CC BY
36О МИНЕРАЛЬНОМ И ХИМИЧЕСКОМ СОСТАВЕ СТАРОГО КУСТАРНОГО ЯКУТСКОГО ЖЕЛЕЗА
А. В. Округин, А. Е. Васильева, А. В. Дьячковский
щ ^ ¿V
\
х
Александр Витальевич Округин,
доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Института геологии алмаза и благородных металлов СО РАН
Александра Ефимовна Васильева,
инженер 1 категории Института геологии алмаза и благородных металлов СО РАН, аспирант Северо-Восточного федерального университета им. М. К. Аммосова
V
Афанасий Васильевич Дьячковский,
житель с. Намцы
В последние годы заметно возрос интерес общества к своему историческому прошлому, к старинным культурным традициям. Одной из таких традиций, возрождаемых народом саха, является железоделательное производство. Способы изготовления железного орудия якуты унаследовали от своих южных предков, на что указывает терминология, используемая в якутской металлургии (выплавка железа - як. тимир у1ла-арыы) и в кузнечном производстве, имеющая тюркские и монгольские параллели, а также материалы археологических раскопок и частных находок.
Сведения о железоделательном производстве якутов были указаны в актовых материалах первопроходцев XVII в., а также описаны в обширных трудах первых участников различных экспедиций и исследователей-этнографов [1, 2]. Так, в 1646 г якутский воевода Василий Пушкин в своем донесении в Сибирский приказ писал: «У иноземцев их якуцкое дело, железо есть самое доброе, а плавят они то железо ис каменья ... на свои якуцкие дела, вместо сабель делают пальмы и ножи» [2, стр. 49]. Наиболее полные данные о кустарном способе добычи руды и обработке железа якутами приводятся в работе К. Д. Уткина [3]. В 1735 г недалеко от г Якутска, на правом берегу р. Лены (по речке Тамма, в 3 верстах от устья), для снабжения железом Второй Камчатской экспедиции Витуса Беринга при освоении северо-восточных регионов Российской империи был построен Тамгинский железоделательный завод, возведенный впервые в истории мировой металлургии на вечной мерзлоте [4]. Для экспедиции завод должен был ежегодно выпускать тысячу пудов металла и столько же - для местных нужд [5].
В Центральной Якутии кустарное производство железных изделий было развито в местах распространения бурожелезняковых руд по ре-
кам Буотама, Лютенга, Тамма, Суола и др. [6], ставших традиционными центрами получения железа якутскими кустарями вплоть до начала ХХ в. [2]. Рудоплавильное дело у якутов было распространено также в бассейне р. Вилюй [3], где повсеместно развиты мезозойские терригенные породы с бурыми железняковыми и сферосидеритовыми рудами. Сиде-ритовые стяжения часто встречаются в бурых железистых песчаниках тимердяхской свиты верхнего мела [7]. С приходом к Иркутску железной дороги снабжение железом перешло к заводам Центральной России, и местное производство железа в Якутии прекратилось. Но сегодня находятся энтузиасты, которые пытаются воспроизвести и пропагандировать уникальную технологию производства железа, как огромного пласта якутской традиционной культуры [8, 9]. Они построили сыродутные печи в г Якутске, в сёлах Ытык-Кюёль, II Жемкон и Майя и проводят там показательные плавки так называемого кричного железа (рис. 1, а, б).
Предполагается, что первое рукотворное (неметеоритное) железо попало в руки человека случайно на месте догоревшего костра или лесного пожара на рудоносных почвах. Нашими любознательными предками в разное время (2 - 10 в. до н.э. - начало железного века) в различных местах, независимо друг от друга был разработан прототип простого сыродутного способа - устройство, состоящее из земляного ограждения вокруг костра с отверстием для поступления «сырого» воздуха с наветренной стороны. Некоторые исследователи полагают, что при выплавке меди, свинца или олова из руд, когда древние люди в качестве флюсов в плавильную печь загружали железосодержащие породы, получался более твердый кричный металл - железо, превосходящий своими практическими качествами бронзу.
