CC BY
52
Vestnk IG Komi SC UB RAS, November, 2016, No. 11
&
УДК: 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2016-11-23-30
БИОМАРКЕРЫ УГЛЕЙ МИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ, ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГИПЕРУГЛЕЙ
Д. А. Бушнев1, Н. С. Бурдельная1, Д. В. Кузьмин1, М. В. Мокеев2, И. Н. Бурцев1
1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар 2Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург
Исследована и подтверждена возможность получения обеззоленных углей (гиперуглей) из сырья шахты Интинс-кая. Для изучения условий образования исходных углей методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектро-метрии был изучен состав углеводородов биомаркеров насыщенной фракции битумоида. Присутствие высоких концентраций стеранов состава С29, н-алканов состава С27—С29 указывает на значительный вклад терригенной растительности в состав исходной биомассы. Для ряда образцов наличие высоких концентраций н-алканов состава С23—С25 может являться признаком вклада водной растительности в состав исходной биомассы. Для получения гиперугля концентраты исходного угля были проэкстрагированы N-метилпирролидоном при кипячении. Для характеристики полученного после отгонки растворителя продукта была использована спектроскопия ЯМР в твёрдом теле. Анализ спектров CP/MAS, а также результаты редактирования спектров показали, что полученные гиперугли по структуре органического вещества мало отличны от исходных углей. При этом для них характерно незначительное увеличение алифатической составляющей и наличие амидных групп, обусловленное взаимодействием с растворителем.
Ключевые слова: каменный уголь, шахта Интинская, биомаркеры, гиперуголь, 13C ЯМР в твёрдом теле.
BIOMARKERS OF INTA COAL DEPOSIT, ISOLATION AND ANALYSIS OF CHEMICAL STRUCTURE OF HYPERCOALS
D. A. Bushnev1, N. S. Burdelnaya1, D. V. Kuzmin1, M. V. Mokeev2, I. N. Burtsev1
institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar 2Institute of Macromolecular Compounds RAS, Sankt-Petersburg
We studied the possibility of production of ashless coals (hypercoals) from raw of Intinskaya mine. To study the formation conditions of the initial coals by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry we studied the composition of biomarkers hydrocarbons of saturated fraction of bitumen. The presence of high concentrations of C29 steranes, C27—C29 n-alkanes indicates a significant contribution of terrigenous vegetation in the initial biomass composition; for a number of samples the presence of high concentrations of C23—C25 n-alkanes can be an attribute of the contribution of aquatic vegetation in the initial biomass composition. To produce hypercoals the initial coal concentrates were extracted with N-methylpyrrolidone at boiling. To characterize the product, obtained after distillation of the solvent, we used solid state NMR spectroscopy. The analysis of CP/MAS spectra, and also the results of the editing of the spectra showed that the obtained hypercoals are little different from the initial coals by their organic matter structure. At that they are characterized by an insignificant increase of aliphatic component and presence of amido groups conditioned by the interaction with the solvent.
Keywords: coal, Intinskaya mine, biomarkers, hypercoal, solid state 13C NMR.
Введение
Получение беззольных углей является важнейшей технологической проблемой. Подходы к получению обеззоленных углей (гиперуглей) путём экстракции полярными растворителями активно развиваются в настоящее время. В практическом отношении результатом такой обработки является повышение удельной теплоты сгорания и термопластичности получаемого продукта, а использование гиперугля в качестве добавки к коксу способствует повышению прочности такого материала. Также гиперуголь представляет собой «идеальное» сырье для газификации (ТакапоИазЫ et а1., 1996, 2008, Коуапо et а1., 2011, СИо et а1., 2012, Shui et а1., 2013). Для изучения структуры получаемых продуктов широко применяются методы спектрального анализа, в частности спектроскопия ЯМР в твёрдом теле (ТакапоИазЫ et а1., 2008).
Угли Интинского месторождения являются перспективным сырьём для получения обеззоленного продукта, так как в своём исходном виде характеризуются высокой
зольностью и вследствие этого невысокими потребительскими свойствами (Угленосная формация..., 1990). Особенности углепетрографии интинских углей рассматривались в работах ИГ Коми НЦ УрО РАН (Процько, Медведева, 2014). Целью настоящего исследования является изучение возможности получения обеззоленных экстрактов из углей Интинского месторождения, выяснение связи структуры получаемых в лабораторных условиях гиперуглей со структурой исходного угля, а также выяснение методами органической геохимии состава исходного органического вещества и условий формирования органической массы ископаемых углей Интинского месторождения.
