CC BY
44
УДК 550.4:552.574 Б01: 10.19110/2221-1381-2016-3-10
СОСТАВ БИОМАРКЕРОВ БИТУМОИДОВ ИЗ УГЛЕЙ И ВМЕЩАЮЩИХ ОТЛОЖЕНИЙ СЕВЕРО-ВОСТОКА
ПЕЧОРСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА
Д. А. Бушнев1, О. В. Валяева1,2, И. С. Котик1, Н. С. Бурдельная1, И. Н. Бурцев1
1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; [email protected] 2Сыктывкарский государственный университет им. Питирима Сорокина, Сыктывкар
Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии исследован состав алифатической и ароматической фракций битумоидов углей и углистых аргиллитов из отложений пермского возраста северо-востока Печорского угольного бассейна. Состав нормальных алканов и распределение стерановых углеводородов в битумоидах свидетельствуют о терригенном органическом веществе как основном компоненте пермских углей исследуемого района. Идентификация 19-норизопимарана и ретена в составе битумоидов верхнепермских отложений является доказательством вклада хвойных растений в состав исходной биомассы ископаемых углей, а их неравномерное распределение в разрезе свидетельствует о смене (сменах) видового состава хвойной ископаемой растительности в позднепермское время. Оценка метаморфизма углистого вещества изучаемых отложений по значениям МР1-1 и МРйР свидетельствует о соответствии исследуемых образцов концу длиннопламенной и середине газовой стадии.
Ключевые слова: уголь, отложения пермского возраста, биомаркеры, ретен, 19-норизопимаран.
COMPOSITION OF BIOMARKERS OF BITUMEN FROM COALS AND ENCLOSING DEPOSITS IN NORTHEASTERN PECHORA COAL BASIN
D. A. Boushnev1, O. V. Valyaeva1-2, I. S. Kotik1, N. S. Burdelnaya1, I. N. Burtsev1 institute of Geology of Komi SC of UB of RAS, Syktykvar 2Syktyvkar Pitirim Sorokin State University, Syktyvkar We have studied the composition of aliphatic and aromatic fractions of bitumen of coals and carbonaceous argillites from Permian deposits of north-eastern Pechora coal basin by gas chromatography and chromato-mass-spectrometry. The composition of normal alkanes and distribution of sterane hydrocarbons in bitumen testified to that terrigenous organic matter was the main component of Permian coals from the studied area. The identification of 19-norisopimarane and retene in the bitumen composition of the Upper Permian deposits is the evidence of the contribution of coniferous plants to the initial coal biomass composition, and their irregular distribution in the section indicated a change (changes) of the species composition of conifer fossil vegetation in the Late Permian time. The evaluation of coal rank of the studied deposits by MPI-1 and MPDF values testified the coals are high to medium volatile bituminous.
Keywords: coal, deposits of Permian age, biomarkers, retene, 19-norisopimarane.
Введение
Углеводороды-биомаркеры являются носителями важнейшей геохимической информации об условиях накопления органического вещества (ОВ) осадочных пород, с их помощью можно установить тип исходного ОВ и стадию его термического преобразования [6]. Для ископаемых углей также отмечается характерный комплекс биомаркеров [4], широко используется распределение ароматических углеводородов и гетеросоединений ископаемых углей [12, 17, 20].
Экспериментальная часть
Комплекс геохимических исследований включал в себя экстракцию хлороформного битумоида А (ХБА), определение содержания органического углерода (Сорг) в породе, фракционирование ХБА с весовым определением содержания асфальтенов, смол, алифатических и ароматических углеводородов. Состав алифатических углеводородов изучался методом газовой хроматографии (ГХ) (Кристалл-2000М) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) (ShimadzuQP2010 Ultra), ароматических углеводородов — только хромато-масс-спектральным методом. Для идентификации пиков использовались поиск по библиотеке
масс-спектров, опубликованные данные о порядке элюи-рования изомеров и расшифровка спектров.
Результаты и их обсуждение
Исследуемые разрезы отложений пермского возраста вскрываются в естественных выходах по рекам Воркута и Сырьяга (рис. 1). В тектоническом плане они расположены в пределах Воркутского поперечного поднятия (обн. 8УР-13) и Верхневоркутской зоны дислокаций Коротаи-хинской впадины (обн. БУЯ-б, 7, 8), разделенных блоко-во-чешуйчатой зоной поднятия Чернова.