Рис. 1. Опытная плавка кричного железа: а - слив шлака; б - неостывшая крица [8]
Сыродутный процесс - старинный способ получения железа из руды при горении древесного угля в небольших горнах - глиняных печах (як. кыЬш). Температура в горне (1100 - 1350° С) была недостаточной для расплавления чистого железа (1539о С), но при частичном плавлении руды получалась крица (як. болгуо) -пластичная масса губчатого железа с жидкими включениями шлака. Накопившийся жидкий шлак выпускали из горна по желобу через специальное отверстие (як. иик-тэтии), а раскаленную крицу извлекали из горна и многократно проковывали для уплотнения пористого металла и его освобождения от шлака.
Мы изучили минеральный и химический состав крицы, найденной в 4 км севернее с. Намцы местным жителем Афанасием Дьячковским. На основе полученных данных выяснились условия плавления кустарного кричного железа из руд известных в Центральной
Якутии железосодержащих месторождений. Первые результаты этих исследований были доложены нами на Всероссийской конференции в 2012 г [10], а более детальные минералого-геохимические характеристики и физико-химические условия плавления кричного железа из природных руд приведены в нашей работе [11].
Намский образец крицы грязно-серого цвета с бурыми ржавыми налетами весит 3850 г и имеет каравае-образную форму размером 123*134*102 мм (рис. 2, а). Поверхность крицы весьма неровная, обусловленная сильнопористым строением губчатого металла, покрытого шлаком. Этот материал расположен по периферийной части крицы и её газовых пустот, местами проникая в металлическую массу в форме неправильных извилистых разветвлений. Губчатое металлическое железо на срезе (рис. 2, б) имеет светло-серый (стальной) цвет и занимает около 70% объема крицы.
5 см
5 см -I
Рис. 2. Намское кричное железо: а - внешний вид; б - поперечный срез кричного железа (белое) с выделениями шлака (серое) и газовыми
пустотами (черное)
Малый размер цельной крицы указывает на то, что она является необработанным первичным продуктом выплавления железа кустарным сыродутным способом в небольшой плавильной печи. Якутская железоплавильная печь (як. уЬшарар о1юх) делалась из огнеупорной глины, имела конусообразную форму, напоминающую камелек. В зависимости от размеров домницы вес получаемого кричного железа варьировал от первых килограммов до нескольких пудов.
Металл намской крицы относится к а-железу с параметром кристаллической решетки 2,864А по данным съемки на дифрактометре D2 Phaser (аналитик - Н. В. Заякина, ИГАБМ СО РАН). На поверхности металла под сканирующим электронным микроскопом JSM- 6480LV наблюдаются микропоры размером 1 - 2 мкм, занимающие около 1 - 2% объема. В железе также обнаружены редкие (менее 0,1% объема) мельчайшие (первые мкм) включения цементита (минерал когенит Fe3C), содержащего около 7% С. Мик-розондовым анализом на Camebax-Micro в железе, кроме незначительных примесей Co (0,1 - 0,2%), Ni (до 0,1%), Mn и V (следы <0,1%), установлено наличие менее 1% углерода. Микротвердость железа по Виккерсу,
измеренная на приборе Leco LM700 при нагрузке 25 г, колеблется от 104 до 173 кг/мм2, что соответствует твердости железо-углеродистых сплавов с 0,4 - 0,8% С [12]. Таким образом, металл данной крицы по составу относится к стали доэвтектоидной группы, содержащей менее 0,8% С. По структуре он является мартенситом -пересыщенным твердым раствором внедрения углерода в а-железе, образующегося при быстром остывании аустенита ^-железа) ниже 727оС из-за низкой скорости диффузии атомов углерода. Сохранение углерода в решетке мартенсита позволяет эффективно изменять различные механические свойства (твердость, прочность, упругость и др.) металла путем термической обработки - закалки и отпуска.
