CC BY
127
Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 135-138.
УДК 683.888
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ИЮЛЬСКОЙ ЛАПКИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ КРАСНОЯРСКОГО КРАЯ
© Е.А. Ефремов, А.А. Ефремов
Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 (Россия) e-mail: [email protected]
Методом перегонки с водяным паром изучен процесс выделения эфирного масла из лапки пихты сибирской. Эфирное масло, выделенное в течение 26 ч с выходом 5,40%, представлено 30 компонентами с содержанием более 0,1%. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы все основные компоненты полученного масла.
Ключевые слова: эфирное масло лапки пихты сибирской, хромато-масс-спектрометрия, компонентный состав.
Введение
Сибирь - крупнейший лесосырьевой регион не только Российской Федерации, но и всего мира, так как содержит 19% мировых запасов древесины. В лесах Сибири преобладают насаждения хвойных пород: на их долю приходится более 83% площади и 88% запаса древесины [1]. В составе лесов преобладает лиственница (52% по площади и 46% по запасу), сосна (16 и 20% соответственно) и кедр (8 и 12% соответственно). Значительна доля ели и пихты (вместе 7 и 10% соответственно), а также мягколиственных пород (13 и 12% соответственно), представленных преимущественно березой. Таким образом, в Сибири сосредоточены основные лесные богатства страны, вовлечение которых в хозяйственное использование является важнейшей народно-хозяйственной задачей, которая должна решаться на основе принципов рационального и комплексного природопользования [1].
Ресурсы древесных растений можно разделить на непосредственно ствол дерева (древесину), пни, сучья и ветки, древесную зелень, шишки. До последнего времени в лесной промышленности признавали ценными только ствол, а хвою, мелкие побеги и сучья - считали отходами производства. В то же время известно, что именно в этих частях древесной растительности под действием солнечного света образуются многочисленные биологически активные соединения. Часть этих веществ расходуется на синтез основных элементов, таких как клетчатка и лигнин, другая - регулирует жизненные процессы самого организма, выполняет защитные функции и откладывается про запас [2].
К наиболее важному классу биологически активных веществ древесной зелени относится эфирное масло. Эфирные масла - сложная смесь терпеновых углеводородов и их производных, продуцируемых в условиях жизнедеятельности самого растения [3-4].
Учитывая тот факт, что наиболее интенсивный рост хвойных происходит в летний период, можно полагать, что состав, а возможно, и выход эфирного масла могут изменяться в течение года. Действительно, имеющиеся в литературе данные указывают на некоторые изменения в составе, например, монотерпенов в зависимости от времени года [5-7], хотя эти зависимости не совсем корректны. Интересно отметить, что в некоторых работах указывается выход эфирного масла из лапки пихты сибирской в пределах 2,5-3,5%, например, в [8] выход эфирного масла из древесной зелени пихты составил в марте 3,38%, в мае - 4,55%, в ноябре - 2,58%. Очевидно, что такой выход является, вероятнее всего, заниженным либо за счет неполного выделения из исходного сырья, либо за счет потерь при малой исходной навески сырья (наши оценки показывают, что при загрузке 100 г пихтовой лапки с влажностью 50% потери выделившегося масла могут составлять до 20-30%).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Кроме того, высококипящая фракция эфирных масел хвойных (сосна, кедр, пихта, ель и лиственница) практически не представлена с точки зрения компонентного состава [6-7, 9-12 ] или представлена далеко не всеми компонентами. В этой связи в данной работе изучен выход, физико-химические характеристики и компонентный состав эфирного масла июльской лапки пихты сибирской Красноярской лесостепи (Шары-повский район) с использованием хромато-масс-спектрометрии, который позволяет количественно определять и высококипящие компоненты эфирного масла, включая такие соединения, как кариофиллен, карио-филленоксид, кадинен, кадинол, хамазулен и др. с температурой кипения 200 °С и выше.
