CC BY
46
УДК : 691
Мацуська О.В., астрант, Параняк Р.П., д-р с.-г. наук, професор, Гумницький Я.М., д-р т. наук, професор ©
Лье1еський нацюнальний утеерситет еетеринарног медицины та бютехнологт iмет С.З. Гжицького
ОЧИЩЕННЯ СТОК1В В1Д Б1ЛК1В ПРИРОДНИМИ СОРБЕНТАМИ
До^джено адсорбцт альбумту на природних сорбентах при pi3rnx значеннях рНрозчите.Побудоеано еiдnоеiднi iзотерми сорбцп при температурi 20°С. Експериментально до^джено статику та ктетику поглинання быка на цеолт у перюдичних умоеах. Встаноелено еплие сполук азоту та фосфатiе на рiеноеагу та шеидюсть сорбцИ альбумту на клиноптилолrni.
Ключоei слова:быок, цеолт, глинистi мтерали, рiеноеага, стiчнi еоди.
М'ясопереробш пщприемства для свое! дiяльностi потребують значно! кшькост свiжо! води, 95% яко! скидаеться i3 виробничих ^xiB у виглядi сильно забруднених промислових стоив. Витрати на забш i обробку одше! тушi доросло! рогато! худоби становить 1500 л, свиней - 880 л, телят - 550 л. На технолопчш потреби на 1 тонну яловичини затрачаеться 4900л води, а для свинини - 1100 л. При цьому утворюеться близько 40 млн. м3 сичних вод у рж, що за кшьюстю забруднень вщповщае приблизно 400 млн. м3 мiських стокiв [1].
Сичш води даних пiдприемств характеризуеться високим вмютом механiчних домiшок, мiстять ряд хiмiчних сполук органiчного (жири, бшки, вуглеводи) та мiнерального (амонiак, штрити, нiтрати, фосфати, сульфати, хлориди та ш.) походження [2,3].
Близько 95% забруднюючих речовин стiчних вод цих пiдприемств за бiологiчним споживанням кисню (БСК) складають бiлковi речовини.Вiдомо [4], що кшькють бiлка у стоках сягае 0,9- 7 г/дм3. При недостатньому очищенш цих вод вщ бшкових фракцiй втрачаеться цiнний продукт харчування, а також завдаеться велика шкода навколишньому середовищу, оскiльки бiлковi речовини та жири е сприятливим середовищем для розвитку рiзноманiтно! гнилисто! мiкрофлори. В результатi розкладу оргашчних азотистих речовин, якi входять до складу стоюв, утворюеться амiак, а оргашчш бiлковi компоненти, що мютять сiрку, у процесi гниття утворюють сiрководень [5].При аеробному розкладi оргашчних речовин утворюються окисненi продукти - СО2, HN03, H2S04 та ш. В анаеробних умовах при гниттi бiлкових речовин утворюються пептони, амшокислоти, амiак, триетиламiни, сiрководень, феноли та iншi речовини [6].
В останш роки намiтилась тенденцiя до розвитку фiзико-хiмiчних методiв очистки стiчних вод вщ бiлкових фракцiй з метою утилiзацi! !х як
© Мацуська О.В., Параняк Р.П., Гумницький Я.М., 2011
255
кормово! добавки до корму тварин. 1снують способи вилучення бшюв iз стоив у процес сорбцп за допомогою глинистих мшер^в, якi е ефективними високопористими сорбентами у технолопях очищення води [4].
Проте, беручи до уваги, що очищенню пiдлягають значнi об'еми стоюв, на нашу думку, доцшьним е застосування природних сорбентiв цеол^ово! породи, якi пiсля процесу очищення можна використовувати як добриво для потреб сшьського господарства [7]. Виходячи iз цього, як сорбент нами використовувався цеолщ основною складовою частиною якого е клиноптилолiт у натрiевiй формi.
Матер1ал 1 методи. Для очищення сичних вод вiд бшюв використано таю природш мiнеральнi сорбенти - Сокирницький клиноптилолщ Язiвська глина та палигорсют.