Экспериментальная часть
Для каждого образца по стандартным методикам определялось содержание органического углерода (С ), выделялся хлороформенный битумоид А (ХБА), осуществлялось фракционирование ХБА с получением асфаль-тенов, смол, насыщенных и ароматических углеводоро-
дов. Анализ насыщенной углеводородной фракции осуществлялся методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.
Выделение гиперугля. Исходные образцы угля обогащали в растворителе плотностью 1.6 г/см3. Полученную лёгкую фракцию высушивали и подвергали обработке N-ме-тилпирролидоном (NMP). Для получения гиперугля брали навеску обогащенного угля массой 30 г, затем добавляли 300 мл NMP и оставляли на 24 часа. Спустя сутки смесь кипятили с обратным холодильником в течение двух часов, фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом через бумажный фильтр (белая лента), промывали 250 мл горячего NMP и полученный раствор упаривали. После отгонки растворителя полученный осадок беззольного угля высушивали в сушильном шкафу при температуре 230 0С. Осадок легкой фракции после выделения гиперугля промывали горячей водой от остатков растворителя, высушивали в сушильном шкафу при температуре 140 0С и сохраняли для дальнейших исследований.
Спектроскопия 13СЯМР. Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле получали по методике кросс-поляризации с вращением под «магическим углом» на спектрометре BRUKER AVANCE II-500 (рабочая частота на 13С — 125.77 МГц). Химические сдвиги приводятся относительно внешнего стандарта тетраметилсилана (ТМС). Обработка спектров осуществлялась в программе Dmfit (Massiot et al., 2002).
Угли Интинского месторождения. Интинское месторождение каменного угля является одним из крупнейших месторождений на территории Печорского угольного бассейна (Тимофеев и др., 2002). Угли марки Д, относящиеся к зольным и высокозольным, являются труднообогатимы-ми. Угольные пласты интинской свиты характеризуются определенным количественным соотношением литоти-пов. К зольным (до 25 %) относятся преимущественно блестящий и полублестящий литотипы, к высокозольным (25—32 % и выше) — полуматовый и матовый угли (Угленосная формация..., 1990). В настоящей работе представлены результаты исследований по углеводородному составу битумоида, выделенного из ряда углей 10-го и 11-го пластов интинской свиты (шахта Интинская), 13С ЯМР-данные по гиперуглям, а также углям до и после экстракции (остаточный уголь) N-метилпирролидоном. Детальный анализ петрографического состава и технологических характеристик углей из 10-го и 11-го пластов интинской шахты дан в работе О. С. Процько и В. А. Медведевой (2014). Ими показано, что основными микрокомпонентами интинских углей являются витринит и инертинит, лептинит занимает подчинённое положение.
Содержание Сорг и ХБА в исходных пробах, групповой состав битумоида. Содержание органического углерода в отобранных пробах составляет 44—54 %, зольность углей варьирует от 14 до 25 % (см. таблицу). Таким образом, тщательный отбор проб позволил выделить из имеющейся массы угля преимущественно блестящий и полублестящий литотипы, отличающиеся более низким содержанием золы в пробе (Угленосная формация., 1990). Низкие значения выхода хлороформенного битумоида и, соответственно, битумоидного коэффициента свидетельствуют об автохтонности растворимого органического вещества углей. Компонентный состав битумоида характеризуется повышенным содержанием смолистых компонентов и низким содержанием насыщенных углеводородов.
Распределение алканов и изопреноидов углеводородной фракции битумоида исходного угля. Хроматографическая картина ациклических углеводородов, к которым относятся н-алканы и изопреноиды алифатических фракций би-тумоидов исследуемых углей, является вполне типичной для ископаемых углей невысокой степени метаморфизма (Гуляева и др., 1976, 1978). Среди н-алканов наблюдаются высокие концентрации нечётных углеводородов состава С23—С29, причём распределение этих углеводородов в би-тумоиде неоднородно по разрезу изученных нами пластов 10 и 11 (рис. 1). Наибольшие концентрации углеводорода н-С25 наблюдаются в образцах 11-18 и 10-12, для двух других образцов концентрации н-С27 — выше, а в образце 11-10 его концентрация превышает концентрацию н-С25. Поскольку различные нечётные н-алканы «производятся» различными продуцентами, можно говорить об известной вариативности состава исходного органического вещества. Алканы н-С27 29 31 относятся к эпикутикулярным воскам высшей растительности, а углеводороды состава н-С21 23 25 могут принадлежать как сосудистым растениям, так и микроводорослям, цианобактериям, сфагнуму, погруженным макрофитам (Ficken et al., 2000; Andersson et al., 2011).