Изученные из обнажений образцы относятся к различным стратиграфическим горизонтам пермской системы. В обнажении БУЯ-13 вскрываются отложения нижней части лекворкутской свиты (аячъягинская подсвита) нижней перми (Р^), представленные песчаниками, алевролитами с прослоями углистых аргиллитов (рис. 2). Образцы из обнажений БУЯ-б, 7, 8 характеризуют отложения силовской свиты верхней перми (Р^1). Разрезы си-ловской свиты вскрываются по обоим берегам р. Сырьяга и сложены песчаниками, алевролитами, аргиллитами, углистыми аргиллитами и углями, накопление которых происходило в континентальных условиях [1]. В целом для
©
1
SYR-8.
Рис. 1. Обзорная карта района исследований. А — тектоническое районирование [7], Б — геологическая карта [2]. 1 — тектонические элементы: I — Косью-Роговская впадина, II — Вор-кутское поперечное поднятие, III — гряда Чернышева, IV — Верхневоркутская зона дислокаций (Коротаихинская впадина); 2 — номера естественных обнажений.
Fig. 1. General map of study area. A — tectonic zoning [6], Б — geological map [7]. 1 — tectonic elements: I — Kosyu-Rogovskaya depression, II — Vorkutskoe transverse uplift, III — Chernyshev Ridge, IV — Verkhnevorkutskaya dislocation zone (Korotaikhinskaya depression); 2 — numbers of natural outcrops
Рис. 2. Литологическая колонка и положение изученных образцов: 1 — песчаник, 2 — алевролит, 3 — углистый аргиллит, 4 — уголь Fig. 2. Lithological column and position of studied samples: 1 — sandstone, 2 —aleurolite, 3 — carbonaceous argillite, 4 — coal
пермских отложений исследуемого района характерно замещение вверх по разрезу морских и л агунно-морских образований континентальными [1].
Содержание органического углерода в исследуемых пробах составляет от 3 до 51 %, то есть это углистые аргиллиты и угли с высокой зольностью. Выход битумоида при экстракции хлороформом в аппарате Сокслета составляет 0.07—0.9 %. Низкие значения (0.7—2 %) битумо-идного коэффициента (РХБ), рассчитанного по соотношению ХБА к Сорг, свидетельствуют о сингенетичности битумоидов. Битумоиды характеризуются значительным содержанием асфальтенов (30—35 %) и смол (20—40 %). Содержание насыщенных и ароматических компонентов не велико. Только в одном образце доля насыщенных углеводородов достигает 20 %.
Распределение ациклических углеводородов — и-алка-нов и изопреноидов — изучалось в составе алифатической фракции методом ГХ (рис. 3). Установлено, что составы и-алканов трёх исследованных образцов из отложений верхней перми близки между собой, а битумоид из нижнепермских отложений имеет иное распределение. Для битумо-идов из отложений верхней перми оказалось характерным значительное содержание высокомолекулярных и-алканов при доминировании среди них нечётных гомологов (рис. 3, табл. 1). В нижнепермском образце концентрации высокомолекулярных н-алканов заметно ниже среднемолекуляр-ных и среди них нет выраженного преобладания нечётных гомологов. Отношение Рг/РИ, считающееся индикатором окислительно-восстановительного потенциала среды осад-конакопления [8], в верхнепермских образцах значительно выше, чем в нижнепермском. Применительно к угленосным отложениям высокие значения отношения Рг/РИ могут объясняться не только окислительными обстановками накопления ОВ, но и генетическим фактором [10, 21]. Вывод о более значимом вкладе терригенного ОВ в накопление верхнепермской толщи, по сравнению с нижележащими отложениями, подтверждается и данными о распределении регулярных стерановых углеводородов (рис. 4, табл. 1).
Таблица 1. Геохимическая характеристика исследованных образцов
Table 1. Geochemical characteristic of the studied samples
Рис. 3. Хроматограммы алифатических фракций битумоидов Fig. 3. Chromatograms of bitumen aliphatic fractions
В составе алифатической фракции образца SYR-6-1 в высокой концентрации обнаружен 4Р(И)-19-норизопи-маран (рис. 5), масс-спектр соединения из нашего образца хорошо соответствует опубликованному для синтезированного стандарта [15]. В меньших концентрациях этот углеводород представлен в других битумоидах из отложений поздней перми, а в нижнепермском битумоиде пик этого соединения отсутствует. Согласно [15] 4Р(И)-19-норизопимаран может быть образован из смоляных кислот хвойных растений, таких как сандракопимаровая и изопимаровая, путём реакций декарбоксилирования и восстановления.
