CC BY
86вания в формировании разнообразия состава магматических пород и свидетельствуют об ошибочности более поздних взглядов о возникновении различных магм путем выплавления с участием гипотетических процессов глубинного метасоматоза.
Магматическое фракционирование происходило в расплаве, имеющем относительно небольшую вязкость (десятки - сотни пуаз). Это обусловило большую скорость его протекания и массовое распространение таких процессов в природе. При обычно предполагаемом образовании магм путем отделения выплавок вязкость слабо подплавленных пород примерно на 16-18 порядков больше (например, вязкость астеносферы 1018-1020 пуаз). Поэтому процессы отделения выплавок происходить практически не могут. Гранитизация докембрия обусловлена процессами фракционирования кислого слоя магматического океана и метаморфической дифференциацией пород [4, 5], а не отделением выплавок и метасоматозом, как обычно предполагается.
Литература
1. Грин Д.Х. Состав базальтовых магм как критерий условий их возникновения при вулканизме //
УДК 908:669:553.314(571.56)
Петрология изверженных и метаморфических пород дна океана. - М.: Мир, 1973. - С. 242-261.
2. Грин Д.Х., Рингвуд А.Е. Происхождение магматических пород известково-щелочного ряда // Петрология верхней мантии. - М.: Мир, 1968. - С. 118-131.
3. Wood J.A., Diskey J.S., Marnin V.B., Powel B.H. Lunar anorthosits and geophysical model of Moon // Proc. Appolo XI Lunar Sci. Conf. Houston. -1970. - V. 1. - P. 965-989.
4. Шкодзинский В. С. Происхождение мантии, магм, кимберлитов и алмаза. Модель горячей аккреции Земли. - Saarbrücken, Germany: Palmarium academic publishing, 2012. - 579 с.
5. Шкодзинский В.С. Фазовая эволюция магм и петрогенезис. - М.: Наука, 1985. - 232 с.
6. Шкодзинский В.С., Зедгенизов А.Н. Природа особенностей состава кислых магматических пород в различных геодинамических обстановках // Отечественная геология. - 2004. - № 4. - С. 34-37.
7. Шкодзинский В.С., Недосекин Ю.Д., Сурнин А.А. Петрология позднемезозойских магматических пород Восточной Якутии. - Новосибирск: Наука, 1992. - 237 с.
Поступила в редакцию 04.09.2012
Якутское кричное железо: минералого-химический состав и физико-химические условия выплавления металла из Mn-Fe лимонитовых руд
А.В. Округин, А.Е. Васильева
Приводится описание минералогического и химического состава кричного железа старого кустарного производства в Центральной Якутии. По особенностям минералов шлакового материала крицы, содержащего повышенное количество марганца, показано, что исходными рудами для выплавления металла служили бурые железняковые породы Буотамского месторождения. На основе рассмотрения фазовых диаграмм FeO-Fe3O4-SiO2, Fe-Fe2O3 и FeO-MnO-SiO2 дается интерпретация физико-химических условий выплавления железа из Mn-Fe лимонитовых руд.
Ключевые слова: крица, сыродутный процесс, металлургия, бурые железняковые руды, железо, вюстит, гематит, кнебелит, Якутия.
The mineralogical and chemical composition of bloom iron produced by locals in Central Yakutia with the use ofprimitive methods of work is described. Specific features of minerals from the slag of the bloom, which is enriched in manganese, indicate that the metal was melted out of brown iron ores of the Buotama deposit. Based on FeO-Fe3O4-SiO2, Fe-Fe2O3 and FeO-MnO-SiO2 phase diagrams, physical-chemical conditions of iron melting out of Mn-Fe limonite ores are interpreted.
Key words: bloom, finery process, metallurgy, brown iron ores, iron, wuestite, hematite, knebelite, Yakutia.
ОКРУГИН Александр Витальевич - д.г.-м.н., г.н.с. ИГАБМ СО РАН, a.v.okrugin@diamond.ysn.ru; ВАСИЛЬЕВА Александра Ефимовна - инженер 1-й кат. ИГАБМ СО РАН, lexy_v@rambler.ru.