Ациклические изопреноиды, к которым относятся пристан (Pr) и фитан (Ph), присутствуют в битумоиде угля в высоких концентрациях, а их отношение лежит в интервале 4.3—5.1. Повышенное отношение концентраций этих углеводородов является типичным для органического вещества терригенного происхождения, накопление которого происходило в окислительных обстановках (Peters et al., 2005), то есть для ископаемых углей, содержащих в основном витринит и инертинит. По сравнению с нечен-скими углями (Бушнев и др., 2012) в битумоидах углей из шахты Интинская концентрации н-алканов диапазона С12—С20 заметно выше, как выше и отношение Pr/Ph.
Распределение полициклических биомаркеров. Полициклические биомаркеры, к которым относятся углеводороды ряда стерана и гопана, других терпановых углеводородов, несут важную информацию о составе исходного органического вещества, условиях его накопления и термической преобразованности отложений (Peters et al., 2005). Биомаркеры широко используются в исследовании ископаемых углей (Каширцев и др., 2010). Исследование состава биомаркеров битумоида воркутинских углей (Бушнев и др., 2016) дало возможность установить, что основными продуцентами исходной биомассы углей являлись остатки хвойных растений, а их видовой состав не был однороден во время накопления угленосной толщи (Буш -нев и др., 2016). Результаты изучения биомаркеров углей и вмещающих пород Неченского месторождения показали, что органическая масса углей Интинского района имеет низкую степень зрелости, преимущественно терриген-ное происхождение при незначительной примеси акваген-ного органического вещества (Бушнев и др., 2012).
Стерановые УВ битумоида углей Интинской шахты (данное исследование) преимущественно представлены ааа-20Я-диастереомерами, среди которых, безусловно, доминирует этилхолестан (С29), его доля на сумму всех стеранов составляет около 90 % (см. таблицу). Показатели зрелости, например отношение 20S/20S + R стеранов состава во всех образцах менее 0.1, свидетельствуют о низкой степени термической зрелости органического вещества углей. Этот вывод подтверждается и результатами исследования гопановых углеводородов. Среди них присутствуют в высоких концентрациях биологические РР-
Характеристика проб угля Coal samples charateristics
Пласт/Образец • Bed/sample 10/8 10/12 11/10 11/18
Валовые характеристики • Gross characteristics
cnnr, % 53.4 54.0 54.4 44.3
ХБА, % 0.16 0.16 0.21 0.11
исх.угля 16.9 17.0 14.2 25.1
Выход ГПУ • Yield, % 17 11 13 31
Групповой состав битумоида • Croup composition of bitumen
Асфальтены • Asphaltens, % 25 12 13.9 14
Смолы • Resins, % 31.5 38 48.2 40.5
Алифатические УВ • aliphatic НС, % 4.6 4 3.9 3.4
Ароматические УВ • Aromatic НС, % 12.9 13.4 8.5 11.2
Элементный анализ • Element analysis
Н/С исх.угля 0.86 0.94 0.89 0.90
О/С исх.угля 0.192 0.193 0.196 0.214
N/C исх.угля 0.028 0.029 0.028 0.029
Н/С ГПУ 0.84 0.87 0.93 1.19
О/С ГПУ 0.196 0.165 0.180 0.198
N/C ГПУ 0.080 0.070 0.084 0.123
Состав углеводородов • Hydrocarbon composition
Pr/Ph 4.43 5.01 4.33 5.10
Pr+Ph/C17+ls 1.81 1.53 1.70 2.15
2*CI7/C16+18 1.30 1.27 1.46 1.19
2*C27/C26+28 2.08 2.63 2.76 2.65
20S/20S+R C29aaa 0.07 0.06 0.04 0.05
22S/22S+RC31aß 0.19 0.17 0.15 0.15
aß С30. % 36 40 31 34
ßa C30. % 17 16 16 16
ßß C,0. % 47 44 53 49
aaa 20R C27. % 6 4 6 2
aaa 20R C28. % 11 11 12 8
aaa 20R C29. % 84 84 82 90
Рис. 1. Распределение н-и изоалканов в углеводородной фракции битумоида исходных углей (ш. Интинская) Fig. 1. Distribution of n-and iso-alkanes in the hydrocarbon fraction of initial coal bitumens (Intinskaya mine)
диастереомеры, а отношение 22S/22S + R составляет величину менее 0.2. Среди пентациклических терпанов быии также обнаружены их ненасыщенные аналоги — неогоп-13(18)-ены состава С29 и С30 (рис. 2). Особенностью строения данных соединений является замещение метильно-го радикала не при 18-м атоме углерода, а при С-17, а также наличие кратной связи между С-13—С-18 атомами углерода (см. структуру). Данные соединения были обнаружены как в органическом веществе современных осадков, так и незрелом ОВ морских и озерных осадочных отложений юрского возраста (Sinninghe Damsffi et al., 2014). В ряде публикаций было описано, что неогопены в небольших концентрациях встречаются как в бактериях, так и в папоротниках. Также не исключена возможность их образования через реакции дегидратации и изомеризации «обычных» гопанолов или гопенов (Moldowan et al., 1991). Все эти данные в совокупности свидетельствуют о том, что основным источником исходного органического вещества изучаемых углей являлись остатки высшей растительности (доминирование С29-стеранов), а катагенез органического вещества низок. Известно (Процько, Медведева, 2014), что отражательная способность витринита составляет в углях Интинской шахты величину Ro 0.6—0.67 %, что соответствует началу мезокатагенеза или каменноугольной стадии, а данные по биомаркерам указывают на буроугольную стадию преобразования ОВ или его прото-катагенез (Тимофеев и др., 2002). Это может являться предметом дальнейших исследований.