1а) статика сорбцп бтка на цеолт1
Для визначення адсорбцшно! емностi бiлка на цеолт у склянi колби вiдмiряли по 100 мл розчину альбумiну приготовленого у дистильованiй водi рiзних початкових концентрацш (Споч 0,015-0,15 мг*екв/дм3) i додавали однаковi наважки клиноптилолiту (~1г). Дiапазон концентрацiй вiдповiдав концентрацiям бшка у реальних стiчних водах. Колби герметично закривали i залишали при перюдичному перемiшуваннi на двi доби при температурi +(20±0,5)°С. Величина рН розчишв у межах 5,6-5,74. Сорбент вщдшяли вiд розчину, який аналiзували на вмiст бiлка на фотоелектроколориметрi за вiдомою методикою з бiуретовим реактивом [8].
Наступним етапом було дослщження адсорбцшно! емностi цеолiту щодо вiдношення до бiлкiв у присутност в розчинi трьох забруднюючих компонент одночасно. Серед цих забрудникiв у водi присутнi йони амонiю iз початковими концентрацiями (Споч 0,55-3,33 мг*екв/дм3), фосфати (Споч 0,03-0,2 мг*екв/дм3) та альбумш (Споч 0,013-0,13 мг*екв/дм3). Стввщношення розчин: адсорбент - 100мл :1г. Дiапазон концентрацiй забрудникiв вiдповiдав концентрацiям даних сполук у реальних стiчних водах. Величина рН розчишв у межах - 6,5-6,74. Умови здшснення процесу сорбцп та визначення юнцевих концентрацш бшку здiйснювали аналогiчно як у однокомпонентнш системi.
1б) статика сорбцп бтка на бентонтових глинах
Дослщжено сорбцшш властивостi палигорскiту та Язiвського бентонiту до бiлкових фракцiй порiвняно з клиноптилолiтом.
Для визначення адсорбцшно! емност палигорськiту у склянi колби помщали по 100 мл модельного розчину альбумiну, приготовленого у дистильованш водi з початковими концентрацiями (Споч 0,018-0,14 мг*екв/дм3). Величина рН розчишв iз даним сорбентом становить 6,17-7,16. До розчишв додавали однаковi наважки сорбешпв (~1г). Модельнi розчини бшка для адсорбцп на Язiвськiй глиш були приготовленi на буферному розчиш (рН-3.56) iз наступними початковими концентращями (Споч 0,014-0,14 мг*екв/дм3).рН розчишв - 3,7-3,85. Стввщношення розчин: адсорбент становило 100 мл: 2г. Умови здшснення процесу адсорбцп на даних сорбентах
та визначення юнцевих концентрацш альбумiну у розчинах здшснювали аналопчно до процесу адсорбци на клиноптилолiтi.
2) ктетика сорбцп быку на цеолт
Для визначення юнетики поглинання альбумiну iз стоюв на клиноптилолiтi у двi скляш колби вiдмiряли по 1 дм3 попередньо приготованих розчинiв. У першш посудинi мiстився модельний розчин iз початковим вмiстом альбумiну (Споч 0,077 мг*екв/дм3), фосфатiв (Споч 0,213 мг*екв/дм3) та амонiйного азоту (Споч 2,17 мг*екв/дм3). Величина рН трьохкомпонентного розчину - 6,6. До розчинiв додавали однаковi наважки сорбенту ~10 г. Колби закривали та за допомогою мехашчно! мiшалки здiйснювали перемiшування, вщбираючи проби через певнi промiжки часу контактування розчину з адсорбентом. Дослщи проводились при температурi +(20±,5)°С. Ввдбраш проби розчину аналiзували на вмют бiлка на фотоелектроколориметрi за методикою з бiуретовим реактивом [8].
Даний сорбент було нами також перевiрено на юнетику поглинання ним вищезгаданих забруднюючих компонентiв iз реальних сичних вод iз наступним вмiстом початкових концентрацiй - бiлку (Споч 0,071 мг*екв/дм3), фосфатiв (Споч 0,15 мг*екв/дм3) та йонiв амонiю (Споч 1,73 мг*екв/дм3). Методика проведення експерименту та аналiз вмiсту фосфатiв е аналопчним як i в модельному дослщженш. рН сично! води складае величину 7,68.
