CC BY
194
УДК 615.322
СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
© Н.В. Чекушкина, Н.В. Шаталина, А.А. Ефремов
Красноярский государственный аграрный университет, пр. Мира, 90,
Красноярск, 660049 (Россия)
Методом хромато-масс-спектрометрии исследован компонентный состав эфирного масла хвои лиственницы сибирской, собранной в сентябре. Показано, что эфирное масло содержит не более 59% монотерпенов, причем состав существенно изменяется с течением времени его выделения в условиях гидродистилляции.
Ключевые слова: Ьапх $1Ътеа, хромато-масс-спектрометрия, эфирное масло.
Введение
Сибирь - крупнейший лесосырьевой регион не только Российской Федерации, но и всего мира, так как содержит 19% мировых запасов древесины. В лесах Сибири преобладают насаждения хвойных пород: на их долю приходится более 83% площади и 88% запаса древесины [1]. В составе лесов преобладает лиственница (52% по площади и 46% по запасу), сосна (16 и 20% соответственно) и кедр (8 и 12% соответственно). Значительна доля ели и пихты (вместе 7 и 10% соответственно), а также мягколиственных пород (13 и 12% соответственно), представленных преимущественно березой. Таким образом, в Сибири сосредоточены основные лесные богатства страны, вовлечение которых в хозяйственное использование является важнейшей народно-хозяйственной задачей, которая должна решаться на основе принципов рационального и комплексного природопользования [1].
На территории РФ в естественных лесах встречается 12 видов лиственницы, среди которых наиболее распространенными являются: сибирская, Сукачева, европейская и даурская [2]. Лиственница сибирская (Ьапх siЪirica ЬФ.) - наиболее распространенная древесная порода в лесах Азии. Ареал ее занимает огромные пространства Западной и Средней Сибири и Монголии, простираясь от Оби, Иртыша до берегов Байкала и от тундры в районе Обской губы и устья Енисея до полупустынь Средней Азии и Монголии. Лиственница сибирская способна произрастать в условиях короткого вегетационного периода, используя в быстром темпе тепло и влагу. Например, в условиях Центрального Хангая Монголии она успешно растет при протяженности вегетационного периода 2-2,5 месяца. Является светолюбивой культурой, устойчивой к засухе, что и определяет использование ее и за пределами естественного распространения.
Ресурсы древесных растений можно разделить на непосредственно ствол дерева (древесину), пни, сучья и ветки, древесную зелень, шишки. До последнего времени в лесной промышленности признавали ценными только ствол дерева, а хвою, мелкие побеги и сучья - считали отходами производства. В то же время известно, что именно в этих частях древесной растительности под действием солнечного света образуются многочисленные биологически активные соединения. Часть этих веществ расходуется на синтез основных элементов, таких как клетчатка и лигнин, другая - регулирует жизненные процессы самого организма, выполняет защитные функции и откладывается про запас [3].
К наиболее важному классу биологически активных веществ древесной зелени относятся эфирные масла. Эфирные масла - сложная смесь терпеновых углеводородов и их производных, продуцируемых в условиях жизнедеятельности самого растения [4-5]. Учитывая тот факт, что хвоя лиственницы сибирской формируется и развивается в течение летнего периода, а также то, что содержание эфирного масла в хвое непрерывно
* Автор, с которым следует вести переписку.
104
Н.В. Чекушкина, Н.В. Шаталина, А. А. Ефремов
возрастает в течение всего периода вегетации [6], можно предположить, что состав эфирного масла будет изменяться по мере роста хвои. Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что состав эфирного масла лиственницы сибирской практически не изучен или изучен не достаточно полно. Об этом свидетельствует тот факт, что компонентный состав изучали ранее хроматографическим методом с использованием набивных колонок, на которых анализ высококипящих компонентов достаточно затруднителен. Действительно, высококипящая фракция эфирных масел хвойных (сосна, кедр, ель и лиственница) практически не представлена с точки зрения компонентного состава [6-8]. В этой связи в данной работе изучен выход, физико-химические характеристики и компонентный состав эфирного масла лиственницы сибирской Красноярского края с использованием хромато-масс-спектрометрии, который позволяет количественно определять и высококипящие компоненты эфирного масла, включая такие соединения, как кариофиллен, ка-риофилленоксид, кадинен, кадинол, хамазулен и др.
Экспериментальная часть
Хвою лиственницы сибирской собирали в середине сентября 2006 г. в Емельяновском районе Красноярского края, когда она была еще зеленая. Собранная хвоя с 75 деревьев высушивалась при 20 °С до воздушно-сухого состояния, определенная навеска которой (от 1,5 до 2,0 кг) загружалась на сетку металлического перегонного куба, на дне которого помещалась вода. Эфирное масло отгонялось в условиях гидродистилляции, количественно собиралось в насадке Клевенджера. Состав эфирного масла определяли на хроматографе Hewlett-Packard 5890/11с квадрупольным масс-спектрометром HP MSD 5971 в качестве детектора с использованием колонки длиной 30 м с фазой 5% дифенил-95% диметилсилоксан с внутренним диаметром
0,25 мм. Условия хроматографирования: изотермический режим при 50 °С в течение трех минут, затем программированный подъем температуры со скоростью 6 °С/мин до 250 °С с выдержкой при конечной температуре 30 мин. Температура испарителя - 280 °С, температура ионизационной камеры - 170 °С, энергия ионизации - 70 эВ. Содержание компонентов вычисляли по площадям пиков, идентификацию отдельных компонентов проводили сравнением времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений.
Обсуждение результатов
В процессе экспериментов установлено, что эфирное масло лиственницы сибирской количественно отгоняется из хвои в течение 15-20 ч, причем было замечено, что последние фракции отгонов имеют синюю окраску (присутствие, по всей видимости, азуленовых производных).