Ранее при изучении углей Воркутского района в их битумоиде был идентифицирован 19-норизопимаран (Бушнев и др., 2016), причём он присутствовал не во всех изученных пробах, а его максимальная концентрация наблюдалась в образце из верхней части разреза (SYR-6-1, P2sl). В изученных пробах углей из шахты Интинская пик этого углеводорода фиксируется только в пробе 10-8.
Спектроскопия 13CЯМР. Нами были получены спектры 13С CP/MAS ЯМР для гиперугля, а также для исходного угля и остатка после экстракции N-метилпирроли-
доном. Близкий петрографический состав углей интинской свиты для данных образцов из разных пластов, описанный ранее в работе (Процько, Медведева, 2014), не сильно сказался на структурном распределении атомов углерода. Для исходных углей (ИУ) мы получили абсолютно одинаковые спектры 13С ЯМР, свидетельствующие о сходном строении химической структуры ОВ углей. В спектрах фиксируются две широкие полосы, относящиеся к алифатическому углероду (область 10—50 м.д.) и к ароматическому углероду (область 100—150 м.д.). Как видно из спектров, в строении ИУ доминируют ароматические структуры (рис. 3). Результатом обработки исходных углей М-метилпирролидоном является получение экстракта, химическое строение которого имеет определенное сходство со структурой ИУ. Спектры остаточной после экстракции части угля также свидетельствуют о доминировании ароматической составляющей органической массы угля. Существенные изменения наблюдаются в перераспределении углерода в алифатической области. В структуре остатка образца 10-8 практически полностью отсутствуют алифатические фрагменты, и именно здесь фиксируется смена видового состава хвойных по наличию 19-норизопимарана в составе битумоида. Является ли это причинно-следственной парой — вопрос для дальнейших исследований.
Детальный анализ всех спектров показал наличие сигналов, относящихся к алифатическому углероду: 15— 17 м. д. (—СН3), 22—25 м. д. (—СН2— в циклах), 29—31 м. д. (—СН2— в алифатической цепи), к ароматическому углероду: 128—129 м.д. и 140—145 м. д. (протонированный и замещенный углерод в ароматическом ядре), 154—155 м. д. (ароматический углерод, связанный с гидроксильной группой — «фенольный» углерод), а также присутствует сигнал при 179 м. д., характерный для углерода в карбоксильных группах (рис. 3). Сигнал, характерный для фе-нольного углерода, есть в спектрах всего ряда ИУ — ГПУ — остаток, но основная часть фенольных структур концентрируется в остаточном угле. В спектрах ИУ присут-
Рис. 2. Масс-фрагментограмма пентациклических терианов, построенная по 191 иону и химическая структура неогоп-13(18)-енов
состава С29 и С30
Fig. 2. Mass-fragmentogram of pentacyclicterpanes built on 191 ion and the chemical structure of C29 and C30 neohop-13(18)-ens
ствует сигнал при 78.6 м. д., свойственный углероду, связанному с кислородом (гидроксильные и/или простые эфирные группы), в ГПУ и остатке данный сигнал отсутствует. В области 165—167 м. д. в спектрах экстрактов присутствует пик, отвечающий углероду в сложноэфирных группах или циклических амидах, что может являться ре-
Рис. 3. Спектры CP/MAS1^ ЯМР исходных углей, экстрактов и остатка после экстракции
Fig. 3. CP/MAS 13C NMR spectra of the initial coals, extracts and the residue after extraction
зультатом обработки углей N-метилпирролидоном. Возможно, органическая структура исходного угля химически взаимодействует с N-метилпирролидоном в ходе экстракции (White et al., 1997) либо окисляется, что приводит к новообразованию сложноэфирныгх группировок. В работе (White et al., 1997) указывается на возможное окисление самого растворителя в процессе экстракции. Ряд авторов указывает на химическую инертность N-метилпир-ролидона по отношению к углю, независимо от проведения экстракции в среде азота либо в атмосфере (Seehra et al., 1988, Cagniant et al., 1990), другие экспериментальные данные свидетельствуют о возможном влиянии N-метил-пирролидона на разрыв С—О-связей, что приводит к распаду полимерной структуры матрицы! угля на многочисленные кластеры, содержащие углеводородные цепи (Cai, Smart, 1993). Если рассматривать разницу, полученную при выиитании спектров CP/MAS исходныш углей и гиперуглей, то можно отчетливо наблюдать наличие трех сигналов в области: 27, 168 и 175 м. д., отвечающих углероду в мети-леновых звеньях, в амидных или сложноэфирных группах и в карбоксильные группах соответственно (рис. 4).