Результати дослщжень. 1зотерми сорбцп бiлка на природних сорбентах при температурi 20°С та рiзних значеннях рН середовища наведенi на рис.1.
Р1вноважна концентращя бшку (Скш), мг*екв/дм3 Рис 1. 1зотерми сорбцп' бшку на природних сорбентах:
1♦ - ¡зотерма сорбцп альбумту на клиноптилолт (рН 5,6-5,74);2и -¡зотерма сорбцп альбумту на клиноптилолт у присутност1 фосфатт та амотйного азоту (рН 6,6-6,7 4); 3 ¡зотерма сорбцп альбумту на палигорскт (рН 6,17-7,16); 4х - ¡зотерма сорбцп альбумту на Язтському бентонт (рН 3,7-3,85).
1. Адсорбцшну емшсть сорбенив визначали за наступною формулою:
257
А = ^ У (1)
п
де Споч - початкова концентрацiя бiлка в розчинi, мг*екв/дм3; Скш - кiнцева концентрацiя бiлка в розчинi, мг*екв/дм3; n - наважка сорбенту, г; V - об'ем розчину бшка, дм .
2. Результати дослщжень рiвноваги сорбци бшка i3 розчинiв, якi моделюють спчш води м'ясопереробних пiдприемств, показують, що клиноптилолiт здатний вилучати даний оргашчний забрудник. У присутностi йонiв амонш та фосфатiв, що е складовими забрудниками стiчних вод агропромислових комплекав, адсорбцiйна здатнiсть даного сорбенту до бшкових фракцiй знижуеться. Це говорить про зниження обмшно! емностi цеол^ через конкуренцiю за його активш адсорбцiйнi центри. Аналiзуючи iзотерми сорбци (рис.1, кривi 1,2), бачимо, що ^rai iзотерм лежать в дiялнцi низьких концентрацiй i е першими стадiями перебiгу iзотерм Ленгмюра, як вiдповiдають прямолiнiйним залежностям i описуються лiнiйним рiвнянням Генрi [7], у межах концентрацш забрудника(мг*екв/дм3), 0 <Сб<0,13:
а*б = т*Сб , а*б= 0,271*Сб; (2)
де а*б- рiвновага адсорбци бiлка на цеолiтi, мг*кв/г; m - коефiцiент пропорцiйностi у рiвняннi Генрi; Сб- концентрацiя бшка у розчиш, мг*екв/дм3.
Механiзм сорбци сорбентiв, особливо цеол^ово! структури, обумовлений взаемодiею протилежно заряджених груп поверхш сорбенту та бiлка. Внутрiшнi пори таких сорбеипв е практично не доступними для макромолекул бiлка. Тому, як видно iз рисунка (рис.1 крива 1,3) адсорбцшна здатнiсть палигорсюту (а*=0,0022 мг*екв/г) до бiлкових фракцш е вищою за адсорбцiйну здатшсть клиноптилолiту (а*=0,00156 мг*екв/г). Слiд вщм^ити, що палигорскiт належить до бентонтв i е широко-пористим сорбентом порiвняно iз цеолiтом. Причому вiн належить до глинистих мiнералiв цеол^ово! структури, тому сорбцшш властивостi палигорскiту та клиноптилол^ е дещо подiбними. Даш сорбенти характеризуются пiдвищеним вмiстом поверхневих угрупувань Al-OH, Mg-ОНосновного характеру, !х дисоцiацiя у водному середовищi приводить до появи на бокових гранях сорбеипв позитивно заряджених частин. На них i осаджуються вiд'емно заряджеш агрегати бiлкових фракцiй при рН 6-8 [9].
Сорбщя альбумiну значно залежить вiд величини рН розчину, оскшьки вщомо, що заряд бшка залежить вщ рН середовища, який характеризуе його ¡зоелектричну точку. При цьому значенш протилежно заряджеш груии^Наха СОО- притягуються одна до одно!, молекула закручуеться у спiраль i стае недоступною для вузько-пористих сорбеипв. При змiщеннi рН вiд
258
iзоелектричноl точки однойменно заряджеш групи вщштовхуються i молекула розпрямлюеться ^зоелектрична точка гемоглобiну - 6,8). Розмiр макромолекул бшка у витягнутому станi може сягати довжини 1000 нмта поперечного перерiзу -1 нм. [10].У такому виглядi бшок е бiльш доступним для пор сорбенив, а особливо для широкопористих, якими е використанi нами для дослщжень бентонiти. 1з рисунку ( Рис.1 кривi 3,4) видно, що iзотерми сорбци на даних сорбентах вiдповiдають iзотермi Ленгмюра.
