CC BY
62
уК
‘Вес&Шс, август, 2012 г., № 8
УДК: 550.4
ГЕОХИМИЯ УГЛЕЙ НЕЧЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
О. В. Валяева Д. А. Бушнев И. Н. Бурцев
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар valyaeva@geo.komisc.ru
Методами органической геохимии изучено вещество бурых углей Неченского месторождения. Установлено, что распределение ациклических углеводородов и полициклических биомаркеров отвечает невысокой (буроугольной) стадии преобразования органического вещества пород. Исходное органическое вещество исследованных углей преимущественно состояло из остатков высшей растительности, примесь аквагенного вещества незначительна.
Ключевые слова: бурый уголь, биомаркеры.
ORGANIC GEOCHEMISTRY AND ACCUMULATION CONDITIONS OF NECHENSKOE DEPOSITS COAL
O. V. Valyaeva, D. A. Bushnev, I. N. Burtsev
Brown coals of the Nechenskoe deposit were studied by the organic geochemistry methods. It is established that the distribution of normal and isoprenoid hydrocarbons as well as polycyclic biomarkers responsible low maturity of organic matter of rocks. The original organic matter of coals studied mainly consisted of the remains of higher plants, the admixture of alga matter is negligible.
Keywords: brown coal, biomarkers.
Главные направления использования углей в нашей стране — энергетическое и узкое технологическое (угли для металлургии). В то же время уголь служит основой для производства многих видов ценной высокотехнологичной продукции. Сырьевая база Печорского бассейна для производства нетрадиционной угольной продукции недостаточно оценена.
Угли Неченского буроугольного месторождения в связи с их высокой зольностью отнесены к некондиционным [1] и не рассматривались в качестве приоритетных объектов при разработке. Однако в связи с высоким выходом летучих компонентов (42.8 —
48.9 %) и незначительным содержанием серы (0.3—0.7 %) угли Неченского месторождения представляют собой интерес в качестве нетрадиционного источника сырья, в частности для получения синтез-газа.
Неченское буроугольное месторождение расположено на территории Интинского района, в 44-х км к
северо-западу от г. Инты. Месторождение приурочено к одноименной синклинали, простирающейся вдоль юго-восточного борта гряды Чернышева с юго-запада на северо-восток не менее чем на 22 км. Площадь месторождения ограничивается на северо-востоке р. Усой, на юго-западе — р. Сарьюгой. Наиболее перспективная площадь месторождения приурочена к верхнему течению р. Нечи. Общая площадь месторождения составляет 300 км2 (рис. 1).
Объектом нашего исследования являлись пробы углей, отобранные из керна скважины № 408, расположенной на ручье Шомъёль, левом притоке ручья Угольный-Вож.
Ранее было установлено, что формирование углей происходило в болотных условиях [3]. Ведущими типами углей, выделенными по степени сохранности структуры компонентов органического вещества, являются по-сттелиниты и преколлиниты, которые отражают преобладание застойных ус-
ловий углеобразования. Задачей данного исследования было изучение состава биомаркеров битумоида углей с целью выяснения геохимических обстановок их формирования, согласования данных по составу биомаркеров и шкалы зрелости углей, выяснения состава исходного органического вещества. Эти работы необходимы как подготовка к детальным исследованиям структуры органической массы ископаемых углей в связи с их происхождением и технологическими особенностями.
Методика исследования
Содержание органического углерода (Сорг) определялось в нерастворимом в концентрированной соляной кислоте остатке породы (НОП). Результаты определения пересчитывались на исходную породу. Для количественного анализа С использо-
орг
вался экспресс-анализатор на углерод АН-7529. В качестве стандарта применялась глюкоза.
Рис. 1. Геологическое строение района Неченского буроугольного месторождения. Фрагмент геологической карты масштаба 1: 500 000 [2]
Выделение хлороформенного битумоида А (ХБА) проводилось по стандартной методике методом горячей экстракции [4]. Раздробленная и растертая порода подвергалась экстракции хлороформом в аппарате Со-кслета в течение 40 часов. Удаление элементарной серы из битумоида достигалось в процессе экстракции добавлением в приемник губчатой меди.