Экспериментальная часть
Исходное сырье - лапка пихты сибирской согласно [13-14] собирали в июле 2009 г. с 35 деревьев, проба усреднялась методом квартования и подвергалась исследованиям как в свежем виде, так и после высушивания в тени при 20-25 °С. Эфирное масло получали методом пародистиляции, исходя из навески сырья 1,0—1,5 кг, с использованием цельнометаллической установки с насадкой Клевенджера. Влажность и зольность исходного сырья определяли согласно ГОСТу 24027.0-80 [15]. Полученное эфирное масло количественно собирали в процессе отгонки, взвешивали и определяли его выход. Плотность и показатель преломления полученного масла и его отдельных фракций устанавливали согласно ГОСТу 14618.10-78 [16]. Состав эфирного масла определяли на хроматографе Agilent Technologies 7890 GC System с квадрупольным масс-спектрометром 5975 С в качестве детектора с использованием капиллярной колонки длиной 30 м с фазой 5% дифенил-95% диметил-силоксан с внутренним диаметром 0,25 мм. Условия хроматографирования: изотермический режим при 50 °С в течение 3 мин, затем программированный подъем температуры со скоростью 6 °С/мин до 270 °С с выдержкой при конечной температуре 30 мин. Температура испарителя 280 °С, температура ионизационной камеры -170 °С, энергия ионизации - 70 эВ. Содержание компонентов вычисляли по площадям пиков, идентификацию отдельных компонентов проводили сравнением времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений, а также с использованием линейных индексов удерживания [17]. Электронные спектры в УФ- и видимой области спектра фиксировали на спектрофотометре Shimadzu-1700 в кюветах толщиной 10 мм в растворе гексана.
Результаты и обсуждение
Известно, что процесс выделения эфирного масла происходит в течение достаточно продолжительного времени, по крайней мере в течение нескольких часов. Очевидно, что наиболее объективные данные по компонентному составу и физико-химическим характеристикам эфирного масла будут тогда, когда все компоненты масла из исходного сырья будут выделены и количественно собраны в процессе отгонки. Естественно, что сокращение времени отгонки масла будет всегда приводить к получению отдельных фракций масла, иногда заметно отличающихся как по своему составу, так и по основным физико-химическим характеристикам.
Изучение динамики выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской показало, что данный процесс растянут во времени и его можно разделить на три временных интервала: в первый интервал времени наблюдается практически линейная зависимость количества выделившегося масла от времени. В наших условиях он составлял 100-120 мин. В третий временной интервал наблюдается бесконечно малое увеличение количества масла с течением времени, и он начинается в наших условиях примерно через 810 ч. Второй временной интервал характеризуется переходной областью, когда количество выделившегося масла более сложным образом зависит от времени отгонки (рис. 1). Практически полное выделение эфирного масла наблюдается в данном случае только лишь после 14-16 ч непрерывной отгонки, так как увеличение времени отгонки еще на 2-4 ч не приводит к дополнительному выделению эфирного масла.
Полученное в течение 16 ч эфирное масло из древесной зелени пихты сибирской имеет плотность
0,9085 г/см3, показатель преломления 1,4701. Выход масла по результатам 6 отгонов составил 3,21±0,12% в пересчете на свежее сырье со средней влажностью 40,74%, или 5,40±0,16% в пересчете на абсолютно сухое сырье.
Для более полного описания процесса выделения эфирного масла собирали отдельные фракции по мере его выделения и анализировали показатель преломления, плотность и фракционный состав. Оказалось, что показатель преломления и плотность отдельных фракций изменяются по мере выделения масла, что свидетельствует об изменении состава масла (табл. 1). Действительно, в электронных спектрах поглощения в видимой области спектра в первой фракции наблюдается поглощение при 730, 630 и 610 нм (рис. 2, кривая 1), а в пятой фракции это поглощение значительно более интенсивное, даже при разбавлении в 10 раз (рис. 2, кривая 2).