Самые ранние сведения о железоделательном производстве якутов были указаны в актовых материалах первопроходцев XVII века, а также описаны в обширных трудах участников различных экспедиций и первых исследователей-этнографов [1, 2 и др.]. Наиболее полные исто-рико-этнографические данные о кустарном способе добычи руды и обработке железа якутами приводятся в работе К.Д. Уткина [3]. В ней показано, что культура раннего железа проникла на Лену в первые века нашей эры, рудознатцами были не только эвенки и эвены, но и древние юкагиры. Якуты на среднюю Лену принесли культуру скотоводства и железного орудия, унаследованную от своих южных предков, на что указывает терминология якутской металлургии (выплавки железа - як. тимир уhаарыы) и кузнечного производства, имеющая тюркские и монгольские параллели. Они подкрепляются материалами археологических раскопок и частными находками. В Центральной Якутии местное кустарное производство различных железных изделий было развито в местах распространения бурожелезняковых руд по рекам Буотама, Лютенга, Тамма, Суола и др. Здесь в 1735 г. с целью снабжения железом экспедиции Беринга при освоении северо-восточных регионов Российской империи был построен Тамгинский железоделательный завод, возведенный впервые в истории мировой металлургии на вечной мерзлоте. Для этого от завода требовалось ежегодно тысяча пудов металла и столько же для местных нужд [4].
Крица (як. болгуо) - губчатая масса железа со шлаковыми включениями, которую люди научились получать уже во 2-м тысячелетии до н. э. простым сыродутным способом в глиняных печах - горнах (як. кьЛа). Нами в данной статье приводятся результаты по изучению минерального и химического состава крицы, найденной в 4 км севернее с. Намцы местным жителем Афанасием Дьячковским. На основе этих данных обсуждаются физико-химические условия выплавления кричного железа из марганцевых бу-рожелезняковых руд Буотамского месторождения. Химический состав минералов и структурные особенности их срастания изучались на микрозондовом анализаторе Camebax-Micro, сканирующем электронном микроскопе JSM 6480-LV, дифрактометре D2 Phaser и синхронном термоанализаторе STA449C Jupiter в лаборатории физико-химических методов анализа ИГАБМ СО РАН и дифрактометре D8 Discover в ИГДС СО РАН.
Обнаруженный намский образец крицы грязно-серого цвета с бурыми ржавыми налетами весит 3850 г и имеет караваеобразную форму
размером 123^134x102 мм (рис.1, а). Поверхность крицы весьма неровная, обусловленная сильно пористым строением губчатого металла, покрытого шлаком. Малый размер цельного куска крицы позволяет предположить, что данный образец является не подвергнутым обработке первичным продуктом выплавления железа кустарным сыродутным способом в небольшой самодельной плавильной печи. Якутская железоплавильная печь (як. уhаарар о^х), по рассказам потомственных плавильщиков железа [3], делалась из огнеупорной глины, имела конусообразную форму, напоминающую камелек, высотой примерно 2 м, диаметром верхнего калошника 0,6 м, а нижней шахты горна 1 м. В зависимости от размеров домницы вес получаемого кричного железа варьирует от первых килограммов до 10-12 пудов.
Изученная крица состоит из губчатого металлического железа (около 70% от объема) с оторочкой и включениями шлака (рис.1, б). Шлаковый материал расположен в основном по периферийной части крицы и её газовых пустот, местами проникая в металлическую массу в форме неправильно извилистых разветвлений. Металл крицы относится к а-железу с параметром решетки 2,864А по данным съемки на дифрактометре D2 Phaser. На полированной поверхности металла под сканирующим электронным микроскопом наблюдаются микропоры размером 1-2 мкм, занимающие около 1-2% от объема. В железе также обнаружены редкие (менее 0,1% от объема) мельчайшие (первые мкм) включения цементита (минерал когенит Fe3C), содержащего около 7% С. Микрозондо-вым анализом в железе кроме незначительных примесей Co (0,1-0,2%), Ni (до 0,1%), Mn и V (следы <0,1%) установлено наличие менее 1% углерода. Микротвердость железа по Виккерсу, измеренная на приборе Leco LM700 при нагрузке 25 г, колеблется от 104 до 173 кг/мм2, что соответствует твердости железоуглеродистых сплавов с содержанием 0,4-0,8% С [5]. Согласно диаграмме Fe-C [5], в у-железе (аустенит), устойчивом при Т выше 723оС, растворяется 0,8-2,06% С. Таким образом, можно констатировать, что металл данной крицы представлен мартенситом (пересыщенный твердый раствор внедрения С в а-железе), который является стабильной фазой при быстром остывании аусте-нита (твердого раствора С в у-железе), чем феррит-карбидная (низкоуглеродистое а-железо и цементит) смесь [6].