В матрице губчатого железа наблюдаются многочисленные мелкие (до 1 - 2 мм) округлые и неправильные с плавными извилистыми очертаниями выделения шлака (рис. 3, а), состоящие из оксидных, силикатных минералов и скрытокристаллического стекловатого силикатного вещества (таблица). По границе шлаковых выделений с металлическим железом развиваются тонкие (до 10 - 30 мкм) оксидные каемки, состоящие из слоев гематита и вюстита (рис. 3, б). В шлаковой матрице на-
Рис. 3. Состав и строение намского кричного железа и бурой железняковой руды р. Лютенга: а - мелкие включения шлака (серое) в губчатом железе (белое); б - структура шлакового включения: 1 - железо, 2 -вюстит каемки, 3 - гематит каемки, 4 - Мп-вюстит, 5 - кнебелит, 6 - стекловатая матрица шлака; в - остатки зерен кварца (1), полевого шпата (2) и других минералов первичной руды в переходной зоне шлака с железом (3), магнетитом (4), вюститом (5) и гематитом (6); г - срез Мп^е конгломератовых руд р. Лютенга; д - песчанистая основная масса руд: кварц (1), КПШ (2), альбит (3) и хлорит (4), сцементированные лимонитом (5); е - колломорфные выделения гетита (1) и родохрозита (2) вокруг зерен кварца (3), промежутки заполнены глинистым материалом (4). Изображения микровключений в отраженных электронах на сканирующем микроскопе
JSM-6480LV, аналитик - С. К. Попова, ИГАБМ СО РАН
Таблица
Составы минералов из шлака кричного железа
№ ан. SiO2 TiO2 Al2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O Сумма
Вюстит оксидной каймы в крице
2-33 _ (1) - - 96,92 0,02 0,12 - - - 97,06
2-28 - - - 97,05 0,05 0,10 - - - 97,20
Магнетит оксидной каймы
2-2 - - - 93,72 - 0,13 - - - 93,85
2-43 - - - 93,49 0,03 0,10 - - - 93,62
Гематит оксидной каймы
2-18 0,04 - - 99,08(2) - 0,09 - - - 99,21
2-39 0,10 - - 98,83(2) - 0,09 - - - 99,02
Mn-вюстит шлака
50 0,07 0,11 0,54 94,96 3,49 0,77 - - - 99,94
2-54 0,11 - 0,61 92,68 4,09 0,53 - - - 98,02
Кнебелит шлака
39 30,55 - 0,25 56,64 7,73 3,08 1,95 - - 100,20
4 29,49 - 0,17 56,47 8,61 2,50 2,29 - - 99,53
Стекловатая цементирующая масса шлака(3)
23 34,38 0,29 18,15 21,83 3,94 0,13 11,65 2,81 4,97 98,15
9 35,62 0,15 20,36 20,41 2,37 0,22 11,61 1,74 5,50 97,98
49 36,39 0,14 16,24 21,68 2,41 0,42 11,19 3,38 5,62 97,47
Примечание: (1) прочерк - содержание элемента ниже чувствительности метода; (2) - в гематите железо приводится в виде Fe2O3; (3) - стекловатая масса содержит Р205 и S. Анализы выполнены на рентгеноспектральном микрозондовом анализаторе СатеЬах-Мюго ИГАБМ СО РАН, аналитики - Л. М. Попова, Н. В. Христофорова.
блюдаются многочисленные (примерно 20 - 30% объема) мелкие (до 10 - 20 мкм) округлые, каплевидные и лапчатые порфировые включения вюстита, содержащего 3 - 4% МпО, а также заметные примеси А1203 и МдО (см. таблицу). Основная масса шлака сложена сильно удлиненными дендритовидными кристаллитами кнебе-лита - Мп-фаялита. Все выделения вюстита и кнебе-лита сцементированы стекловидной силикатной матрицей, обогащенной А1203, РеО, СаО, МпО, Na20 и К20. В ней, кроме примесей ТЮ2 и МдО, установлены Р2О5 (около 1%) и S (0,5 - 0,8%).