Основными компонентами ароматических фракций, выделенных из битумоидов углей и углистых аргиллитов, являются производные нафталина, фенантрена, дибензо-фурана, пирена и др. (рис. 6, табл. 2). Среди алкилпроиз-водных нафталина идентифицированы его метил-, этил-,
Рис. 4. Распределение регулярных стеранов в составе алифатической фракции битумоидов углей и углистых аргиллитов из пермских отложений
Fig. 4. Distribution of regular steranes in the composition of aliphatic fraction of bitumen of coals and carbonaceous argillites from Permian deposits
Показатель SYR-6-1 SYR-7-4 SYR- SYR-
8-2/1 13-2
Литология уголь углистый уголь углистый
аргиллит аргиллит
Возраст P2sl P2sl P2sl Pilvi
Битуминология
С0рг? /О 50.87 15.85 41.1 3.24
ХБА, % 0.42 0.10 0.88 0.07
Р*5, % 0.82 0.66 2.15 2.01
Состав н-алканов и изопреноидов
Pr+Ph/C17+C18 1.18 1.57 1.80 0.35
Pr/Ph 9.40 8.12 9.89 3.38
С17/С27 1.56 1.73 1.24 4.14
2*С17/С16+С18 0.94 0.99 0.95 1.01
2*С27/С26+С28 1.53 1.50 1.52 1.04
Состав полициклических биомаркеров
20S/20S+R 0.37 0.42 0.46 0.40
22S/22S+R 0.58 0.58 0.60 0.57
(За, % С30 30.20 28.34 25.52 25.01
а(3р/а(3р+ааа 0.18 0.22 0.26 0.49
аРР С27, % 17 17 12 22
аРР С28, % 13 13 11 26
аРР С29, % 69 70 76 52
Показатели зрелости по полиароматическим углеводородам
2-MN/1-MN (MNR) 1.51 1.37 0.69 1.83
MPI-1 0.48 0.50 0.54 1.16
Ro (расчёт по MPI-1) 0.66 0.67 0.69 1.07
MPDF 0.45 0.42 0.37 0.59
Ro (расчёт по MPDF) 0.84 0.77 0.67 1.15
11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 19.0 20.0
Рис. 5. Структура, масс-спектр и положение на хроматограмме по общему ионному току 4Ь(Н)-19-норизопимарана (19-NiP) в алифатической фракции битумоида обр. SYR-6-1.
Fig. 5. Structure, mass-spectrum and position in TIC chromatogram 4b(H)-19-norisopimarane (19-NiP) in the bitumen aliphatic fraction of sample SYR-6-1
диметил-, триметил- и др. (рис. 6, табл. 2). Производные фенантрена представлены как самим голоядерным углеводородом, так и его метил- и диметил- производными (рис. 6). Кроме того, в составе ароматической фракции битумоида идентифицируется ретен: ароматический углеводород со структурой фенантрена, имеющий изопро-пильный заместитель (рис. 7). Как установлено [22], ре-тен является продуктом преобразования в геологической среде смоляных хвойных кислот, например абиетиновой. Построение масс-хроматограмм по 168, 182, 218 ионам [9, 14, 16, 19] позволило выявить присутствие в составе ароматической фракции дибензофурана, его метилпроизводных, а также нафтобензофуранов (рис. 6, табл. 2). Дибензофура-ны являются обычными компонентами отложений терри-генной растительности, отлагавшейся в озёрно-болотной обстановке; их рассматривают как потенциальные биомаркеры лишайников из-за присутствия в последних ряда метаболитов, содержащих дибензофурановое ядро [17].
Для определения степени зрелости по данным о распределении ароматических углеводородов предложен ряд коэффициентов [18]. Для коэффициентов, основанных на данных о распределении фенантрена и его метилпроиз-водных, выведены корреляции с отражательной способностью витринита (Яо).
Для МР1-1, равного 1.5*(2-МР+3-МР)/(Р+1-МР+ +9-МР),
Яо (расчётный) = 0.6*МР1-1 + 0.4 [18].
