CC BY
36
УДК 543
Мицук О.А., кандидат хiмiчних наук, доцент Мщяннй С.В., кандидат хiмiчних наук, доцент *Мицук Р.Д., зав. лаб. © Лье1еський нацюнальний утеерситет еетеринарног медицины та бютехнологт
iмет С.Гжицького *Льегеський нацюнальний утеерситет iменi I. Франка
СОРБЦ1ЙНО-ФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ФОСФОРУ В
ПРИРОДНИХ ВОДАХ
Запропоноеано метод сорбцтно-фотометричного еизначення фосфору як йонного асощату з молiбдоантимонiлфосфатною кислотою i четеертинною амотйною сылю iмобiлiзоеаною на Закарпатському клиноптилолiтi. МШмально еизначуеана концентращя станоеить 2,5 мкг/л при об 'емх водноï фази 25,0 мл. Методику застосоеано для аналiзу вод на емют фосфат-юте.
Ключоei слова: сорбщя, клиноптилолт, фосфор, еизначення
Вступ. Фосфор е важливим бюгенним елементом, що найчастше лiмiтуe розвиток продуктивност водойм. Потрапляння надлишку його сполук у водозабори з поверхневими стоками з полiв (з гектара зрошуваних земель виноситься 0,4-0,6 кг фосфору), зi стоками з ферм, з недостатньо очищеними побутовими сичними водами, а також з деякими виробничими вщходами призводить до рiзкого неконтрольованого приросту рослинно1 бюмаси водного об'екту. При цьому вщбуваеться змша трофiчного статусу водойми, що супроводжуеться перебудовою уае1 водно1 спшьноти i призводить до переважання процесiв гниття i, вiдповiдно, зростання каламутност та концентрацiï бактерiй. Вважають, що евтрофiкацiя починаеться при концентращях фосфору на рiвнi 10-20 мкг/л; для високочистих водойм вмют цього елементу не повинен перевищувати 2 мкг/л [1].
Таким чином, визначення фосфору у водоймах, грунтах е невщ'емною частиною контролю якост води. Мiкрограмовi кiлькостi цього елемента майже завжди визначають фотометричним методом, який базуеться на реакци утворення вiдновленоï молiбдоантимонiлфосфатноï гетереполiкислоти (ГПК) [2]. Цей метод може бути використаний для визначення фосфору в об'ектах, де його вмют перевищуе 40 мкг/л.
Однак часто необхщно визначати фосфор на рiвнi 2-5 мкг/л, наприклад, в парових конденсатах, оскшьки висока його концентращя призводить до попршення енергетичних характеристик парових котлiв внаслщок утворення накипу.
Число методiв, якi дозволяють визначати фосфор на такому рiвнi е обмеженим. Чутливiсть визначення фосфору можна тдвищити за допомогою
© Мицук О.А., Мвдяний С.В., Мицук Р. Д., 2010
233
екстракцп [3], адсорбцшного концентруванш фосфору на активованому вугiллi [4], полiуретанi (мiнiмальна визначувана концентращя 20 мкг/л) [5], амберлiтi (мшмальна визначувана концентрацiя 0,5 мкг/л) [6]. На даний час широко використовують метод концентрування ГПК у виглядi малорозчинного йонного асоцiату з оргашчними нiтрогенвмiсними основами на фiльтрах рiзного типу. Зокрема, вiдомий метод концентрування йонного асощату ГПК з тетрабутиламонш бромiдом на скловолокнi [7]. Авторами [8] запропонований високочутливий метод (мшмальна визначувана концентращя 1,9 мкг/л) твердофазового спектрофотометричного визначення фосфору у виглядi йонного асощату ГПК з тетрадецилтриметиламонш штратом, який iмобiлiзований на силжагель
Модифiкованi четвертиними амонiйними солями природш цеолiти, зокрема клиноптилолiт, використовуються як анюнообмшники для вилучення з вод високих вмкив хромату, сульфату, йодиду, нiтрату, арсенату [9]. Проте в результат здiйснення лiтературного пошуку ми не знайшли даних про використання оргашчно модифiкованого клиноптилолiту для сорбцшного визначення низьких вмiстiв фосфору.