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что в эфирном масле пихты сибирской имеется не менее 70 компонентов. Основными веществами, содержание которых составляет более 0,1% от цельного масла, являются идентифицированные вещества, приведенные в таблице 2.
Видно, что содержание отдельных компонентов масла в полученных фракциях заметно различается, причем содержание одних по мере отгонки уменьшается (камфен, борнеол, борнилацетат), других - возрастает (кариофиллен, 4,7-метаноазулен, химахален, бизаболен). Причем общим является тот факт, что содержание более тяжелых терпеноидов, как правило, возрастает по мере увеличения времени отгонки.
Рис. 1. Динамика выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской в условиях пародистиляции
длина волны, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в видимой области спектра фракций эфирного масла пихты сибирской: 1 - первая фракция (без разбавления);
2 - пятая фракция (разбавление гексаном 1 : 10)
Таблица 1. Данные по динамике выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской при
пародистилляции
№ фракции Время выделения фракции, мин Масса выделившегося эфирного масла, г Выход, в % от цельного масла Показатель преломления, при 20 °С Плотность, г/см3
1 60 5,17 26,4 1,4693 0,9140
2 50 4,24 21,6 1,4686 0,9134
3 90 5.10 26,0 1,4690 0,9108
4 180 3,24 16,5 1,4713 0,9065
5 540 1,86 9,5 1,4783 0,9064
6 180 0,01 - - -
ИТОГО 920 19,61 100,0 1,4701 0,9085
Таблица 2. Компонентный состав отдельных фракций и цельного эфирного масла пихты сибирской Красноярской лесостепи
№ п/п Время удержи- вания, мин Компонентный состав, % от цельного масла
Индекс удержива- ния Компонент Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 Фракция 4 Фракция 5 Цельное масло
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 6,83 884 Сантен 1,16 1,02 1,12 1,73 1,02 1,33
2 7,99 921 Трициклен 1,24 1,32 1,52 1,42 0,48 1,27
3 8,42 932 Альфа-пинен 5,29 5,71 6,57 6,49 2,50 5,99
4 8,97 947 Камфен 18,26 18,18 17,19 13,06 5,37 17,47
5 9,88 975 Бета-пинен 0,71 0,54 0,63 1,01 1,08 1,02
6 10,40 991 Бета-мирцен 0,28 0,23 0,22 0,20 0,12 0,27
7 11,13 1017 Альфа-терпинен 6,62 6,45 7,19 7,79 6,34 6,72
8 11,84 1028 Лимонен 7,05 5,74 5,87 7,49 0,31 5,45
9 11,99 1033 Бензиловый спирт 0,24 0,20 0,20 0,22 0,20 0,18
10 12,94 1058 Гамма-терпинен 0,09 0,12 0,09 0,10 0,12 0,12
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11 14,07 1086 Альфа-терпинолен 0,92 0,95 0,95 0,89 0,85 0,90
12 16,18 1144 Камфора 0,10 0,03 - - - -
13 17,04 1166 Борнеол 5,93 2,92 1,37 1,35 - 2,97
14 17,47 1177 4-терпинеол 0,19 0,13 0,09 - - 0,11
15 17,99 1191 Альфа-терпинеол - - 0,06 0,24 0,67 0,11
16 21,68 1287 Борнилацетат 50,09 55,00 53,86 44,16 25,62 34,21
17 24,88 1348 Геранилизобутират - - - 0,10 0,10 0,16
18 25,79 1408 Лонгифолен 0,20 0,14 0,27 0,98 0,06 0,29
19 26,26 1422 Транс-кариофиллен 0,26 0,17 0,43 2,07 6,73 1,98
20 27,25 1446 4,7-метаноазулен 0,12 0,13 0,13 0,15 1,04 0,17
21 27,39 1456 Альфа-кариофиллен - - 0,25 1,34 4,07 1,24
22 28,20 1479 Гамма-химахален - - - 0,14 0,49 0,18
23 28,38 1489 10,11-Химахала-3,4-диен - - - 0,16 0,19 0,19
24 28,94 1501 Бета-химахален - - - 0,13 0,60 0,15
25 29,10 15,11 Бета-бизаболен 0,10 0,22 0,43 0,48 2,30 0,51
26 29,35 1518 Цис-гамма-бизаболен - - - 0,17 0,86 0,16
27 29,86 1534 Транс-гамма-бизаболен - - - 0,32 1,64 0,30
28 30,79 1565 Неролидол - - - 0,14 0,92 0,14
29 32,65 1622 Изоледен - - - 0,56 1,36 0,24
30 34,57 1688 Альфа-бизаболен - 0,23 0,80 5,26 17,91 2,29
31 35,89 1730 Хамазулен - - - 0,02 0,16 0,02
Выводы
1. Таким образом, основными компонентами лапки пихты сибирской, заготовленной в летний период в июле, являются 30 компонентов с содержанием более 0,1% от цельного масла.
