виду, что в том случае, если железисто-магнезиальный пикроильменит обладает явно глубинным происхождением и образуется в условиях аномально низкого парциального давления кислорода, ему может сопутствовать и армолколит. Поэтому-большое значение имеет величина парциального давления кислорода, существенно влияющая на состав кристаллизующихся минеральных фаз. Аналогичным образом, при расчете на нормативный минеральный состав титаномагнетитов, обладающих также относительно глубинным происхождением, необходимо рассчитывать фиксируемое с помощью микрозонда переменное количество титана не на ильменит, а на образующуюся в более восстановительных условиях ульвошпинель. Следует также подчеркнуть, что как ульвошпинель, так и армолколит принадлежат к минералам явно магматического происхождения и образуются в резко восстановительной обстановке, рутил же, а часто и ильменит обладают явно метаморфическим генезисом и кристаллизуются метасоматическим путем, причем явно в более окислительных условиях.
Как следует из мноючисленных данных пи расчетам Рог при диссоциации разнообразных по составу простых и сложных окислов, а также распространенных силикатов, слагающих мафиты и ультрамафиты, армолколит образуется в наиболее восстановительных условиях. В целом же для минералов из числа силикатов и сложных по составу оксидов, образующихся в наиболее восстановительной среде, намечается определенный ряд по мере их кристаллизации в условиях последовательного повышения Рог - при их образовании или диссоциации: армолколит - диопсид -оливин - энстатит - ульвошпинель- ильменит - хромит - магнезиоферрит - магнетит- гематит. Все эти минералы в составе глубинных ассоциаций образуются в зоне формирования пород, определяемой буфером вюстит - самородное железо, а при последующих метасоматичсских преобразованиях в пределах земной коры - в условиях магнетит-гематитового буфера. Результаты проведенного изучения влияния величины парциального давления кислорода на порядок кристаллизации породообразующих минералов (табл. 4) свидетельствуют, что его влияние является часто определяющим.
Таблица 4
Изменение расчетной величины парциального давления кислорода Р0г) при диссоциации силикатов и окислов в условиях различных температу р (без учета давления паров металлов)
мниерм и его состав
1800
1700
Температура в градусах Кельвина
1600
1500
1400
1300
1200
Армолколит М& т>Рео ;Л1г05
23,935
26,580
29,156
32,098
35.460
39,224
43,550
_Ре- Армолколит РеТ120<
22.756
24.774
27.007
29.637
32.641
36.112
1 Рсриклаз МеО|11]
20,938
23,432
26,242
29,438
33,098
36.848
40.171
40.938
[Г- 12СаМ&.иГсс.;г8120»
24.29
26,67
29.39
32.46
36.00
Отвин Г" 8 Мс | „Ре о.^Ю«
19,37
21,40
23,66
26,21
Эвстжгит Г ~7 М£ о») Рс о.отБЮ}
18.91
20,83
22,94
25,33
29.13
32.30
28,05
31.06
35.87
34,46
кохромит МеСг.О.. [111
18399
20.311 22.217
24.356
26.778
29.550
32.748
шпинель Рс?ТЮ, (Рс01/2 ТЮ,)
18.40
20.04
21.80
23,79
26.50
29.40
32.78
1ЛТЮ»[1Ц
18.072
19.672 21,473
23,519
25.855
28.552
31.705
■СгЛЫП 1
13,052
14.341 15.784
17.423
19.295
21.452
23,969
РеОЩ)
9,166
10,204
11.068
12.234
13.572
15.120
16,932
("I
8.150
9,081
10,125
11.308
12.665
14.230
16.060
(1/2 РсО-*Т/2 Ге30,)
8.222
9Д)99
10.046
1К212
12,551
14^398
15^907
рсА["1
7.(177
7,993
9,023
10.190
11.529
13.075
14,881
К сожалению, величины изобарных потенциалов и константы равновесий диссоциации х сложных окислов, включая ульвошпинель и тем более армолколит, в геологической фе пока отсутствуют. Поэтому нами сделана попытка их расчета, исходя из величин циации слагающих их простых окислов и на их основе проведения расчетов парциального ния кислорода. Для убедительности здесь же приведены подобные расчеты по этой методике магнетита и магнезиохромита, сопоставленные с данными, полученными на основе ментальных данных и уравнения Чипмана и Самарина, используемого обычно металлургами, ьствующие о большом сходстве получаемых значений расчетных величин изменения пьного давления кислорода в широком диапазоне температур и о допустимости подобного еского подхода для оценки Рог в ульвошпинели и армолколите, а также в предполагаемом
нами Fc-армолколите. являющемся продутом метаморфизма Mg-Fe армолколита и в дальнейшем замещаемом рутилом, брукитом или анатазом.