Насыщенные фракции битумои-дов, выделенные методом жидкостной хроматографии, были проанализированы методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл-2000М», оснащенном капиллярной колонкой J&W DB-5 (30 м*0,32 мм). При анализе распределения полициклических биомаркеров нами использовался метод хрома-то-масс-спектрометрии (ХМС). Исследования выполнены на приборе фирмы «Shimadzu» модели QP5050A на колонке SPB-5 фирмы «Supelko». Длина колонки составляла 60 м, внутренний диаметр — 0.32 мм. Анализ выполнялся в режиме SIM (мониторинг избранных ионов) по 191 и 177 ионам — тритерпаны, 217 и 218 ионам — стера-новые УВ.
Результаты и их обсуждение
Содержание органического углерода в исследованных образцах изменяется от 13.7 до 52.4 % (см. таблицу).
Минимальное значение С отвечает
орг
углистому аргиллиту, максимальное — полосчатому углю. Для образцов
углей полублестящих и блестящих содержание Сорг варьируется от 42.4 до 48.7 %. Выход ХБА составляет от
0.058—0.13 % в углистом аргиллите и полуматовом угле соответственно и достигает 0.22—0.28 % в полублестящих и блестящих разностях. Битумо-идный коэффициент (ЬХБ) невысок, его значения составляют 0.4—0.6 %.
Выход углеводородной (метано-во-нафтеновой) фракции изменяется в пределах от 1.9 в битумоиде углистого аргиллита до 15.7 % в битумоиде угля полублестящего. Большую часть битумоида пород составляют смолис-то-асфальтеновые компоненты.
Среди нормальных и изопрено-идных алканов высокомолекулярные углеводороды преобладают над среднемолекулярными, о чем свидетельствуют хроматограммы распределения алканов в метано-нафтеновых фракциях хлороформенных битумои-дов (рис. 2). Почти для всех исследованных образцов максимум распределения приходится на н-С25. Исключениями являются образцы углистого аргиллита (для них отмечается наибольшая концентрация трикозана) и уголь полуматовый, в образце которого н-ал-каны состава С23 и С25 присутствуют в одинаковых количествах. Коэффициент нечетности (2*н-С29/н-С28+н-С30)
Рис. 2. Распределение алканов в метано-нафтеновых фракциях хлороформенных би-тумоидов из углей Неченского месторождения: а - уголь блестящий, обр. 54; б — уголь полуматовый, обр. 42; в - углистый аргиллит, обр. 63
достигает значений 2.11—4.96. Высокие концентрации нечетных н-алка-нов в высокомолекулярной области рассматриваются в органической геохимии как признак двух факторов, влиявших на состав органического вещества. Во-первых, это состав исходного органического вещества, в котором доминировали остатки преимущественно высшей растительности, а во-вторых, невысокая стадия катагенетического созревания исходного органического вещества. В случае бурых углей Интинского района, вероятно, справедливыми будут являться оба заключения — исходное органическое вещество представлено
преимущественно терригенной составляющей и его катагенетическая зрелость невысока.