Для идентификации сигналов, относящихся к прото-нированным атомам углерода, были дополнительно получены спектры с малым временем контакта (до 100 мкс). В данныш спектрах преимущественно наблюдаются ядра углерода, жестко связанные с протонами по дипольному каналу. Также получены спектры непротонированныгх атомов углерода (на время порядка 50 мкс выключается ди-польная развязка, что приводит к разрушению перенесенной намагниченности на углеродах, связанный с протонами; могут наблюдаться сигналы -СН3 и -СН2-групп из-за ослабленного дипольного взаимодействия С—Н вследствие быстрого вращения и подвижности последних. Соответствующие подспектры представлены на рис. 5. Интенсивный сигнал в области «алифатического» углерода указывает на доминирование метиленовыгх звеньев в структуре органического вещества угля, гиперугля и остатка. Вышвленные изменения в алифатической области связаны с накоплением циклических алифатических структур в остатке. В «ароматической» области четко разделяются два сигнала при 126 и 137 м.д., относящиеся к протонированному и непрото-нированному (замещенному) ароматическому углероду соответственно. Соотношение интенсивностей данных сигналов практически сохраняется в ряду уголь — ГПУ — остаток, лишь незначительно в остатке возрастает интенсивность замещённого ароматического углерода.
Результаты элементного анализа. Сравнительный анализ атомныгх отношений H/C, O/C, N/C в представленных фракциях (см. таблицу) позволил определить ос-
11-8 \ разница исходный уголь
i i i i 1 i i i i 1 i i i i 1 i i i i 1 i i 1 \ экстракт
Рис. 4. Спектры 13С ЯМР исходного угля, экстракта и спектра, полученного при вычитании одного из другого
Fig. 4. 13C NMR spectra of the initial coal, extract and the spectrum obtained by subtraction of one from another
200
150
100
50
ppm
Рис. 5. Спектры 13С ЯМР исходного угля, экстракта и остатка до и после редактирования: Call — все атомы углерода, Cp — про-тонированный углерод, Cq — непротонированный углерод
Fig. 5. 13C NMR spectra of the initial coal, extracts and the remainder of the extract before and after spectral editing: Call — all carbon atoms, Cp — protonated carbon, Cq — carbon unprotonated
новные направления изменений, протекающих в процессе обработки исходного угля К-метилпирролидоном. Значения Н/С и О/С существенно не изменяются в структуре при переходе от легкой фракции ИУ к ГПУ, за исключением образца 18-11. Здесь атомное отношение Н/С в легкой фракции и гиперугле составляет 0.90 и 1.18 соответственно, тогда как в других образцах колебания данного значения находятся в одном интервале, не превышающем 1. Повышенное значение Н/С для гиперугля образца 18-11 вполне соответствует полученному для него спектру 13С ЯМР, в котором полоса, отвечающая за алифатический углерод, наиболее интенсивна относительно других образцов.
Значения атомного отношения К/С резко возрастают от легкой фракции к гиперуглю, при этом наибольшее значение данного соотношения в гиперугле характерно для образца с наибольшим выходом экстракта (см. таблицу). Увеличение содержания азота в структуре полученных экстрактов может свидетельствовать о влиянии используемого органического растворителя (КМР) в процессе обработки им исходной массы угля. Появление новых сигналов в спектрах ЯМР гиперуглей подтверждает факт химического взаимодействия растворителя с химической структурой угля. Возможное взаимодействие КМР с углем подтверждает работа Т. Таканахаши и др. (ТакапоИаБЫ е! а1., 1996), результатом этого взаимодействия является образование гелевой структуры экстракта.