Выход эфирного масла хвои лиственницы сибирской в условиях гидродистилляции составил 0,41±0,03% от навески сухого сырья. Плотность полученного эфирного масла, предварительно высушенного над щелочью, составляет 0,883 г/см3, показатель преломления - 1,4786.
Для более детального изучения компонентного состава эфирного масла лиственницы сибирской была исследована динамика отгонки масла с хроматографическим анализом получаемых фракций. Первая фракция собиралась в течение 30 мин, последующие - через 1,5 ч. Показатель преломления отдельных фракций увеличивается с увеличением времени отгона от 1,4712 до 1,4809. Это свидетельствует о том, что компонентный состав фракций получаемого масла изменяется по мере отгона. Компонентный состав полученных 4 фракций эфирного масла лиственницы сибирской, полученный с использованием хромато-масс-спектрометрии, представлен в таблице.
Анализ полученных данных показывает, что эфирное масло лиственницы сибирской представлено в основном монотерпенами, содержание которых составляет 59%. Основными компонентами среди монотерпенов являются а-пинен, р-пинен, Д3-карен, p-фелландрен, терпинолен. Кроме того, в эфирном масле лиственницы достаточно высокое содержание сесквитерпенов - 29%, в составе которых доминируют кариофиллен, у-кадинен, р-кадинен, т-муролол, а-кадинол, хамазулен.
Следует отметить, что содержание борнилацетата в эфирном масле лиственницы сибирской в данном случае незначительное и составляет 1,26%. Близкое значение в содержании борнилацетата в эфирном масле лиственницы отмечено в работе [7] - 1,80%. Поэтому утверждение о том, что основным среди высококипя-щих компонентов является также борнилацетат, как это отмечается в некоторых работах [6, 8], является, по-видимому, ошибочным.
Анализ компонентного состава отдельных фракций эфирного масла лиственницы сибирской указывает на то, что первые фракции эфирного масла практически не содержат сесквитерпенов. По мере увеличения времени отгонки содержание легкокипящих компонентов в составе фракций уменьшается, а содержание сесквитерпеновых углеводородов возрастает. Так, например, р-кадинол, а-кадинен, р-кадинен, копаен, т-муролол, а-кадинол и хамазулен зафиксированы только лишь в третьей фракции эфирного масла, т.е. через 3,5 ч выделения масла. Причем содержание указанных компонентов в последующих фракциях возрастает (см. фракцию №4).
Компонентный состав отдельных фракций и цельного эфирного масла лиственницы сибирской (масс. % от цельного масла)
Время удерживания, мин Компонент Содержание компонентов, % масс.
Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 Фракция 4 Цельное масло
4,98 (+)-а-пинен 24,84 26,86 17,78 5,44 14,82
5,26 камфен 0,84 0,55 0,40 - 0,72
5,83 Р-пинен 4,19 9,11 6,12 2,75 8,04
6,28 мирцен 3,19 2,71 1,96 0,82 2,99
7,07 А3-карен 43,66 47,59 34,86 17,11 22,51
7,26 Р-цимен 3,06 1,49 1,86 0,86 0,93
7,46 Р-фелландрен 4,06 4,08 3,16 2,18 4,21
8,23 у-терпинен - - 1,00 1,20 1,69
9,22 терпинолен - 2,07 2,00 2,85 2,97
11,58 пинокарвон - - 0,78 0,27 0,51
12,21 4-терпинеол 0,42 1,82 2,69 3,32 2,88
12,68 ментол 0,85 - 1,02 1,27 1,37
13,05 ментатриен 0,90 - - - 0,64
13,60 пинокарвон 0,63 - - 0,44
15,72 борнилацетат 0,21 0,56 1,01 1,32 1,26
18,96 Р-бурбонен 0,49 - 1,30 1,36 0,54
20,08 кариофиллен - - 2,67 5,28 2,48
22,10 у-кадинен - 1,88 12,13 29,35 11,47
22,57 Р-кадинол - - 0,81 2,43 1,10
23,00 а-кадинен - - 0,80 2,65 1,13
23,34 Р-кадинен - - 3,03 9,19 7,16
26,30 копаен - - 0,34 0,22 0,23
26,73 т-муролол - - 0,99 1,97 2,02
27,10 а-кадинол - - 0,98 2,45 2,27
29,15 хамазулен - - 0,67 1,68 1,01
Заключение
Учитывая вышеизложенное, можно утверждать, что для характеристики получаемого эфирного масла лиственницы сибирской необходимо наиболее полно отгонять масло, так как его характеристики определяются временем отгонки.
Список литературы
1. Исаев А.С. Лесной комплекс в составе производительных сил Сибири // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса: мат. Всерос. конф., Красноярск, 1985. С. 6-22.
2. Савин Е.Н., Романенко В.Р., Ступников В.Г. Лиственница в лесных полосах. Красноярск, 1988. 93 с.
3. Левин Э.Д., Репях С.М. Переработка хвойной зелени. М., 1984. 120 с.
4. Войткевич С.А., Хейфиц Л.А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М., 1997. 215 с.
5. Лоулес Д. Энциклопедия ароматических масел. М., 2000. 287 с.
6. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы. Красноярск, 1987. 167 с.
7. Колесникова Р.Д., Тагильцев Ю.Г. Особенности химического состава и физико-химических характеристик хвойных эфирных масел разных стран мира // Лесные биологически активные ресурсы: мат. межд. семинара. Хабаровск, 2001. С. 202-207.
8. Чуркин С.П. Изучение состава эфирного масла сосны обыкновенной // Экстрактивные вещества древесных пород средней Сибири. Красноярск, 1977. С. 42-47.
Поступило в редакцию 22 апреля 2007 г.