Для МРББ, равного (2-МР + 3-Мр)/(2-МР + 3-МР + + 1-МР + 9-МР),
Яо (расчётный) = 2.24*МРБР — 0.166 [13].
Рассчитанные нами величины приведены в табл. 1. Из полученных данных видно, что угли и углистые аргиллиты исследуемого района имеют каменноугольный интервал метаморфизма (соответствующий концу длинно -пламенной и середины газовой стадии).
и-Алканы, и-алкилциклогексаны и и-алкилбензолы являются широко распространенными компонентами нефтей, битумоидов нефтематеринских пород и углей [6, 11, 23]. Близкое распределение данных классов соединений, наблюдаемое, например, в углях, является очевидным признаком формирования соединений этих классов за счёт трансформации единых предшественников, представленных жирными кислотами [11]. Предполагается, что и-алкилциклогексаны являются промежуточным звеном между и-алканами и и-алкилбензолами, образующимся в результате циклизации и декарбоксилирования жирных кислот. Изучение углеводородного состава пиридинового экстракта Азейского бурого угля (Иркутский бассейн) показало совершенно разное распределение и-алканов состава С16 — С35 и и-алкилциклогексанов состава С16— С27 [3]. Экспериментальные данные по мягкому термолизу (350 °С) стеариновой кислоты и ряда растительных масел, содержащих моно- и полиненасыщенные жирные кислоты, показали, что наряду с образованием и-алканов происходит также генерация и-алкилциклогексанов, при этом в зависимости от состава жирных кислот распределение и соотношение и-алканов и и-алкилциклогексанов варьируются от образца к образцу, но в целом совпада-
Рис. 6. Масс-хроматограмма по общему ионному току и масс-фрагментограммы по сумме избранных ионов ароматической фракции битумоида обр. SYR-7-4. Расшифровку пиков смотри табл. 2.
Fig. 6. Mass chromatogram of common ion current and mass-fragmentogram of the total of selected ions of bitumen aromatic fraction of sample SYR-7-4. Peak interpretations see Table 2.
Рис. 7. Химическая структура и масс-спектр ретена Fig. 7. Chemical structure and mass-spectrum of retene
Таблица2. Компоненты ароматической фракции битумоида Table 2. Components of aromatic faction of bitumen
№ на хромато-граммах Соединение Характеристические ионы
1 2-метилнафталин 141, 142
2 1 -метилнафталин 141, 142
3 2 -этилнафталин 141, 156
4 1 -этилнафталин 141, 156
5 2,6- + 2,7-диметилнафталин 141, 156
6 1,3- +1,7-диметилнафталин 141, 156
7 1,7-диметилнафталин 141, 156
8 1,4- + 2,3-диметилнафталин 141, 156
9 1,5-диметилнафталин 141, 156
10 1,2-диметилнафталин 141, 156
11 2-изопропилнафталин 155, 170
12 дибензофуран 139, 168
13 1,3,7-триметилнафталин 155, 170
14 1,3,6- триметилнафталин 155, 170
15 1,4,6- + 1,3,5- триметилнафталин 155, 170
16 2,3,6- триметилнафталин 155, 170
17 1,2,7 +1,6,7- триметилнафталин 155, 170
18 1,2,6- триметилнафталин 155, 170
19 1,2,5- триметилнафталин 155, 170
20 4-метилдибензофуран 152, 181, 182
21 2- + 3-метилдибензофуран 152, 181, 182
22 1 -метилдибензофуран 152, 181, 182
23 фенантрен 178
24 3 -метилфенантрен 192
25 2 -мети л ф енантр ен 192
26 9-метилфенантрен 192
27 1 -метилфенантрен 192
28 флуорантен 101,202
29 пирен 101,202
30 бензо [Ь]нафто [2,1 -d] фу ран 189,218
31 бензо [Ь]нафто [ 1,2-d] фуран 189,218
32 бензо [Ь]нафто [2,3 -d] фуран 189,218
33 Бензо [kl] ксантен 189,218
34 ретен 219, 234
35-37 ?-метилпирен 216
ют — преимущественно доминируют соединения того и другого ряда состава С13, С15 и С17[5].