Иногда в крупных выделениях шлаков фиксируются мелкие обломки зерен кварца, калиевого полевого шпата и альбита, сцементированные тонкозернистой гематитовой массой (рис. 3, в). Такие минеральные срастания, очевидно, являются реликтами исходной руды, из которой выплавлялось кричное железо. Химические особенности минералов шлакового вещества свидетельствуют о том, что руда содержала большое количество марганца. Подобные Мп-Ре бурожелезня-ковые породы распространены в бассейне среднего течения р. Лены. Более детальные данные о геологическом строении и минеральном составе руд Буотамского района приводятся в работе [6]. В изученных нами оже-лезненных рудных песчано-конгломератовых породах в долине р. Лютенга (рис. 3, г) гальки представлены преимущественно кварцитами, а основная масса конгломератов наполнена кварц-полевошпатовым песком с
акцессорным хлоритоидом, хлоритом, окисно-рудными и другими минералами (рис. 3, д). Весь этот песчано-галечный обломочный материал сцементирован бурым лимонитом - коллоидной смесью оксидов и гидрокси-дов Fe и Mn. Местами в породах отмечаются концентрически-слоистые отложения (рис. 3, е) гетита и родохрозита (58,57% MnO, 2,68% FeO, 38,63% CO2).
Нами также были исследованы образцы сидерито-вых стяжений, взятые на горе Тимирдях Хайата на левом берегу р. Вилюй, в 100 км ниже г. Вилюйска, которые состоят из кварц-полевошпатовых песчаных обломков, сцементированных гетит-гематит-сидеритовой массой с примесью MnO 1,5 - 2%. Как бурожелезняковые породы из Буотамских групп месторождений, так и сидеритовые стяжения, широко развитые в мезозойских отложениях Вилюйской синеклизы, содержат в своем составе достаточное количество силикатного, глинистого материала и карбонатных минералов, являющихся флюсовой добавкой, т.е. эти руды, по существу, являются готовой природной рудной шихтой, уже пригодной для получения качественного кричного железа.
В сыродутном процессе в руде, расположенной в горне поверх раскаленного древесного угля, после дегидратации гетита (около 270о С по данным термического анализа на STA449C Jupiter, аналитик - Н. Н. Емельянова, ИГАБМ СО РАН) под действием печных газов (CO, H2 и СН4) уже при температуре 500 - 700о С начинается восстановление гематита. По мере твердофазного
диффузионного ступенчатого восстановления оксидов от гематита через магнетит и вюстит до металлического железа, обломки руды постепенно спекаются и опускаются в более горячую нижнюю часть печи, где при Т ~ 1000 - 1100о С [11] происходит плавление шлакового материала, и руда становится пластичной.
Как показано в многочисленных работах по термодинамике, механизму и кинетике восстановления оксидов железа [13], этот процесс происходит по принципу ступенчатой последовательности превращений А. А. Байкова от высшего оксида к низшему и далее до металла: 3Fe,0„ , + СО.. = 2Fe.A, , + СО„ ■ Fe.A, , +
2 3(тв) (г) 3 4(тв) 2(г)' 3 4(тв)
СО = 3Fe0 , + СО,, ■ Fe0 , + СО = Fe, , + С0,„. По
(г) (тв) 2(г) (тв) (г) (тв) 2(г)
степени сродства к кислороду близкими к железу элементами являются никель и кобальт, что подтверждается присутствием их примесей в составе крицы в количестве 0,1 - 0,2%, соответствующих содержанию этих металлов в руде [9]. Ничтожное содержание марганца в железе и оксидных оболочках по сравнению с фазами шлака легко объясняется высоким сродством Мп к кислороду. Марганец, как и другие основные оксидные компоненты руды ^Ю2, Т02, А1203, МдО, СаО, Na20, К20 и Р205), обладающие высоким сродством к кислороду, при восстановлении железа остаются в окисленном состоянии и постепенно вытесняются из зоны восстановления, впоследствии образуя островки относительно легкоплавких шлаков.
Экспериментальным плавлением Буотамских мар-ганцево-железных руд методом прямого восстановления печным газом [14] было показано, что размягчение руды начинается при Т = 900о С, а при 1000о С под давлением воздушного дутья создается «кипящий слой». На первой стадии плавления (Т = 1100о С) образуются кнебелит (Мп-оливин) и алюмо-ферришпинель состава Вторая стадия (Т = 1200о С) характеризуется наличием марганецсодержащих магнетита и вюстита, а при температуре 1300 - 1400° С появляются обильные выделения цементита в железе. Согласно диаграмме Fe-C [12], железо при температуре 1300 -1400о С в контакте с углеродом подвергается эвтектическому плавлению с растворением 2 - 3 мас.% С, что приводит к появлению высокоуглеродистого железа -чугуна. При кустарном производстве такой жидкий чугун, просачивающийся через трещины горна, получался при увеличении количества угля или уменьшении порции руды (очевидно, из-за длительного тесного контакта железа с углем при повышенной температуре), поэтому опытные якуты-металлурги избегали получать такой плохо поддающийся обработке продукт [2].