Природний клиноптилол^ не сорбуе фосфору, який знаходиться у формi фосфат-анiону або у формi ГПК. Метою роботи було дослщження можливостi використання клиноптилол^ Сокирницького родовища, який модифiкований гексадецилтриметиламонш бромiдом (ГДТМА-Br) для сорбцшно-спектрофотометричного визначення фосфату.
Розчини i реагенти. Вс воднi розчини готували на дистильованш водi. Стандартний розчин калш гiдрогенфосфату з вмiстом фосфору 0,5 г/л був виготовлений iз вщповщно! наважки К2НРО4. Розчини з меншою концентрацiею фосфору готували шляхом розведення стандартного розчину. Для отримання ГПК стандартний розчин фосфату вносили в колбу на 25,0 мл, додавали 1,0 мл 14% H2SO4, 0,3 мл 0,03 М амонш гептамолiбдату, 1,0 мл 2 мМ калш антимонштартрату i 0,5 мл 2% аскорбшово! кислоти. Biдновлюючим реагентом в даному випадку е аскорбiнова кислота. Десорбцш ГПК здiйснювали за допомогою хiмiчно чистого ацетонiтрилу. Оптичну густину розчинiв ГПК в ацетонiтрилi вимiрювали фотоколориметром КФК-2 при X = 640 нм (товщина поглинаючого шару 1 см).
В робой використовували клиноптилолiт з родовища поблизу с.Сокирниця Закарпатсько! области Згiдно [10] ця сировина мютить 85-90% (мас.) клиноптилолiту, його питома поверхня визначена за водою становить 59 м2/г.
Природний клиноптилол^ очищали вщ природних домiшок шляхом декшькаразового промивання дистильованою водою. Висушений сорбент роздшяли на фракцп i для дослщжень використовували фракцiю з розмiром зерна 0,4-0,25 мм. Клиноптилолiт в обмшному комплексi мiстить катiони металiв, якi утворюють малорозчиннi сполуки з РО за рахунок 1х сорбци з об'ектiв довкiлля. Для видалення сорбованих фосфат-iонiв з поверхш клиноптилолiту його обробляли декiлька разiв розчином HCl (1:1 за об'емом)
234
до повного ïx вилучення, промивали сорбент дистильованою водою i висушували на поверг Пщготовлений таким чином клиноптилолiт модифiкували гексадецилатриметиламонш бромiдом. Для цього в колбу 500 мл вносили 20 г тдготовленого клиноптилол^, додавали 170 мл 0,05 М розчину ГДТМА-Br i перюдично струшували за кiмнатноï температури протягом 24 год. Сумiш центрифугували, модифiкований адсорбент промивали для видалення непрореагованоï солi двома порцiями (по 100 мл) дистильованоï води i висушували на поверг
Результати експерименту. Для фотометричного визначення використовували ГПК складу H6PSbMo11O40, вiдновлена форма я^ швидко (до 5 хв) утворюеться при кiмнатнiй температурi. Вiдомо, що змiшана ГПК менш розчинна шж H3PMo12O40 [11], що е важливим у випадку адсорбцiйного концентрування.
Адсорбцiю ГПК на поверхш клиноптилол^, модифiкованого ГДТМА-Br дослщжували в статичних умовах. Для цього в кошчну колбу на 50 мл вносили 0,5 г адсорбента i додавали 25,0 мл попередньо приготовленого, як описано вище, розчину ГПК певноï концентрацiï. Сумiш струшували на електрострушувачi 10 хв. Адсорбент вщокремлювали вiд розчину декантацiею i вилучали з нього ГПК шляхом промивання ацетонiтрилом (двома порцiями по 2,0 мл). Розчин десорбенту зливали в стаканчик, перемiшували i визначали в ньому вмiст ГПК. Одержат дат використовували для побудови градуйованого графша.