Заключение
Изучена и подтверждена возможность получения гиперуглей из сырья шахты Интинская. По результатам предыдущих исследований углепетрографических особенностей углей этой шахты и полученных нами данных о составе ациклических и полициклических биомаркеров установлено, что образование данных ископаемых углей связано с преобразованием остатков высшей наземной растительности в сочетании с захоронением остатков водных растений. Метаморфизм углей невысок, и по разным методам оценки стадия катагенеза органического вещества варьирует от ПК3 до МК1-2, полициклические биомаркеры указывают при этом на несколько более низкую стадию катагенеза, чем данные по отражательной способности витринита. Экстракция углей К-метилпирролидоном позволяет получить выходы обеззоленного экстракта до 30 %.
Результаты спектроскопии 13С ЯМР в твёрдом теле свидетельствуют об определенном сходстве химической структуры полученных экстрактов (гиперуглей) со структурой исходного угля. Отличительной особенностью строения гиперугля является появление К-содержащих (амидных) группировок, подтверждающееся повышенным содержанием азота, выявленного по данным элементного анализа; отсутствие простых эфирных группировок и возрастание роли метиленовых звеньев ациклических структур.
Работа по проекту № 16-45-110979 «Получение и структурные особенности гиперуглей из углей Печорского угольного бассейна» выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Коми.
Авторы благодарны д.г.-м.н. И.В. Гончарову за возможность выполнения пиролиза Яоск-Буа1 в ТомскНИ-ПИнефть, к.х.н. Б.М. Кондратёнку за возможность выполнения элементного анализа в ИБ Коми НЦ УрО РАН.
Литература
1. Бушнев Д. А., Валяева О. В., Котик И. С., Бурделъная Н. С., Бурцев И. Н. Состав биомаркеров битумоидов из углей и вмещающих отложений северо-востока Печорского угольного бассейна // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 2012. № 6. Вып. 258. С. 3-10.
2. Валяева О. В., Бушнев Д. А., Бурцев И. Н. Геохимия углей Неченского месторождения // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 8. Вып. 212. С. 2-5.
3. Гуляева Н. Д., Арефъев О. А., Емец Т. П., Соколов В. Л., Петров Ал. А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в гумусовых углях // Химия твёрдого топлива. 1978. № 1. С. 45—51.
4. Гуляева Н. Д., Арефъев О. А., Соколов В. Л., Петров Ал. А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в углях различной стадии метаморфизма // Химия твёрдого топлива. 1976. № 1. С. 106—111.
5. Каширцев В. А., Москвин В. И., Фомин А. И., Чалая О. Н. Терпановые и стерановые углеводороды в углях различных генетических типов Сибири // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 4. С. 516—524.
6. Процъко О. С., Медведева В. А. Петрографический состав и технологические характеристики углей 10, 11 пластов Интинского месторождения (южная часть Печорского бассейна) // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2014. Вып. 238. С. 8—11.
Vestnik. IG Komi SC UB RAS, November, 2016, No. 11
&
7. Тимофеев П. П., Боголюбова Л. И., Копорулин В. И. Седиментогенез и литогенез отложений интинской свиты юга Печорского угольного бассейна. М.: Наука, 2002. 224 с. (Труды ГИН; Вып. 528).
8. Угленосная формация Печорского бассейна / Отв. ред. В. А. Дедеев. Л.: Наука, 1990. 176 с.
9. Andersson R.A, Kuhry P., Meyers P., Zebühr Y., Crill P., Morth M. Impacts of paleohydrological changes on n-alkane biomarker compositions of a Holocene peat sequence in the eastern European Russian Arctic // Organic Geochemistry, 2011. V. 42. P. 1065-1075.
10. Cagniant D, Gruber R., Lacordaire C, Jasienko S., Machnikowska H, Salbut P.D., Bimer J., Puttmann W. Solvoly-sis of three Polish coal samples by treatment with N-methyl-2-pyrrolidinone and an NaOH/CH3OH mixture // Fuel, 1990. V. 69. P. 902-910.
11. Cai M. F., Smart R. B. Quantitative analysis of N-methyl-2-pyrrodinone in coal extracts by TGA-FTIR // Energy and Fuels, 1993. V. 7 (1). P. 52-56.