В нашем случае среди я-алканов в области С16—С22 фиксируется "гладкое" распределение углеводородов, максимум приурочен к интервалу С21 — С25. Для я-алкил-циклогексанов наблюдается два типа распределения: в образцах БУЯ-6-1 и БУЯ-8-2-1 фиксируется сглаженный максимум в области С14—С18, для образцов БУЯ-7-4 и БУЯ-13-2 характерно резкое доминирование гомологов с нечетным числом атомов углерода в молекуле (рис. 8). Для я-алкилбензолов имеется выраженный максимум молекулярно-массового распределения в той же области, что и для я-алкилциклогексанов. В целом распределение н-алкилбензолов коррелирует с распределением я-ал-
килциклогексанов, что может подтверждать факт их образования через циклизацию и последующую ароматизацию структуры. Повышенные концентрации низко- и среднемолекулярных гомологов с циклической структурой могут свидетельствовать о том, что циклизации подвергались не высокомолекулярные жирные кислоты или спирты, а н-алканы состава С21+ имели иной биохимический предшественник.
Заключение
Исследованные угли и углистые аргиллиты содержат OB, основным источником которого являлись остатки высшей наземной растительности. Признаками этого являются высокие концентрации С29 стеранов. Исследование ароматической фракции также подтверждает этот вывод. Здесь обнаружены присутствующие в высоких концентрациях дибензофураны, обычные для терригенного органического вещества. B составе битумоидов из верхнепермских отложений обнаружено присутствие в значительной концентрации 4ß(Н)-19-норизопимарана (обр. SYR-6-1) и ретена (обр. SYR-7-4; SYR-8-2/1). Поэтому для отложений верхней перми можно: во-первых, говорить о резком возрастании доли хвойных растений в составе исходного органического вещества; во-вторых, констатировать неоднородность указанных хвойных в разрезе верхнепермских угленосных отложений. Зрелость исследуемого угольного OB не высока: оценки, сделанные на основании анализа распределения метилфенантренов, дают основание полагать, что изученные угли имеют значение Ro в интервале 0.66-1.15 %.
Работа выполнена при частичной поддержке программ УрО РАН 15-11-5-29 и 15-18-5-42, с использованием оборудования ЦКП «Геонаука».
Литература
1.Атлас пермских углей Печорского бассейна / Кук-лев B. П. и др. М.: Научный мир, 2000. 232 с.
2. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:1000000 (третье поколение). Серия Уральская. Лист Q-41 — Воркута. СПб.: Картографическая фабрика ВСЕГЕИ, 2007.
3. Евстафьев С. Н., Линдинау Н. М., Плюснин С. Н., Верещагин А. Л., Мякина И. А, Тутурина В. В. Углеводороды пиридинового экстракта Азейского бурого угля // Химия твердого топлива. 1991. № 5. С. 7—12.
4. Каширцев В. А, Москвин В. И., Фомин А. И., Чалая О. Н. Терпановые и стерановые углеводороды в углях различных генетических типов Сибири // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 4. С. 516—524.
5. Окунова Т. В, Гируц М. В, Эрдниева О. Г., Кошелев
B. Н., Гордадзе Г. Н. К вопросу образования углеводородов-биомаркеров нефти из возможных кислородсодержащих предшественников // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3.
C. 225—235.
6. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М: Наука, 1984. 212 с.
7.Тимано-Печорская провинция: геологическое строение, нефтегазоносность и перспективы освоения / М. Д. Белонин и др. СПб: Недра, 2004. 396 с.
8. Тиссо Б., ВельтеД. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 504 с.
9. Armstroff A. Geochemical Significance of Biomarkers in Paleozoic Coals Genehmigte Dissertation. Doktorinder Naturwissenschaften. Berlin, 2004. 433 p.
5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5 45.0 47.5 50.0 52.5 55.0 57.5
Рис. 8. Распределение я-алканов (m/z = 57), я-алкилциклогексанов (m/z = 82) и я-алкилбензолов (m/z = 92) в битумоиде обр. SYR-7-4 Fig. 8. Distribution of n-alkanes (m/z = 57), n-alkylcyclohexanes (m/z = 82) and n-alkylbenzenes (m/z = 92) in bitumen of sample SYR-7-4
10. Didyk B. M, Simoneit B. R T, Brassell S. C, Eglington G. Organic geochemical indicators of paleoenvironmental conditions of sedimentation // Nature. 1978. V. 272. P. 216— 222.