Найбшьш ефективним сорбентом до альбумiну е Язiвський бентонiт з адсорбцiйною здатшстю - а*=0,0026 мг*екв/г, оскiльки у його складi мiститься вiдносно висока кшьюсть монморилонiту (до 50%), а також серед мшер^в глинистих фракцш тут присутнi каолiнiт, гiдрослюда, кварц, польовий шпат, кальцит, долом^ [13]. Високу адсорбцiйну здатнiсть цього пояснюе також проведення процесу сорбци у сильно кислому середовища
3.Вплив рН середовища на адсорбцiйну здатнiсть сорбенив показують одержанi данi проведених нами дослщжень адсорбцшно! здатностi сорбентiв при рiзних значеннях водневого показника (Таблиця 1).
Таблиця 1.
Залежмсть адсорбцшно'1 здатностi природних сорбен^в вiд рН середовища
Назва адсорбенту Показник рН середовища Споч альбумшу, мг*екв/дм3 Скш альбум1ну, мг*екв/дм3 Адсорбцшна здатн1сть сорбент1в, мг*екв,г
Клиноптилолгг 9,03 0,0784 0,0597 0,0019
Палигорсшт 9,03 0,0745 0,0717 0,00027
Клиноптилол1т 3,96 0,0745 0,0578 0,0018
Палигорск1т 3,96 0,0705 0,0319 0,0043
Аналiзуючи одержанi данi таблиц 1 та рисунку 1, бачимо, що при змш рН середовища значно змшюеться адсорбцiйна здатнiсть альбум^ на сорбентах. Найефективнiшими сорбентами для вилучення бiлка е бентонiти, проте для очищення стокiв вiд бшкових фракцiй е застосування будь-якого дослщжуваного сорбенту при оптимально пiдiбраному рН середовища
4.Для наступних дослiджень, у яких визначали кiнетику поглинання бшка iз стокiв, нами було обрано клиноптилолщ хоч вiн iз дослщжуваних сорбентiв мае найнижчу ефективнiсть до даного забрудника. При виборi сорбенту для подальших дослiджень ми керувались тим, що:
1)сумарнi запаси i прогнозуючi ресурси даного сорбенту е досить значними (у Закарпатському регюш вони сягають близько 900 млн. т) [11];
2) даний сорбент е ефективним у вилученш iз стоюв сполук фосфору та амоншного азоту, що е нормованими забрудниками сичних вод м'ясокомбiнатiв [12];
3) склад даного сорбенту та адсорбоваш ними компоненти сичних вод м'ясокомбшаив (азот амонiйний, фосфати, бiлок) тсля процесу очищення можна використовувати як добриво для потреб сшьського господарства [7].
Кшетика сорбци бшкових фракцш на клиноптилолтпри температурi 20°С та рiзних значеннях рН середовища представлена на рисунку 2.
Рис. 2. Залежшсть зм1ни концентрат!" б1лка у розчин1 (Сальб) в1д часу
сорбщ!' (1):
1и- сорбщя бтка гз ст1чних вод на клиноптилолт (рН 7,68); 2♦ -сорбщя бтка гз модельного розчину (присутнг йони амотю та фосфати)на клиноптилолт (рН 6,6).
Одержат залежност (рис. 2) можна апроксимувати прямими лмями (вщносна похибка не перевищуе ± 7%) та визначити середне значення
швидкосп поглинання альбум1ну е££- Для сорбци альбумшу клиноптилолiтом з модельного розчину (крива 2) швидкiсть поглинання становить 9,17?10-6 г/дм3*с, для реально! стiчноi води (крива 1) швидюсть поглинання е рiвною 14,17?10-6 г/дм3*с. Одержанi дат можуть бути використанi при встановленш часу адсорбцii альбумiну природним цеол^ом (клиноптилолiтом).