12. Cho W, Kim S, ChoiH. Rhim Y, Lim J., Lee S, Yoo J. Characterization of chars made of solvent extracted coals // Korean J. Chem. Eng., 2012. Vol. 29 (2). P. 190-195.
13. Ficken K. J., Li B., Swain D. L., Eglinton G. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes // Organic Geochemistry, 2000. V. 31. P. 745-749.
14. Koyano K., Takanohashi T., Saito I. Estimation of the extraction yield of coals by a simple analysis // Energy & Fuels, 2011. Vol. 25. P. 2565-2571.
15. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I., Le Calvé S., Alonso B., Durand J.O., BujoliB., Gan Z., Hoatson G. Modelling one and two-dimensional solid-state NMR spectra. // Magn. Reson. Chem., 2002. V. 40. P. 70-76.
16. Moldowan J. M., Fago F. J., Carlson R. M. K., Young D. C., van Duyne G., Clardy J., Schoell M., Pillinger C. T., Watt D. S. Rearranged hopanes in sediments and petroleum // Geo-chim. Cosmochim. Acta, 1991. V. 55. P. 3333-3353.
17. Peters K. E., Walters C. C., Moldowan J. M. The biomarker guide: Biomarkers and Isotopes in Petroleum Exploration and Earth History. 2nd Ed. Cambridge University Press, Cambridge 2005. 1155 p.
18. SeehraM. S., Ghosh B., Zondlo J. W., MintzE. A. Relationship of coals with free radicals and coal macerals // Fuel Process Technology 18 (1988). P. 279-286.
19. Shui H, Zhou Y., Li H, Wang Z. LeiZ, Ren S., Pan C, Wang W. Thermal dissolution of Shenfu coal in different solvents // Fuel, 2013. Vol. 108. P. 385-390.
20. Sinninghe Damste J. S., Schouten S., Volkman J. K. C27-C30 neohop-13(18)-enes and their saturated and aromatic derivatives in sediments: Indicators for diagenesis and water column stratification // Geochem. et Cosmochim. Acta, 2014. V. 133. P. 402-421.
21. Takanohashi T., Shishido T., Kawashima H., Saito I. Characterisation of Hyper Coals from coals of various ranks // Fuel, 87. 2008. P. 592-598.
22. Takanohashi T., Yanagida T., Iino M., MainwaringD. E. Extraction and swelling of low-rank coals with various solvents at room temperature // Energy & Fuels, 1996. Vol. 10. P. 1128— 1132.
23. White C. M., Rohar P. C., Veloski G. A., Anderson R. R. Practical notes on the use of N-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent for extraction of coal and-related materials // Energy and Fuels 11 (1997). P. 1105-1106.
References
1. Bushnev D. A., Valyaeva O. V., Kotik I. S., Burdelnaya N. S., Burtsev I. N. Sostav biomarkerov bitumoidov iz uglei i vme-schayuschih otlozheniisevero-vostoka Pechorskogo ugolnogo bas-seina (Composition of bitumoid biomarkers from coals and enclosing deposits of north-eastern Pechora coal basin). Vestnik of Institute of geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar, 2012, No. 6, 258, pp. 3-10.
2. Valyaeva O. V., Bushnev D. A., Burtsev I. N. Geohimiya ugleiNechenskogo mestorozhdeniya (Geochemistry of coals from Nechenskoe deposit). Vestnik of Institute of geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar, 2012, No. 8, 212, pp. 2-5.
3. Gulyaeva N. D., Arefev O. A., Emets T. P., Sokolov V. L., Petrov Al. A. Zakonomernostiraspredeleniya normalnyh i izopre-noidnyh alkanov v gumusovyh uglyah (Regularities of distribution of normal and isoprenoid alkanes in humus coals). Khimi-ya tverdogo topliva, 1978, No.1, pp. 45—51.
4. Gulyaeva N. D., Arefev O. A., Sokolov V. L., Petrov Al. A. Zakonomernosti raspredeleniya normalnyh i izoprenoidnyh alkanov v uglyah razlichnoi stadii metamofizma (Regularities of distribution of normal and isoprenoid alkanes in coals at various stages of metamorphism). Khimiya tverdogo topliva, 1976, No.1, pp. 106—111.
5.Kashirtsev V. A., Moskvin V. I., Fomin A. I., Chalaya O. N. Terpanovye i steranovye uglevodorody v uglyah razlichnyh geneticheskih tipov Sibiri (Terpane and sterane hydrocarbons in coals of different genetic types of Siberia). Geologiya i geofizika, 2010, V. 51, No. 4, pp. 516—524.