Необходимо также иметь в виду, что в области высоких температур при расчете величины газовой фазы, которую обычно рассматривают равной парциальному давлению кислорода при кристаллизации минералов из магматических расплавов кристаллизующихся ь области температур 1100-1500 °С или шггервалу от 1370 до 1770 градусов Кельвина, в соответствии с экспериментальными данными О. Кубашевского и Э. Эванса (3], следует учитывать и летучесть самих металлов. Вследствие этого расчетная величина Рог может существенно возрастать, как следует из приведенных в табл. 3 расчетных данных. К сожалению, точно оценить величин) влияния давления паров металлов пока невозможно. Поэтому приведенные в ней расчетные значении следует рассматривать как верхний предел расчетных величин Я«,.
В качестве примеров рассмотрим расчет величины парциального давления газовой фазы, с учетом давления паров металлов, при диссоциации различных минералов.
Форстерит MgjSiOi. Константа равновесия его диссоциации, в соответствии с равновесием M&SiO« —» 2Mg+Si+202 ,будет выражаться следующим образом: Кр - Р2*,, Р$. Роа- Так как Рм, » = 2Рог, a PSt - Р0г, Кр = (2Р0г)2 Роз Р2ог = 4Р502, откуда lgР„ = 1/5(1^-0,602)
Энстатит MgSiOj Константа равновесия при диссоциации MgS¡03-»Mg+S¡+3/202 будет выражаться: Кр = Рм, Ps. Р^ог- Поскольку Рм, = 2Р0г, a PSl = Рог» Кр = 2Poj Рог Р'?о2 " 2Р *0г-Отсюда lg/>.-a, = 2/7(lgKp-0,301).
Шпинель MgAl20«. С учетом диссоциации на элементы константа равновесия будет выражаться следующим образом: Кр^РщР2^Р20г- При этом PMg = 2Р0г и PAi " 4/3 Рог- Таким образом, Кр = 2Р0г (4/ЗР0гГР2ог = 32/9 Р502. Откуда lg КР - lg32-lg9+5lgP02 или Ig Р^ - 1/5 (lg Кр- 0,651).
Ильменит FeTi03. Если выразить константу равновесия диссоциации через парциальное давление кислорода и давление паров металлов, то она будет иметь следующий вид: Кр ■ Pk<Pt¡PV*02-Но PF< = 2Рог, а Рт, - Рог Соответственно Кр = 2Р0г Рог Р^ог = 2Р7/20г, откуда lg Р„ = 2/7(lg Кр --0,301).
Магнетит Fe30<. Константа равновесия диссоциации магнетита, выраженная через давление паров металла и кислорода, имеет вид: Кр FtKM ■ Р*Р\>2, а так как Р02 = 2/3 PFe или Рр« ■ ЪЧ Рог» то Кр = 27/8 Р5ог, откуда lg Рш = l/5(lg ^+Ig8-lg27) или lg ?«=l/5(lg^-0,528).
Результаты выполненных многочисленных расчетов величин парциального давления кислорода и паров металлов в диапазоне повышенных температур для целой серии минералов из числа силикатов, простых и сложных оксидов приводятся в табл. 5
Таблица 5
Изменение давления газовой фазы (-Igpm) при диссоциации окислов титана, железа, магния, марганца и свинца в области высоких температу р (с учетом давления паров металлов)
Минералы Расчетное уравнение В градусах Кельвина
1700 1600 1500 1400 1300 1200
Армолколит 1rP„,=0,375MRO+0.125FCO+ TiO, 13.29 14,58 16.05 17,73 19.61 21,77
Мп-Армолколкт lRP««"O.25Mn0+O.25FeO+ TiO, 12.24 13,31 14.55 15,96 17,59 19.49
Рс-Армолколит lRPr.,-0.5FeO+ ТЮ, 11.64 12.68 13,90 15,29 16,90 18,77
Рутил ТЮ2 lRPm-1/2 1RK. 9.836 10,74 11,76 12,93 14.28 15.85
ГеЯкилит MgTiO, lRPr,,"0.335MííO^0.665TiOj 9.225 10,14 11.17 12.36 13,68 15,18
Периклаз MgO lgP„,"2/XlgKp-0 JO 1) 8.011 8,948 10,01 " 11.23 12,48 13.85
ПирофанитМпТЮ} l*P™-0.47MnCH0.53TíO, 8.086 8,700 9,458 10,32 11,32 12,49
Ксннсликт 1£>P„,-0,363FcjOJ-0,092 MgO +0.545T¡0j 7,367 8,103 8.941 9,897 10,99 12,25
Арюонит lRPr.,-0.4Fe2OJ+0.6TiO, 7,301 8.017 8.831 9.761 10,84 12,09
Ильменит FeTiOi IRP,.,=2/*IRKP-0,301) 7,221 7,865 8.628 9.503 10,51 11,69