В матрице губчатого железа содержатся многочисленные мелкие (до 1-2 мм) округлые и неправильные с плавными извилистыми очертаниями выделения шлака (рис.1, в), состоящие
Рис.1. Намское кричное железо и бурая железняковая руда р. Лютенга: а - внешний вид и б - поперечный срез кричного железа (белое) с выделениями шлака (серое) и газовыми пустотами (черное); в - мелкие включения шлака (серое) в губчатом железе (белое); г - структура шлакового включения: 1 - железо, 2 - вюстит каемки, 3 - гематит каемки, 4 - Мп-вюстит, 5 - кнебелит, 6 - стекловатая матрица шлака; д - строение крупного шлакового выделения: обособления железа (белое) со слоистой оторочкой оксидов железа (полосато-серое); шлак состоит из Мп-вюстита (светло-серое), кнебелита (серое), стекловидного цемента (темно-серое) с пустотами (черное); е - остатки зерен кварца (1), полевого шпата (2) и других минералов первичной руды в переходной зоне шлака с железом (3), магнетитом (4), вюститом (5) и гематитом (6); ж - срез Мп-Ре конгломератовых руд р.Лютенга; з - песчанистая основная масса руд: кварц (1), КПШ (2), альбит (3) и хлорит (4), сцементированные лимонитом (5); и - колломорфные выделения гетита (1) и родохрозита (2) вокруг зерен кварца (3), промежутки заполнены глинистым материалом (4). Фото в-е, з, и - изображения в отраженных электронах на сканирующем микроскопе 18М-6480ЬУ
из оксидных, силикатных минералов и скры-токристаллического стекловатого силикатного вещества (таблица). По границе шлаковых выделений с металлическим железом развиваются тонкие (до 10-30 мкм) оксидные каемки, состоящие из чередующихся слоев гематита и вюстита (рис.1, г). Гематит в прослойке, расположенном между металлом и вюститом, находится обычно в тесном микросрастании с маг-
нетитом. Оксиды железа каемки содержат примеси СоО, N10 и МпО менее 0,1-0,2% на пределе чувствительности микрозондового анализа. Иногда среди этих минералов фиксируются тончайшие оторочки и участки, обогащенные хлором до 15-16%, что позволяет предположить наличие в составе каемки и хлоридов железа (РеС1х или РеС1х0у?), требующих специального изучения.
Примечание. * прочерк - содержание элемента ниже чувствительности метода; ** в гематите и гетите железо приводится в виде Fe20з; стекловатая масса содержит Р205 и Б; в КПШ присутствуют ВаО и БгО. Многие минералы имеют микропримеси СоО и №0 (см. в тексте)
Составы минералов из шлака кричного железа и бурых железняковых руд р.Лютенга
№ ан. | БЮ2 | ТЮ2 | А1203 | БеО | МпО | Mg0 | СаО | Na20 | К20 | Сумма
Минералы из шлаковых выделений крицы
Вюстит оксидной каймы в крице
2-33 - - - 96,92 0,02 0,12 - - - 97,06
2-28 - - - 97,05 0,05 0,10 - - - 97,20
Магнетит оксидной каймы
2-2 - - - 93,72 - 0,13 - - - 93,85
2-43 - - - 93,49 0,03 0,10 - - - 93,62
Гематит оксидной каймы
2-18 0,04 - - 99,08** - 0,09 - - - 99,21
2-39 0,10 - - 98,83** - 0,09 - - - 99,02
Мп-вюстит шлака
51 0,10 0,13 0,60 93,69 3,39 0,78 - - - 98,69
50 0,07 0,11 0,54 94,96 3,49 0,77 - - - 99,94
2-54 0,11 - 0,61 92,68 4,09 0,53 - - - 98,02
Кнебелит шлака
39 30,55 - 0,25 56,64 7,73 3,08 1,95 - - 100,20
44 30,61 - 0,18 56,39 7,80 2,88 1,95 - - 99,81
4 29,49 - 0,17 56,47 8,61 2,50 2,29 - - 99,53
Стекловатая цементирующая масса шлака***
23 34,38 0,29 18,15 21,83 3,94 0,13 11,65 2,81 4,97 98,15
27 35,65 0,12 21,70 18,27 2,84 0,37 10,94 2,75 6,41 99,05