Концентрация изопреноидов невелика по сравнению с близкими
по временам хроматографического удерживания н-алканами, так, отношение (Рг+РЬ)/(н-С17+н-С18) изменяется от 0.09 до 0.46. Ранее [5] отмечалось, что содержание изопреноид-
&
Й
п
1
г § ч « Э а. О. СІ «л, ГІ в а о Р2. а
г* М О V 111о *
а
а
С27 С29
Рис. 3. Распределение ааа 20Я стеранов в битумоидах углей Неченского месторождения и вмещающих пород
Рис. 4. Распределение углеводородов ряда гопана (масс-фрагментограмма по 191 иону) в метано-нафтеновых фракциях хлороформенных битумоидов из углей Неченского месторождения: а — уголь блестящий, обр. 54; б — уголь полуматовый, обр. 42; в — углистый аргиллит, обр. 63
Геохимическая характеристика битумоидов пород Неченского угольного месторождения, скв. 408
Номер образца 14 33 42 52 54 57 63
Характеристика породы Уголь блестящий У глистый аргиллит Уголь полуматовый Уголь полосчатый У голь блестящий Уголь полублес тящий Аргиллит углистый
Сорг, % 42.4 13.7 27.8 52.4 48.2 48.7 -
ХБ, % 0.26 0.058 0.13 0.28 0.28 0.22 0.089
РХБ, % 0.6 0,4 0,5 0,5 0.6 0.5 -
Выход УВ, % 11.49 1.86 8.75 5.22 6.48 15.71 7.14
н-алканы и изопреноиды
Сц-С18 1.78 5.92 6.07 3.14 3.38 4.46 7.63
С19_С24 35.75 53.64 42.06 32.49 38.45 37.12 51.14
С24-С33 63.76 41.04 50.70 62.33 57.47 59.88 40.71
Рг/РЬ 1.04 1.05 1.14 1.57 1.80 1.52 0.42
к„чс15-с21 2.08 1.95 1.71 1.86 2.81 2.02 2.23
Кнчс25-с31 5.57 3.76 3.95 6.36 6.52 7.66 3.69
2С17/С15+С16 0.97 1.11 1.11 1.06 1.03 1.12 1.07
2С29/С28+С30 3.3 2.11 2.75 3.58 4.96 4.10 2.49
Рг/С17 0.45 0.10 0.22 0.60 0.49 0.29 0.15
РИ/С 18 0.23 0.09 0.20 0.34 0.25 0.21 0.40
Рг+Р1т/С|7+С|х 0.30 0.09 0.21 0.46 0.37 0.25 0.27
стераны
ааа 20Л С27. % 16 10 15 18 11 7 9
ааа 20Я С28, % 14 10 8 14 14 13 7
ааа 20Я С29, % 71 79 77 68 75 80 84
208/(208+2011), С29 0.07 0.04 0.07 0.12 0.05 0.02 0.05
228/(228+22 Я), ар С31 0.13 0.09 0.13 0.17 0.11 0.12 0.12
а(3 С29, % 13 19 20 14 11 12 19
Ра С29, % 22 28 27 25 21 21 27
РР С29, % 64 53 53 62 68 67 54
ар СЗО, % 15 17 20 14 11 12 17
Ра СЗО, % 10 10 11 7 8 9 10
рр СЗО, % 76 73 69 78 82 79 73
ных углеводородов увеличивается по отношению к н-алканам при метаморфизме углей. Значения отношения пристана (Рг) к фитану (РИ) в определенной степени обусловлены окислительно-восстановительным потенциалом среды раннего диагенеза [6]. В битумоидах углей и вмещающих пород величина этого отношения составляет 0.4—1.8, что является вполне типичным для бурых углей Днепровского, Канско-Ачинского бассейнов, Богословского месторождения Северного Урала [7].
Среди полициклических биомаркеров удалось идентифицировать сте-раны состава С27, С28 и Сзд и гопаны состава Сзд, С30 и С31. Все изученные образцы характеризуются существенным преобладанием среди биологических ааа 20Я изомеров стерана си-тостана (Сзд) над холестаном (С27) и эргостаном (С28). Доля С29 достигает 84 % (см. таблицу). Обычно [6, 8] преобладание С29 стеранов рассматривается как показатель континентального генезиса РОВ. На треугольной диаграмме (рис. 3), предложенной [9, 10] и отражающей распределение С27—С29 регулярных стеранов, все изученные нами образцы попадают в область высшей растительности. Показатель 208/(208+20Я), рассчитанный по соотношению двух эпимерных форм, для всех образцов имеет низкие значения (0.02—0.12), что указывает на низкую степень преобразованности исходного ОВ. Среди гопановых углеводородов безусловно доминируют соединения с ЬЬ -конфигурацией — биогопаны — по сравнению с морета-нами (Ьа) и нефтяными гопанами (аЬ) (рис. 4). Так, содержание ЬЬ С29 изменяется от 53 до 68 %, а ЬЬ С30 — от 69 до 82 % (табл.). Коэффициент зрелости, рассчитанный по отношению 22Б конф игурации гопанов к сумме 22Б и 22Я (228/(228+22Я), аЬ С31), характеризуется низкими значениями (0.09—0.17) и указывает на невысокую степень зрелости образцов.