Ильменит FeTiOj ÍRPr.,-0.473FeO+0.527TiO} 6,884 7.494 8.217 9.043 9.998 11,11
Сенаит []] lgPm"0,364MnO +Э,087ре0+0,134PbO + 0.48ТЮ, 7,372 7,993 8,703 9.515 10,66 11,55
Псевдобрукит lí<P,«!*0.57FeIO,-K).43T¡Oi 6,218 6,855 7,580 8.408 9,364 10.48
11севдобрукнт* !RPr.,=0,667FcJ0,*0,333T¡0, 5,607 6,202 6,877 7.648 8,539 9,580
Манганозит МпО lKP™«2/3 (fe*B-0,301) 5,999 6,404 6,864 7,390 7,996 8,704
Магнезиоферрит 1*P™«I/¡(IRK.-0.528) 4,969 5,563 6,237 7,009 7,852 8,807
Магнетит lRPm-I/í (1^.528) 3,738 4.156 4,629 5,172 5,798 6,530
Гематит lgPr»»=2/7(lg/ks-0.25) 3,497 3.938 4.439 5,012 5,675 6,449
Вюстит l«Pr„-2/3 (IrX.-0.301) 3,602 3,890 4,279 4,725 5,241 5.845
Водяной пар 1KP,.,-2^(1^-0.301) 3,327 3.648 4,014 4.432 4.914 5.461
В той же табл. 5 приводятся выведенные нами для всех рассмотренных минералов, принадлежащих к группе простых окислов, расчетные уравнения оценки величины газовой фазы. Судя по приведенным данным, понижение температуры магматического расплава на 500-600° сопровождается повышением парциального давления кислорода в 700-1000 раз, то есть на весьма существенную величину. При этом следует учитывать, что если силикаты, в первую очередь оливины и моноклинные пироксеиы, отличаются весьма стабильным составом, то простые и особенно сложные окислы обладают весьма умеренной термодинамической прочностью и легко замещаются вторичными минералам, более устойчивыми в условиях пониженных температу р и более высокой фугитивности кислорода. Именно поэтому последние очень часто выступают в качестве индикаторов при оценке РТ условий кристаллизации различных пород и слагающих их типоморфных минералов. Соответственно присутствие армолколита, образующегося при аномально низком парциальном давлении кислорода, может рассматриваться в качестве одного из сг.мых важных критериев при выявлении наиболее глубинных минераньных парагенезисов, которые изучаются, в частности, при поисках алмазов.
Из приведенных в недавно опубликованной нашей работе [5] систематизированных данных расчетных величин кислорода при кристаллизации крупных алмазов октаэдричсского, ромбододекаэдрического и кубического габитуса в кимберлитах различных регионов мира, включая Якутию и Урал и область его обрамления, следует, что включения в них высокотемпературной барофилыюй ассоциации, включающей высокохромистые хромшиинелиды и пикроильмсниты, не случайно и свидетельствует о весьма низком парциальном давлении кислорода при их кристаллизации (табл. 6), причем Р0г образования алмазов ближе всего соответствует приведенным расчетным данным для сложных окислов с учетом давления паров металлов, приведенных в табл. 5, что объективно свидетельствует о кристаллизации последних из высокотемперату рных расплавов.
Наличие в изучаемой минеральной ассоциации армолколита однозначно свидетельствует о наиболее восстановительных условиях при се формировании и соответствует буферу вюстит -самородное железо. Поэтому неслучайно как С.Н. Цымбал с коллегами [7] , так и A.B. Осипенко и З.Г. Сидоров [6] в парагенезисе с марганцовистым армолколитом отмечали самородное железо.
Судя по приведенным значениям величин Рог для арм ал колита и для различных модификаций алмазов, последние образуются в условиях более высоких значений фугитивности кислорода, чем ".'ол колиты. Наличие их, таким образом, должно свидетельствовать об изначальном существовании аномально восстановительных условий и очень низком парциальном лавлении лорода - более низком, чем даже при образовании алмазов.