9 35,62 0,15 20,36 20,41 2,37 0,22 11,61 1,74 5,50 97,98
49 36,39 0,14 16,24 21,68 2,41 0,42 11,19 3,38 5,62 97,47
Реститы минералов исходной руды в шлаке
Олигоклаз 60,80 - 20,18 0,72 - - 5,78 10,61 0,11 98,20
Альбит 69,72 - 16,90 0,89 - - 0,05 12,56 - 100,12
КПШ 69,88 - 15,93 1,40 - - 0,06 2,47 10,64 100,38
Минералы бурых железняковых руд из конгломератов р.Лютенга
Олигоклаз 63,29 - 23,05 0,00 - - 3,91 9,64 0,15 100,04
Альбит 67,75 - 20,32 0,48 - - 0,58 10,76 0,10 99,99
КПШ**** 61,68 - 18,76 - - - 0,02 0,72 15,55 96,73
Хлорит 31,54 - 26,25 28,49 0,34 0,07 - - - 86,69
Хлоритоид 24,65 - 40,31 24,99 0,79 1,68 - - - 92,42
Гетит 4,23 - 0,34 79,80** 0,58 0,33 - - - 85,28
Гетит 3,82 - 4,20 67,47** 5,91 - - - - 81,40
Манганит 11,13 - 10,57 3,82 42,50 - 0,77 - 0,15 68,94
Пеннантин 25,97 0,43 22,09 2,93 16,99 - 2,03 - 0,79 71,23
Во внутренней части шлаковых выделений наблюдаются многочисленные (примерно 2030% от объема) мелкие (до 10-20 мкм), округлые, каплевидные и лапчатые включения вюс-тита, содержащего 3-4% МпО, а также примеси ТЮ2, А1203 и Mg0 (таблица). Содержания N10 и СоО менее 0,1-0,2%. Остальная основная масса шлака состоит из дендритовидных сильно удлиненных кристаллитов кнебелита (Мп-Бе-оливинов), сцементированных стекловидной матрицей. Кнебелит кроме МпО, Mg0, СаО, А1203 и ТЮ2 (таблица) содержит примеси СоО и N10 менее 0,1%. Цементирующая однородная скрытокристаллическая стекловидная матрица состоит из силикатного расплава, обогащенного А1203, БеО, СаО, МпО, №20 и К20. В ней кроме
примесей ТЮ2 и Mg0 установлено наличие Р2О5 (около 1%), Б (0,5-0,8%), N10 (менее 0,1%) и СоО (до 0,2%).
Среди крупных выделений шлаков часто наблюдаются изолированные обособления металлического железа неправильной формы с неровными очертаниями и окруженные тонкими концентрически-зональными оторочками, состоящими из гематита, вюстита и магнетита (рис.1, д). Иногда около таких обособлений фиксируются мелкие (до 0,1-0,2 мм) остроугольные и слегка округленные обломки зерен кварца и полевого шпата (КПШ и альбита), сцементированные тонкозернистой гематитовой массой (рис.1, е). Такие минеральные срастания, очевидно, являются реликтами исходной
руды, из которой получалось изучаемое кричное железо. Химические особенности минералов шлакового вещества свидетельствуют о том, что руда содержала большое количество марганца. Высокомарганцевые бурожелезняко-вые руды известны в бассейне среднего течения р. Лены по притокам Буотама, Лютенга и Суола, ставшими традиционными центрами получения железа якутскими кустарями вплоть до начала ХХ века [2].
В связи с этим нами для сравнительного анализа изучались пробы песчано-гравелито-конгломератовых пород с лимонитовой рудной массой из долины р.Лютенга (рис.1, ж). Более детальные данные о геологическом строении и минеральном составе руд Буотамского района приводятся в работе [7]. Бурые марганцево-железняковые палеоген-неогеновые (юрские?) пластовые руды Буотамского района, залегающие на среднекембрийских карбонатных толщах, могли образоваться за счет инфильтраци-онного переотложения коллоидных осадков из латеритных кор выветривания по карбонатитам ультраосновных-щелочных массивов Мендско-го куста [8] или первичным Mn-рудам, локализованным в регионально-метаморфизованных породах Якутского погребенного выступа фундамента [9].