Результаты пиролиза Яоск-Буа1 получены на ограниченном числе об-
разцов из данного разреза. Анализ этих результатов подтверждает в целом выводы, сделанные на основе изучения полициклических биомаркеров. Так, относительно невысокая катагенетическая преобразованность органического вещества неченских углей устанавливается по значениям Ттах, равным 416—422 °С. Высокий вклад гумусового органического вещества в состав исходной биомассы диагностируется по значениям водородного (Н1) 30—55 мг УВ/г Сорг и кислородного (01) 11—5 мг СО2/ Сорг индексов, характерным для III типа ке-рогена. Определение [11] отражательной способности витринита (Яо = 0.41 %) для слоя, лежащего в интервале исследованных образцов, хорошо согласуется с данными по катагенетической зрелости, полученными методом Яоск-Буа1.
Таким образом, на основании проведенных детальных геохимических исследований можно сделать вывод, что накопление исходного ОВ углей Не-ченского месторождения проходило в обстановках от восстановительной до слабоокислительной. Вклад сапропелевого органического вещества в общую массу ОВ мал, а его наличие можно связать со сменой болотных обстановок на озёрно-болотные. Катагенетическая зрелость органического вещества углей и вмещающих пород невелика, что чётко диагностируется по распределению полициклических биомаркеров биту-моида и показателям пиролиза Яоск-Буа1. Данные по детальным геохимическим исследованиям состава биомаркеров исследованных отложений приводятся впервые.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11 -05-00699-а и программы фундаментальных исследований УрО РАН № 12-М-57-2047.
Литература
1. Угольная база России. Т. I. Угольные бассейны и месторождения европейской части России (Северный Кавказ, Восточный Донбасс, Подмосковный, Камский и Печорский бас-
сейны, Урал). М.: Геоинформмарк, 2000. 483 с. 2. Самолкин С. С., Ширяев С. В. и др. Геологический отчет о поисковой разведке Неченского буроугольного месторождения (карьерного поля № 1) по состоянию геологоразведочных работ на 01.01.1979 г. // Ко-мигеолфонд, № 9984. 3. Процько О. С., Шанина С. Н, Валяева О. В. Компонентный состав и условия образования органического вещества углей Неченского буроугольного месторождения / Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2009. № 8. С. 15—21. 4. Задачи и методические приемы битуминологических исследований / В. А.Успенский, О. А.Радченко, Л.
C.Беляева и др. Л.: Недра, 1986. 223 с. 5. Гуляева Н. Д., Арефьев О. А., Емец Т. П., Соколов В. Л., Петров Ал. А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в гумусовых углях // Химия твёрдого топлива, 1978. № 1. С. 45—51. 6. Гуляева Н. Д., Арефьев О. А., Соколов В. Л., Петров Ал. А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в углях различной стадии метаморфизма // Химия твёрдого топлива, 1976. № 1. С. 106-111. 7. Peters K. E, Moldowan J. M. The biomarker guide: interpreting molecular fossils in petroleum and ancient. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey 07632, 1993. P. 363. 8. Huang W-Y, Meinschein W.G. Sterols as ecological indicators // Geochimica at Cosmochimica Acta, 1979. Vol. 43, № 7. Рр. 739-745. 9. Waples
D. W., Machihara T. Biomarkers for the geologists. A practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. 1991. P. 92. 10. Seifert W. K., Moldovan J. M. Application of steranes, terpanes and monoaromatics to maturation, migra-tion and sourse of crude oils // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1978. Vol. 42. № 5. Pp. 77-95.
11. Процько О. С. Условия формирования Неченского угольного пласта (южная часть Печорского бассейна) // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2011. № 3. С. 7-11.
Рецензент к. г.-м. н. Н. Н.Рябинкина