6. Protsko O. S., Medvedeva V. A. Petrograficheskii sostav i tehnologicheskie harakteristiki uglei 10, 11 plastov Intinskogo mestorozhdeniya (yuzhnaya chastPechorskogo basseina) (Petro-graphic composition and technological characteristics of coals from beds 10 and 11 of Inta deposit). Vestnik of Institute of geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar, 2014, 238, pp. 8—11.
7.Timofeev P. P., Bogolyubova L. I., Koporulin V. I. Sed-imentogenez i litogenez otlozhenii intinskoi svity yuga Pechorskogo ugolnogo basseina (Sedimentogenesis and lithogenesis of deposits of Inta suite of southern Pechora coal basin). Moscow, Nauka, 2002, 224 pp.
8. Uglenosnaya formatsiya Pechorskogo basseina (Coal bearing formation of Pechora basin). Editor V. A. Dedeev. Leningrad, Nauka, 1990, 176 pp.
9. Andersson R. A., Kuhry P., Meyers P., Zebuhr Y., Crill P., Morth M. Impacts of paleohydrological changes on n-alkane biomarker compositions of a Holocene peat sequence in the eastern European Russian Arctic. Organic Geochemistry, 2011, V. 42, pp. 1065—1075.
10. Cagniant D., Gruber R., Lacordaire C., Jasienko S., Machnikowska H., Salbut P.D., Bimer J., PuttmannW. Solvol-ysis of three Polish coal samples by treatment with N-methyl-2-pyrrolidinone and an NaOH/CH3OH mixture. Fuel, 1990, V. 69, pp. 902—910.
11. Cai M. F., Smart R. B. Quantitative analysis of N-me-thyl-2 -pyrrodinone in coal extracts by TGA-FTIR. Energy and Fuels, 1993, V. 7 (1), pp. 52—56.
12. Cho W., Kim S., Choi H. Rhim Y., Lim J., Lee S., Yoo J. Characterization of chars made of solvent extracted coals. Korean J. Chem. Eng., 2012, Vol. 29 (2), pp. 190—195.
13. Ficken K. J., Li B., Swain D. L., Eglinton G. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes. Organic Geochemistry, 2000, V. 31, pp. 745—749.
14. Koyano K., Takanohashi T., Saito I. Estimation of the extraction yield of coals by a simple analysis. Energy & Fuels, 2011, Vol. 25, pp. 2565-2571.
15. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I., Le Calvé S., Alonso B., Durand J. O., Bujoli B., Gan Z., Hoatson G. Modelling one and two-dimensional solid-state NMR spectra. Magn. Reson. Chem., 2002, V. 40, pp. 70-76.
16. Moldowan J. M., Fago F. J., Carlson R. M. K., Young D. C., van Duyne G., Clardy J., Schoell M., Pillinger C. T., Watt D. S. Rearranged hopanes in sediments and petroleum. Geochim. Cosmochim. Acta, 1991, V. 55, pp. 3333 — 3353.
17. Peters K. E., Walters C. C., Moldowan J. M. The bi-omarker guide: Biomarkers and Isotopes in Petroleum Exploration and Earth History. 2nd Ed. Cambridge University Press, Cambridge 2005, 1155 p.
18. Seehra M. S., Ghosh B., Zondlo J. W., Mintz E. A. Relationship of coals with free radicals and coal macerals. Fuel Process Technology 18 (1988), pp. 279—286.
19. Shui H., Zhou Y., Li H., Wang Z. Lei Z., Ren S., Pan C. Wang W. Thermal dissolution of Shenfu coal in different solvents. Fuel, 2013, Vol. 108, pp. 385-390.
20. Sinninghe Damste J. S., Schouten S., Volkman J. K. C27—C30 neohop-13(18)-enes and their saturated and aromatic derivatives in sediments: Indicators for diagenesis and water column stratification. Geochem. etCosmochim. Acta, 2014, V. 133, pp. 402—421.
21. Takanohashi T., Shishido T., Kawashima H., Saito I. Characterisation of Hyper Coals from coals of various ranks. Fuel, 87, 2008, pp. 592—598.
22. Takanohashi T., Yanagida T., Iino M., Mainwaring D. E. Extraction and swelling of low-rank coals with various solvents at room temperature. Energy & Fuels, 1996, Vol. 10, pp. 1128—1132.
23. White C. M., Rohar P. C., Veloski G. A., Anderson R. R. Practical notes on the use of N-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent for extraction of coal and-related materials. Energy and Fuels 11 (1997), pp. 1105—1106.