Гальки в изученных нами ожелезненных рудных песчано-конгломератовых породах р. Лю-тенга представлены преимущественно кварцитами, а наполняющий основную массу конгломератов песок имеет кварц-полевошпатовый состав с акцессорным хлоритоидом, хлоритом, рутилом, содержащим около 2% FeO, 1,5% и 0,6% ZrO2, и другими минералами (рис.1, з). Весь этот песчано-галечный обломочный материал сцементирован бурым лимонитом - коллоидной смесью оксидов и гидро-ксидов Fe и Mn (таблица). В лимонитовой массе фиксируются примеси CoO и NiO до 0,1-0,2%, а высокие концентрации SiO2 и Al2O3, вероятно, связаны с присутствием суспензий глинистых минералов. Местами в породах отмечаются натечные концентрически-слоистые отложения (рис.1, и) гетита и родохрозита (58,57% MnO, 2,68% FeO, 38,63% Ш2). По данным Н.Д. Покровской [7], буотамские руды, содержащие в основном около 50-75% Fe2O3, 3-11% MnO2, 0,5-2,7% MnO, 4-25% SiO2 и 3-9% Al2Oз, представлены колломорфной рудной массой гидро-гетита, гетита, псиломелана, пиролюзита и манганита, цементирующей обломки кварца, плагиоклаза, слюды и других терригенных минералов.
Рудоплавильное дело у якутов широко распространялось также по бассейну р. Вилюй, где
повсеместно развиты мезозойские терригенные породы с бурыми железняковыми и сферосиде-ритовыми рудами [3]. Сидеритовые стяжения часто встречаются в бурых железистых песчаниках тимердяхской свиты верхнего мела [10]. Нами также изучены образцы таких стяжений, взятые с горы Тимирдях Хайата на левом берегу р. Вилюй в 100 км ниже г. Вилюйска, которые состоят из кварц-полевошпатовых песчаных обломков, сцементированных гетит-гематит-сидеритовой массой с примесью MnO 1,5-2%.
Сейчас мы, используя полученные данные о химическом и минеральном составе крицы и исходных бурожелезняковых руд, попытаемся дать интерпретацию физико-химических условий выплавления якутского кустарного кричного железа. В сыродутном процессе в руде, расположенной в горне поверх раскаленного древесного угля, после дегидратации гетита (около 270оС по данным термического анализа на STA449C Jupiter) под действием печных газов (CO, H2 и СН4) уже при 400-500оС начинается восстановление гематита. Как показано в огромном количестве работ по термодинамике, механизму и кинетике восстановления окислов железа [11], этот процесс происходит по принципу ступенчатой последовательности превращений А.А. Байкова от высшего окисла к низшему и далее до металла: 3Fe2O3(TB) + СО(г) = = ^^^(тв) + CO2(r); ^F^^lra) + Ш(г) = 3^°(тв) +
+ Ш2(г); FeOira) + CO(rt = Fe^) + ^2^). Современная «адсорбционно-автокаталитическая» теория механизма данного процесса заключается в том, что сначала происходит адсорбция газа восстановителя (Вг) на реакционную поверхность, где он отрывает кислород от окисла (MeO^ и образуются адсорбированные молекулы (ВОадс). После десорбции последних (ВОг) в оксидах появляются решетки низшей оксидной фазы (MеOx-l)тB по схеме: (MeO^ + Вг ^ (MeOx^^^ ^ ^Ox^k • ВОадс ^ ^Ox^k + ВОг. Возникающий при этом градиент концентрации ионов железа обуславливает их диффузию вглубь, наращивая новый слой низшего оксида и так далее до металлизации значительной части железа.
Когда газ свободно проникает во всю толщу пористого куска руды, развивается ступенчатое «объемное» восстановление: сначала Fe2O3 полностью переходит в Fe3O4, затем в более низшие оксиды и в металл. В случае «поверхностного» фронтального восстановления более крупных и плотных кусков руды проявляется зональность процесса, обусловленная наличием зон Fe (на периферии), FeO, Fe3O4 и Fe2O3 (в ядре зерна). При проникновении газа по струйным каналам формируются обособленные центры восстанов-
ления железа, окруженные оксидной оболочкой (см. рис.1, д, е).