Нами встановлено, що максимальна сорбцшна емнiсть модифiкованого клиноптилолiту стосовно ГПК становить 0,5 мкмоль/г. В умовах гетерогенноï реакцiï побудовано градуйований графiк для спектрофотометричного визначення фосфору, рiвняння якого мае вигляд:
А = -0,00013 + 0,0028С (С - концентращя фосфору, мкг/л). Лшшшсть графка е в межах 2,5-50 мкг/л Р при стввщношенш об'ему розчину до маси сорбенту (Ур-ну/тсорб.) рiвному 1 : 50. Встановлено, що адсорбцшш характеристики ГПК залишаються незмiнними при збiльшеннi стввщношення Ур-ну/тс0рб = 600 мл/г.
Дослщжено заважаючу дiю рiзниx iонiв на фотометричне визначення фосфору. Встановлено, що надлишковi кiлькостi (Сйону/СР) таких йошв: лужних i лужноземельних металiв - 1000; Fe3+- 300; Fe2+- 500; Со2+-100; Cu2+-40; Cr3+-5; CO2--1000; SiO32- -30; NO - -140 не заважають визначенню 1,6 мкмоль/л фосфору. Отримаш результати показують, що даний метод може бути використаний для визначення вмшту фосфору у природних водах.
Визначення фосфору в джерельнш вод1
Для аналiзу вiдбирали 10,0 мл джерельноï води, вносили в колбу на 25,0 мл, додавали 1,0 мл 14% H2SO4, 0,3 мл 0,03 М амонш гептамолiбдату, 1,0 мл 2мМ калш антимонштартрату i 0,5 мл 2% аскорбiновоï кислоти. Сумш доводили водою до риски i залишали на 10 хв. Поим розчин переносили в кошчну колбу на 50 мл i додавали 0,5 г модифкованого клиноптилол^. Подальшi анал^ичш операцiï були такими ж, як при побудовi градуйованого
235
графжа. Результати визначення фосфору в джерельнш водi наведеш в таблищ. Правильшсть методу перевiряли способом добавок.
Додано Р, мкг/мл Знайдено Р, мкг/л
0 10,2 ± 0,4
7,0 17,0 ± 0,5
15,0 25,0 ± 0,4
Висновки. Таким чином, на основi використання запропоновано! сорбцшно! системи нами розроблено високочутливий метод сорбцшно-фотометричного визначення фосфору. Метод характеризуемся високою чутливiстю (Cmin = 2,5 мкг/л), простотою виконання i е в достатнiй мiрi селективним.
Лггература
1. Мусатов А.П. Оценка параметров екосистемы внутренних водоёмов. Москва: Научный мир, 2001.
2. Унифицированные методы анализа вод. /Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1971. - 375 с.
3. Марченко З. Фотометрический анализ. М.: Мир, 1975. -345 с.
4. Kubota T., Yamaguchi T.,Okuami T. //Talanta. V.46, no. 6, 1998, - Р.1311.
5. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Цызин Г.И. //Журнал аналитической химии. Т.58, №9, 2003. - С.944.
6. Медвецкий А.В., Тихомирова А.Д.Смоленков Е.Н. //Журнал аналитической химии, Т.62, №3, 2007. - С.238.
7. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.В. и др. //Журнал аналитической химии. Т.57, №1, 2002. -С.24.
8. Запорожец О.А., Зинько Л.С., Качан И.А. //Журнал аналитической химии. Т.62, №12, 2007. -С.1277.
9. Zhaohui Li, R. Beachner, Z. McMana. //Microporous and Mesoporous Materials. 2007, V.105. - Р.291.
10. VasylechkoV.O., Gryschchouk G.V., Lebedynets L.O., Kuz'ma. //Adsorp. Sci. Tecnol. V.17, № 2, 1999. - Р.125.
11. Вишникина Е.В. Дис. канд. хим. наук. Днепропетровск: УГХТУ, 2006.
Summary
Solid-phase-spectrophotometric procedure is proposed to determine phosphorus as its ion associate with molybdoantimonophosphoric acid and a quarternary ammonium salt immobilized on Transcarpatian clinoptylolite. The detection limit for phosphorus is 2,5p.g/l. The procedure was tested in the determination of phosphorus content in natural waters.
Стаття надшшла до редакцИ 15.09.2010
236