Висновки
• Перевiрено сорбцшш властивостi природних сорбентiв (Сокирницького клиноптилол^, Язiвського бентонiту та палигорскiту) до бшка, що е забруднюючим компонентом спчних вод м'ясопереробних пiдприемств.
• Розраховано рiвноважнi значення адсорбцiйноi емност сорбентiв до бiлка та побудовано вщповщш iзотерми сорбцii при температурi 20оС та рiзних значеннях рН середовища.
• Дослщжено, що адсорбцiйна здатнiсть сорбентiв змшюеться вiд змiни величини рН дослщжуваного середовища.
• Представлено кiнетичнi кривi адсорбцii бiлка на клиноптилолiтi.
• Встановлено, що кожен iз дослщжуваних сорбентiв можна застосовувати у способах очищення стiчних вод вiд бшюв.
• Вiдпрацьований сорбент може бути використаний для потреб сшьського господарства як пожива для грунту.
Лггература
1.М.В.Демчук, М.В.Чорний, М.О.Захаренко, М.П.Високос. Ппена тварин: Пiдр. Друге видання.-Харкiв: Еспада.-2006.-520с.
2.Н.А. Суясов, И.В. Шакир, В.И. Панфилов. Биоконверсия твердой фазы сточных вод мясокомбинатов// Мясная индустрия.-2005.-.№ 10.-С.65-67.
3.Ковальчук В.А. Технолопя очистки сичних вод м'ясокомбшаив// Вшник РДТУ «Пдромелюращя та гщротехшчне будiвництво»: Зб. наук. праць. Спецвипуск .-Йвне: РДТУ .-1999.-С.262-266.
4.Ю.И. Тарасевич. Природныесорбенты в проц. очистки сточныхвод.-Киев, Наук. Думка.-1981.-208с.-С.129-134.
5.Савченко И.Л., Благодатний В.Н. Охрана среды от загрязнения отходами животноводства.-К.: Урожай.-1986.-128с.
6.Мироненко М.А., Ярмолик И.Ф., Коваленко А.В. Санитарная охрана
внешней среды в районах промышленно-животноводческих
комплексов// Гигиенические основы охраны окружающей среды.-М.: Медицина.-1978.-160с.
7.Природные цеолиты в народном хозяйстве// Тез.докл. Всесоюз. совещ. (Кемерово, 18-19 апреля 1990).-Новосибирск.-1990.-232с.
8.Визначення концентраци бiлкiв з бiуретовим реактивом// Фiзiолого-бiохiмiчнi методи дослiджень у бюлогп, тваринництвi та ветеринарнiй медициш: [довiдник / вiдп. ред. Влiзло В. та iн.].-Львiв.-2004.-399с.
9.Природныесорбентыцеолитовойструктуры. Изд-во «Фан» УзССР.-1974.-108с.
10. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фiзична та колощна хiмiя: Навч. посiбник.-Львiв: Свiт.-1994.-280с.
11. У.Г. Дистанов, А.С. Михайлов, Т.П. Конюхова. Природные сорбены СССР.-М.: Недра.-1990.-208с.
12. О.В. Мацуська, Р.П. Параняк, Я.М. Гумницкий. Адсорбция компонентов сточных вод природными сорбентами// Химия и технология воды.-2010г.-Т.32.№4.-С.399-407.
13. М.С. Мальований, 1.М. Крiп, О.В. Кириченко. Очищення води вiд нафтопродукив природними сорбентами та модифiкованими глинистими сорбентами// Еколопя довкiлля та безпека життeдiяльностi.-2007.-№4.-С.61-65.
Summary
Matsuska O.V., Paranyak R.P.,Humnytskyy Y.M.
Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnology named
S. Z. Gzhytskeij
PURIFICATION OF SEWAGES FROM PROTEINE BY NATURAL
SORBENTS
Exploredadsorption of albumen on natural sorbents at the different values pH solutions.The proper isotherms of sorption are built at the temperature of 20°C.Statics and kineticsof proteinadsorption on natural zeolites were investigated experimentally under periodic conditions. The influence of phosphate compounds and ammonium ion on equilibrium and a rate of protein sorption was investigated on the clinoptilolite.
Стаття надшшла до редакцИ 21.04.2011