11. Dong JVorkink W. P., Lee, M. L. Origin of long-chain alkylcyclohexanes and alkylbenzenes in a coal-bed wax // Geo-chim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 837—849.
12. Fabianska M, Cmiel S. RMisz-Kennan M. Biomar-kers and aromatic hydrocarbons in bituminous coals of Upper Silesian Coal Basin: Example from 405 coal seam of the Zales-kie Beds (Poland) // Int. J. of Coal Geology. 2016. V. 107. P. 96— 111.
13. Kvalheim O. M., Christy A. A., Telnxs N., Bj&rseth A. Maturity determination of organic matter in coals using the methylphenanthrene distribution // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 1883-1888.
14. Marynowski L., Piêta M., JaneczekJ. Composition and source of polycyclic aromatic compounds in deposited dust from selected sites around the Upper Silesia, Poland // Geological Quarterly, 2004, 48 (2): 169—180
15. Noble R. A., Alexander R., Kagi R. I., Knox J. Identification of some diterpenoid hydrocarbons in petroleum // Org. Geochem. 1986. № 10. P. 825-829.
16. Oblasov N. V., Goncharov I. V., Samoilenko V. V., Noso-va S. V. Benzonaphthofuran ratio as a new thermal maturity parameter for coals and correlation tool // The 23rd International Meeting on Organic Geochemistry, Torquay, England, 2007. P. 569-570.
17. Radke M, Vriend S. P., Ramanampisoa L. R. Alkyl-dibenzofurans in terrestrial rocks: influence of organic facies and maturation // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 275-286.
18. Radke M., Welte D. H., Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influens of the organic matter type // Org. Geochem. 1986. V. 10. P. 51-63.
19. Reckendorf R. M. Pattern Change of Several Polycyclic Aromatic Furans and Analogous Thiophenes on Oxidative Pyrolysis of Pitches in Flue Gases, and the Relevance to their Quantitative Analysis // Chromatograhpia, 2003. Vol. 58. № 12. P. 103-113.
20. Romero-Sarmiento M.-F, Riboulleau A., Vecoli M., Laggoun-Défarge F., Versteegh G. J. M. Aliphatic and aromatic biomarkers from Carboniferous coal deposits at Dunbar (East Lothian, Scotland): Palaeobotanical and palaeoenvironmental significance // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeo-ecology. 2011. V. 309. P. 309-326.
21. ten Haven H. L, de Leeuw J. W, Rullkotter J., Sinning-heDamste J. S. Restricted utility of the pristane/phytane ratio as a palaeoenvironmental indicator // Nature. 1987. V. 330. P. 641-643.
22. van Aarssen B. G. K., AlexanderR., KagiR. Higher plant biomarkers reflect palaeovegetation changes during Jurassic times // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. № 8. P. 1417-1424.
23. Williams J. A., Dolcater D. L, Torkelson B. E. and Winters J. C. Anomalous concentration of specific alkilaromatic and alkilcycliparaffin components in West Texas and Michigan crude oils // Org. Geochem. 1988. V. 13. P. 47-59.
References
1. Atlas permskikh uglei Pechorskogo basseina (Atlasof Permian coal of Pechora basin). Cooklev V. P. et al. Moscow, Nauchnyi mir, 2000, 232 pp.
2. Gosudarstvennaia geologicheskaia karta Rossiiskoi Federatcii (State geological map of the Russian Federation). Scale 1:1000000 3rd generation. Urals. Sheet Q-41 - Vorkuta. St.Petersburg: VSEGEI, 2007.
3.Evstafev S. N., Leendinau N. M., Pliusnin S. N., Vereshchagin A. L., Miakina I. A., Tuturina V. V. Uglevodorody piridinovogo ekstrakta Azeiskogo burogo uglia (Hydrocarbons of pyridine extract of Azeysky brown coal). Himiia tverdogo topliva. 1991, No. 5, pp. 7-12.
4.Kashirtcev V. A., Moskvin V. I., Fomin A. I., Chalaia O. N. Terpanovye i steranovye uglevodorody ugliakh razlichnykh geneticheskikh tipov Sibiri (Terpane and sterane hydrocarbons in coals of different genetic types of Siberia). Geologiia i geofizika, 2010, V. 51, No. 4, pp. 516-524.