Нарушение вышеупомянутой общей закономерности распределения оксидных слоев вокруг железа (рис.1, г), возможно, объясняется сложностью диффузионных процессов частиц через переходные фазовые зоны. Как известно, вюс-тит обладает дырчатой структурой, обусловленной выходом части ионов железа из решетки Fel-xO, поэтому представляет собой особо благоприятную среду для быстрой диффузии ионов железа, чем магнетит и гематит с плотными решетками без вакантных узлов. Нам кажется, что этот вопрос требует более внимательного и детального анализа, и здесь определенную роль, по-видимому, играет также поведение второстепенных элементов.
Восстановление соединений оксидов или силикатов железа с другими элементами происходит без предварительной их диссоциации на оксиды. Например, при воздействии водородом и СО на ильменит, вначале до 1100оС восстанавливается Fe, а затем при более высоких температурах и Т [11]. Очевидно, что в определенных условиях восстановительной среды горна первым основным компонентом руды, подвергающимся металлизации, будет железо, как элемент, обладающий наиболее низким сродством к кислороду. По этим свойствам близкими к Fe элементами являются № и Со, что подтверждается присутствием их примесей в железе крицы в количестве первых десятых долей%, соответствующих содержанию этих микроэлементов в руде [7]. Ничтожное содержание Мп в железе и оксидных оболочках по сравнению с фазами шлака легко объясняется высоким сродством Мп к кислороду. Марганец, как и другие основные оксидные металлы руды: 8Ю2, ТЮ2, АЬОз, МеО, СаО, №а20, К2О и Р2О5, обладающие высоким сродством к О2, при восстановлении железа остаются в окисленном состоянии и постепенно вытесняются из зоны восстановления, впоследствии образуя островки относительно легкоплавких шлаков. Как видно из диаграммы Е. Осборна и А. Муана системы FeO-Fe3O4-SiO2 (рис.2, А), появление первых порций наиболее ранних эвтектических расплавов Е и Е] возможно при Т=1140оС и 1150оС, хотя присутствие примесей других более легкоплавких, особенно щелочных металлов, может ещё несколько снизить эту температуру. Таким образом, при Т порядка 1000—1100оС руда начнет частично плавиться и приобретать пластичное состояние - кашицеобразное кричное железо.
Парциальное давление О2 в плавильной печи определяется соотношением рСО/рСО2 и рН2/рН2О, что дает возможность на диаграмме
Эллингема - Ричардсона и Джеффаза [14] определить значение рО2 (чуть меньше 10- атм) для равновесного нахождения Fe и FeO при Т=1000оС, а для пары Mn-MnO необходимо очень низкое р02«10- атм. Как следует из диаграммы Fe-Fe2O3 (рис.2, Б), если парциальное давление О2 постоянно, то, согласно правилу фаз, фазовые изменения следуют вдоль соответствующей линии рО2, а валовой состав конденсированных фаз будет изменяться в зависимости от того, поглощают они О2 или теряют его. При такой устойчивой фугитивности кислорода, создаваемой постоянным горением древесного угля в горне и необходимой для равновесия Fe-FeO (р02«1013-14 атм), твердофазное восстановление гематита из руды начинается уже в начальной стадии сыродутного процесса в верхней части печи при Т около 600-700оС. По мере твердофазного диффузионного ступенчатого восстановления оксидов от гематита через магнетит и вюстит до металлического железа обломки руды постепенно спекаются и опускаются в более горячую нижнюю часть печи, где происходит плавление шлакового материала и руда приобретает пластичное состояние. Накопившийся жидкий шлак выпускают через специальное отверстие (як. ииктэтии), а на дне горна остается раскаленная добела округлая крица твердого губчатого железа с мелкими включениями жидкого шлака.