Таким образом, проведенные исследования показали, что старое кустарное якутское железо соответствует низкоуглеродистому ковкому металлу, отвечающему по своему составу стали мартенситной структуры с низкими содержаниями природных легирующих примесей Со, N Мп и V. Выплавление кричного железа протекало при температуре порядка 1000 - 1200о С, когда происходило твердофазное восстановление железа из оксидов с отделением от металла легкоплавкого железисто-силикатного жидкого шлака [11].
Авторы благодарны А. П. Андрееву и А. Р. Александрову за любезно предоставленные образцы для изучения бурожелезняковых и сидеритовых руд.
Список литературы
1. Серошевский, В. Л. Якуты. Опыт этнографического исследования / В. Л. Серошевский. - 2-е издание.
- М. : РОССПЭН, 1993. - 736 с.
2. Струминский, М. Я. Кустарный способ добычи руды и выплавки из неё железа якутами / М. Я. Струминский // Сборник материалов по этнографии якутов. - Якутск: Якутгосиздат, 1948. - С. 49-59.
3. Уткин, К. Д. Черная металлургия якутов второй половины XIX - начала XX вв. / К. Д. Уткин. - Якутск : Кн. изд-во, 1991. - 88 с.
4. Подъячев, Б. П. Как мы искали Тамгинский завод XVIII века / Б. П. Подъячев, Т. В. Бикбаева, В. А. Амузин-ский //Наука и техника в Якутии. - 2003. - № 1 (4). -С. 54-59.
5. Корепанов, Н. С. Завод командора / Н. С. Корепа-нов // Наука и жизнь. - 1999. - № 3. - С. 30-35.
6. Покровская, Н. Д. О минералогии Буотомско-го железорудного месторождения / Н. Д. Покровская // Очерки по металлогении осадочных пород. - М. : Изд-во АН СССР, 1961.- С. 237-268.
7. Вахрамеев, В. А. Стратиграфия и ископаемая флора юрских и меловых отложений Вилюйской впадины и прилегающей части Приверхоянского краевого прогиба / В. А. Вахрамеев // Региональная стратиграфия СССР. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - Т. 3. - 137 с.
8. Романов, Е. Песнь о якутском железе / Е. Романов. - Режим доступа : http://forum.ostmetal.info/ showthread.php?t=221494.
9. Данилов, А. Д. Поиски железорудных месторождений и плавка руды / А. Д. Данилов // Наука и техника в Якутии. - 2010. - № 2 (19). - С. 28-31.
10. Васильева, А. Е. Минеральный и химический состав кричного железа и возможные источники руды для получения раннего якутского железа / А. Е. Васильева, А. В. Округин // «ЭРЭЛ - 2012»: материалы Всероссийской конференции научной молодежи. - Якутск: Изд-во «Сфера», 2012. - Т. 1. - С. 158-160.
11. Округин, А. В. Якутское кричное железо : мине-ралого-химический состав и физико-химические условия выплавления металла из Мп^е лимонитовых руд / А. В. Округин, А. Е. Васильева // Наука и образование.
- 2013. - № 1 (69). - С. 47-54.
12. Вол, А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А. Е. Вол. - М. : Физматгиз, 1962. - Т. 2. - 982 с.
13. Есин, О. А. Физическая химия пирометаллурги-ческих процессов / О. А. Есин, П. В. Гельд. - Свердловск : Металлургиздат, 1962. - Ч. 1. - 671 с.
14. Слепцов, О. И. Опыт прямого восстановления железо-марганцевых руд осадочного происхождения для получения специальных сталей / О. И. Слепцов [и др.] // Труды IV Евразийского симпозиума. - Якутск, 2009. - Т. 2. - С. 45-56.