5. Okunova T. V., Girutc M. V., Erdnieva O. G., Koshelev V. N., Gordadze G. N. K voprosu obrazovaniia uglevodorodov-biomarkerov nefti iz vozmozhnykh kislorodsoderzhashchikh predshestvennikov (Formation of hydrocarbons-biomarkers of oil and possible oxygen-containing predecessors). Neftehimiia, 2009, V. 49, No.3, pp. 225-235.
6.Petrov Al. A. Uglevodorody nefti (Oil hydrocarbons). Moscow, Nauka, 1984, 212 pp.
7. Timano-Pechorskaiaprovintciia: geologicheskoe stroenie, neftegazonosnost' i perspektivy' osvoeniia (Timan-Pechora province: geological structure, oil-gas content and promises of development). M. D. Belonin et al. St. Petersburg, Nedra, 2004,396 pp.
8.Tisso B., Velte D. Obrazovanie i rasprostranenie nefti (Formation and development of oil). Moscow, Mir, 1981, 504 pp.
9. ArmstroffA. Geochemical Significance of Biomarkers in Paleozoic Coals Genehmigte Dissertation. Doktorinder Naturwissenschaften. Berlin, 2004. 433 p.
10. DidykB. M, Simoneit B. R. T, BrassellS. C, Eglington G. Organic geochemical indicators of paleoenvironmental
conditions of sedimentation // Nature. 1978. V. 272. P. 216— 222.
11. Dong J., Vorkink W. P., Lee, M. L. Origin of long-chain alkylcyclohexanes and alkylbenzenes in a coal-bed wax // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 837-849.
12. Fabianska M, Cmiel S. R, Misz-Kennan M. Biomarkers and aromatic hydrocarbons in bituminous coals of Upper Silesian Coal Basin: Example from 405 coal seam of the Zales-kie Beds (Poland) // Int. J. of Coal Geology. 2016. V. 107. P. 96111.
13. Kvalheim O. M., Christy A. A., Telrwds N., Bj0rseth A. Maturity determination of organic matter in coals using the methylphenanthrene distribution // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 1883-1888.
14. MarynowskiL., Pieta M., JaneczekJ. Composition and source ofpolycyclic aromatic compounds in deposited dust from selected sites around the Upper Silesia, Poland // Geological Quarterly, 2004, 48 (2): 169-180
15. Noble R. A., Alexander R, Kagi R. I., Knox J. Identification of some diterpenoid hydrocarbons in petroleum // Org. Geochem. 1986. № 10. P. 825-829.
16. OblasovN. V., Goncharov I. V., Samoilenko V. V., Noso-va S. V. Benzonaphthofuran ratio as a new thermal maturity parameter for coals and correlation tool // The 23rd International Meeting on Organic Geochemistry, Torquay, England, 2007. P. 569-570.
17. Radke M, Vriend S. P., Ramanampisoa L. R. Alkyl-dibenzofurans in terrestrial rocks: influence of organic facies and maturation // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 275-286.
18. Radke M, Welte D. H, Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influens of the organic matter type // Org. Geochem. 1986. V. 10. P. 51-63.
19. Reckendorf R. M. Pattern Change of Several Polycyc-lic Aromatic Furans and Analogous Thiophenes on Oxidative Pyrolysis of Pitches in Flue Gases, and the Relevance to their Quantitative Analysis // Chromatograhpia, 2003. Vol. 58. № 12. P. 103-113.
20. Romero-Sarmiento M.-F., Riboulleau A., Vecoli M, Laggoun-Defarge F., Versteegh G. J. M. Aliphatic and aromatic biomarkers from Carboniferous coal deposits at Dunbar (East Lothian, Scotland): Palaeobotanical and palaeoenvironmental significance // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeo-ecology. 2011. V. 309. P. 309-326.
21. ten Haven H. L., de Leeuw J. W, Rullkotter J., Sinning-heDamste J. S. Restricted utility of the pristane/phytane ratio as a palaeoenvironmental indicator // Nature. 1987. V. 330. P. 641-643.
22. van Aarssen B. G. K., Alexander R, Kagi R. Higher plant biomarkers reflect palaeovegetation changes during Jurassic times // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. № 8. P. 1417-1424.
23. Williams J. A., DolcaterD. L., Torkelson B. E. and Winters J. C. Anomalous concentration of specific alkilaromatic and alkilcycliparaffin components in West Texas and Michigan crude oils // Org. Geochem. 1988. V. 13. P. 47-59.