В системе FeO-Fe3O4-SiO2 (рис.2, А), в которой происходит лишь обмен О2 с окружающей средой, смещение валового состава массы конденсированных фаз с постоянным отношением Fe/Si идет вдоль линии параллельно основанию FeO-Fe3O4, которая рассматривается А. Муаном как линия реакции с О2 Г12]. Исходя из состава буотамских руд Г7], содержащих примерно 1015% SiO2, можно проследить изменение параге-незисов минералов в процессе кричного восстановления железа вдоль толстой штрих-пунктирной линии А-Д справа налево (рис.2, А). По мере потери О2 состав руды сначала достигнет точки А в солидусной области, где при Т=1140оС в твердой гематитовой матрице появляются первые порции интерстиционного расплавленного шлака, соответствующего составу тридимит-оливин-магнетитовой эвтектики Е. Длины отрезков Е-А и А-Fe^:? на конноде Е-Fe2O3, согласно правилу рычага, отражают процентные количества шлака и гематита. Далее до точки Б в системе наряду с твердым гематитом и жидким шлаком появляется третья фаза -магнетит, а потом в интервале Б-В дальнейшая потеря системой О2 приводит к появлению ок-сивюстита. Углубление восстановительных процессов приводит к обеднению оксивюстита
Рис. 2. Условия выплавления железа из Мп^е лимонитовых руд на диаграммах систем FeO-Fe3O4-SiO2 (А), Fe-Fe2O3 (Б) по [12] и FeO-MnO-SiO2 (В) по [13]: 1 - составы минеральных фаз; 2 -фазовые границы; 3 - область несмесимости; 4 - изотермы ликвидуса (ТоС); 5 - температуры конгруентного, эвтектического и перитектического плавления фаз в узловых точках (ТоС); 6 - изобары О2 (рО2 в атм); 7 - твердые растворы вюстита и магнетита; 8 - тренд изменения минеральных парагенезисов при переменном содержании О2; 9 - тренды восстановления оксидов Fe (Б) и кристаллизации шлака (В). На врезках показаны: (А) - область системы FeO-Fe3O4-SiO2; (В) -пространственная модель системы FeO-MnO-SiO2 по Р. Хею [12]
кислородом и повышению железистости шлаковой жидкости. Например, вблизи точки Г вюстит среднего состава сосуществует с эвтектической жидкостью (Е]) оливин-вюстит-магнетитового состава. На завершающем этапе в точке Д происходит металлизация максимального количества железа, находящегося в твердом состоянии в равновесии с жидким высокожелезистым силикатным шлаком. При этом количество шлака зависит от содержания 8Ю2 в руде и, как видно из диаграммы по положению точки Д, масса шлака соизмерима с массой железа, что также подтверждается многочисленными данными по выходу шлака и металла при плавке железа у якутских кустарей [1-3].
Исходя из площадной доли каждого минерала на срезе шлакового включения (рис.1, г) и их состава (таблица), можно рассчитать примерное соотношение основных компонентов 8Ю2, FeO и МпО как 20:70:10, что позволяет рассмотреть пути кристаллизации расплава подобного состава на диаграмме 8Ю2^еО-МпО по П. Рибу-ду и А. Муану [13]. На ней (рис.2, В) указанный состав кричного шлака попадает в поле кристаллизации вюстита вблизи котектической
линии совместной кристаллизации Мп-содержа-щих вюстита и оливина при Т«1200°С. Далее по мере накопления второстепенных (А12О3, СаО), более легкоплавких элементов (Ка2О, К2О) и летучих компонентов (Р, 8 и др.) расплав переходит к котектике другой системы, содержащей оливин и алюмосиликаты Са, Ка, К, где кристаллизация низкотемпературных щелочных и богатых летучими минералов завершается при эвтектической Т порядка 600-700оС. Но в условиях быстрого остужения, после извлечения крицы из плавильной печи, кристаллизация шлака происходила с формированием структуры типа спинифекс, наблюдаемой обычно в быстро застывших на поверхности высокотемпературных лавах ультраосновных коматиитов.
Опытно-экспериментальным плавлением Fe-Мп руд Буотамского месторождения методом прямого восстановления печным газом [15] было показано, что размягчение руды начинается при Т=900оС, а при 1000оС под давлением воздушного дутья создается «кипящий слой». На первой стадии плавления (Т=1100оС) образуются Мп-оливин (кнебелит) и алюмо-ферришпи-нель состава ^е,Мп)(А1^е)2О4, вторая стадия (Т=1200оС) характеризуется наличием Мп-со-
держащих магнетита и вюстита, а при 1300-1400оС появляются обильные выделения цементита в железе. Согласно диаграмме Fe-C [5], железо при 1300-1400оС в контакте с твердым углеродом подвергается эвтектическому плавлению с растворением 2-3 мас.% С, что приводит к появлению высокоуглеродистого железа -чугуна. При кустарном производстве такой жидкий чугун, просачивающийся через трещины горна, получался при увеличении количества угля или уменьшении порции руды (очевидно, из-за длительного тесного контакта железа с углем при повышенной температуре), поэтому якуты избегали получать такой, плохо поддающийся обработке, продукт [2].