Таблица 6
Состав газовой фазы во включениях алмаза и расчет Рог в алмазах различного габиту са и происхождения
Местонахождение Генетический тип н, Н20 Расчетное Автор исследований
алмазон алмаза и его габитус Объемные % Po:-»™
Рхиичные регионы Октюдричсский 33,3 20.6 8,5.10'" С.Е. Mellon. A.A. Giardini (1974)
мира Кубический 3.1 68.7 1,1. 10'*
Якутские кимберлиты Ультраосновного парагенезиса 5,97 14.82 1.4.10*'° Г.П. Буланова и др. (1993)
Эклогитового 2,75 19,72 1,15.10"v
Архангельские кимберлиты Кривогранныс октаэдры 1,21 34.14 1,78.10* З.В. Бартоишнскнй и др. (1992)
Ромбододекаэдры 1.03 69.82 1.03.107
Первоочередным районом для поисков минералов армолколитовой группы является новишерский район на западном склоне Северного Урала, кимберлиты Архангельской носной провинции, а также районы обрамления Башкирского поднятия на западном склоне го Урана. Опубликованные ранее Л.И. Лукьяновой [4] и нами [5] сведения об армолколите продуктов метаморфизма ильменита и пикроильменита среди алмазоносных россыпей новишерского района пока следует рассматривать как предварительные. Результаты ндовых исследований пикроильменитов этого района, полученные В.В. Жуковым (2), льствуют, что краевые высокотитанистые зоны зерен пикроильменитов представлены «ее всего рутилом или широко распространенным здесь анатазом. Поэтому для надежной фикации высокотитанистых зерен среди тяжелых шлихов и в протолочках,
свидетельствующих о существовании в этих областях аномально восстановительных условий и подводящих флюиды по глубинным разломам, помимо микрозондовых анализов необходимы систематические рентгеноструктурные исследования, включающие замеры параметров элементарной ячейки исследуемых зерен и определение интенсивности их рентгеновской дифракции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Езерский В.А. Ильменит и продукты его замещения из алмазоносных отложений Красновишерского района // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Сб. науч. ст. Пермь: Перм. гос. ун-т. 2001. С. 86-93.
2. Жуков В.В. Минералогические особенности туффизитов Волынского месторождения алмазов. // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Сб. науч. ст. Пермь: Перм. гос. ун-т. 2001. С. 76-86.
3. Кубашевский О., Эваис Э. Термохимия в металлургии. М.: ИЛ, 1954.
4. Лукьянова Л.И., Жуков В.В., Кириллов. В.А. и др. Субвулканические эксплозивные породы Урала - возможные коренные источники алмазных россыпей // Региональная геология и металлогения. 2000. № 12. С. 134-157.
5. Малахов И.А. Расчет формул минералов и использование их типохимизма для выявления генетической природы и формационной принадлежности пород: Учебное пособие. Екатеринбург: Изд. УГТГА, 2002. 228 с.
6. Осипенко A.B., Сидоров Е.Г. Пирофанкг, манганоильменит и Mn-армолколит из гипербазитовых массивов Камчатки //Зап. ВМО. 1999. № 6. С. 68-73
7. Цммбал С.Н., Татаринцсв В.И., Легкова Г.В., Егорова Л.Н. Армолколит - первая находка в СССР // Минералогический журнал. 1980. N® 2. С. 87-95.
8. Anderson А.Т., Bunch Т.Е., Cameron E.N. et al. Armalcolite: A new mineral from the Apollo 11 samples. Proc. Apollo 11. Lunar Sei. Conf., 1970, 1, P. 55-63.
9. Haggerty S.E. The chemistry and genesis of opaque minerals in kimberlites. Abstr. Vol. Intern. Confer, on Kimberlites, 1973. P. 147-150.
10. Haggerty S.E. Luna 20: Mineral chemistry of spinel, pleonaste, chromite, ulvospinel, ilmenite and rutile. Geochim. et cosmochim Acta, 1973. 37. N 4. ?. 857-867.
11. Roble R.A.and Waldbaum D.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15°K (25°C) and one aimoshere pressure and at higher temperatures. Geol. Surv. Bull., No 1259, Wash., 1968.
12. Velde Danielle. Armalcolite-Ti-phlogopite-diopside-anolcite-bearing lamproites from Smory Butte Garfielty Country, Montana. Amer. Miner. 1975, 60, N 7-8. P.566-573.
УДК 550.4: 551.31/.35 (571.1)
В.П. Алексеев, С.С. Газалеев, Л.И. Свечников
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ОТЛОЖЕНИЙ ТЮМЕНСКОЙ СВИТЫ ШАИМСКОГО НЕФТЕГАЗОНОСНОГО РАЙОНА: ВЕРИФИКАЦИЯ ЛИТОЛОГО-ФАЦИАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Постановка проблемы
Внедрение в геологическую практику изначально генетических исследований, одним из наиболее ярких примером которых является литолого-фациальный анализ, по-прежнему сдерживается ссылками на субъективность определения генезиса породы (фации) уже на полевой стадии ее описания. Мы отдаем себе отчет в том, что неприятие этих работ не удалось преодолеть за всю более чем 50-летнюю историю изучения осадочных пород после проведения Первого Всесоюзного литологического совещания (1952 г.), хэтя в его Решении подтверждена правомерность применения сравнительно-исторического метода при изучении осадочных отложений. Укажем на одну из причин, создающих трудности в использовании генетических работ, для чего в очередной раз
94