2. В составе компонентов обнаружен хамазулен с концентрацией 0,02%, но учитывая его интенсивное темно-синее окрашивание, пихтовое масло также имеет голубой цвет.
3. Выход эфирного масла из июльской лапки пихты сибирской составляет 3,21±0,12% в пересчете на свежее сырье со средней влажностью 40,74% или 5,40±0,16% в пересчете на абсолютно сухое сырье.
4. Очевидно, что определенный интерес представляет возможность определения изменения компонентного состава и количества масла в зависимости от сезона заготовки лапки пихты сибирской.
Список литературы
1. Исаев А.С. Лесной комплекс в составе производительных сил Сибири // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса: мат. Всерос. конф. Красноярск, 1985. С. 6-22.
2. Левин Э.Д., Репях С.М. Переработка древесной зелени. М., 1984. 120 с.
3. Войткевич С.А., Хейфиц Л.А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М., 1997. 215 с.
4. Лоулес Д. Энциклопедия ароматических масел. М., 2000. 287 с.
5. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы. Красноярск, 1987. 167 с.
6. Колесникова Р.Д., Тагильцев Ю.Г. Особенности химического состава и физико-химических характеристик хвойных эфирных масел разных стран мира // Лесные биологически активные ресурсы: мат. междунар. семинара. Хабаровск, 2001. С. 202-207.
7. Чуркин С.П. Изучение состава эфирного масла сосны обыкновенной // Экстрактивные вещества древесных пород Средней Сибири. Красноярск, 1977. С. 42-47.
8. Лобанов В.В., Степень Р.А. Влияние хранения древесной зелени на содержание и состав пихтового масла // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: мат. II Всерос. конф. Барнаул, 2005. Кн. 2. С. 632-636.
9. Лир Х., Польстер Г., Фидлер Г.И. Физиология древесных растений. М., 1974. 422 с.
10. Мамаев С.А. Формы внутривидовой изменчивости древесных растений. М., 1972. 284 с.
11. Пигулевский Г.В. Образование и превращение эфирных масел и смол у хвойных. Л., 1939. 107 с.
12. Кисловская Т.П. Биологически активные вещества культур сосны и ели Среднего Урала // Лесные биологические вещества: мат. междунар. семинара. Хабаровск, 2001. С. 296-297.
13. ГОСТ 21769-84. Зелень древесная. М., 1984. 5 с.
14. Славянский А.К., Шарков В.И., Ливеровский А.А. и др. Химическая технология древесины. М., 1962. 577 с.
15. ГОСТ 24027.2-80. Сырье лекарственное растительное. М., 1980. 27 с.
16. ГОСТ 14618.10-78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. М., 1991. 6 с.
17. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск, 2008. 969 с.
Поступило в редакцию 26 декабря 2009 г.