Таким образом, проведенные исследования показали, что якутское кустарное железо соответствует низкоуглеродистому ковкому металлу, отвечающему по своему составу стали мар-тенситной структуры с низкими содержаниями природных легирующих примесей Со, №, Мп и V. Выплавление кричного железа протекало при Т порядка 1100-1200оС, когда происходило твердофазное восстановление железа из оксидов с отделением от металла легкоплавкого железисто-силикатного жидкого шлака.
Авторы благодарят Афанасия Дьячковского за любезно предоставленный для изучения интересный экспонат крицы, А.П. Андреева и А.Р. Александрова за образцы бурожелезняковых и сидеронитовых руд.
Литература
1. Серошевский В.Л. Якуты. Опыт этнографического исследования. - 2-е издание. - М.: РОССПЭН, 1993. - 736 с.
2. Струминский М.Я. Кустарный способ добычи руды и выплавки из неё железа якутами // Сборник материалов по этнографии якутов. - Якутск: Якут-госиздат, 1948. - С. 49-59.
3. Уткин К.Д. Черная металлургия якутов второй
половины XIX - начала XX вв. - Якутск: Кн. изд-во, 1991. - 88 с.
4. Корепанов И. Завод командора // Наука и жизнь. - 1999. - № 3.
5. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 2. - М.: Физматгиз, 1962. - 982 с.
6. Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1986. - 544 с.
7. Покровская Н.Д. О минералогии Буотамского железорудного месторождения // Очерки по металлогении осадочных пород. - М.: Изд-во АН СССР, 1961. - С. 237-268.
8. Истомин И.Н. О природе железо-марганцевых руд Ботомского района // Вестник Госкомгеологии РС(Я). - 2005. - № 1. - С. 31-43.
9. Округин А.В., Мишнин В.М., Андреев А.П., Бек-ренев К.А. Топоминералогическая характеристика потенциально рудоносных объектов Якутского погребенного поднятия (восток Сибирской платформы) // Отечественная геология. - 2010. - №5. - С. 13-22.
10. Вахрамеев В.А. Стратиграфия и ископаемая флора юрских и меловых отложений Вилюйской впадины и прилегающей части Приверхоянского краевого прогиба. Региональная стратиграфия СССР. Т. 3. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 137 с.
11. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пи-рометаллургических процессов. Ч. 1. - Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 671 с.
12. Элерс Э. Интерпретация фазовых диаграмм в геологии. - М.: Мир, 1975. - 300 с.
13. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Вып. 3. Тройные силикатные системы. - Л.: Наука, 1972. - 448 с.
14. Деверо О.Ф. Проблемы металлургической термодинамики. - М.: Металлургия, 1986. - 424 с.
15. Слепцов О.И., Москвитин С.Г., Петров П.П., Москвитина Л.В. Опыт прямого восстановления железо-марганцевых руд осадочного происхождения для получения специальных сталей // Труды IV Евразийского симпозиума. Т. 2. - Якутск, 2009. -С. 45-56.
Поступила в редакцию 27.02.2013
УДК 551.24
Эльконская шовная зона, сектор крупного магмотектогена или горст
В.И. Жижин, Е.Е. Лоскутов
В геологической истории Эльконского горста прослежена сложная геодинамическая эволюция. Выделено более десяти этапов тектономагматической активности. Наиболее ранние периоды характеризуются пластическими деформациями с региональным метаморфизмом до анатек-тического плавления, которые сменились разломами в относительно жестких структурах.
ЖИЖИН Владимир Иванович - д.г.-м.н., проф., г.н.с. ИМЗ СО РАН, viz956@rambler.ru; ЛОСКУТОВ Евгений Евгеньевич - ст. преподаватель СВФУ, brannerit@mail.ru.
