CC BY
370
УДК 669.213.3
СОРБЦИЯ ЗОЛОТА АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ ИЗ НЕЦИАНИСТЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ДЕСОРБЦИЯ ЗОЛОТА ИЗ НАСЫЩЕННОГО УГЛЯ
Г.И.Войлошников1, Н.С.Войлошникова2, И.И.Григорьева3, А.В.Бывальцев4
ОАО «Иргиредмет»,
664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
Изучена сорбция золота активными углями из хлорид-гипохлоритных, бром-бромидных и тиокарбамидных растворов. Выявлено влияние состава раствора, pH и температуры на кинетику сорбции золота из галогенидных растворов и изотермы сорбции золота и серебра из тиокарбамидных растворов. Изучена возможность десорбции золота из активных углей, насыщенных в указанных средах. Подобраны элюенты и режимы процесса десорбции, позволяющие достаточно эффективно извлекать золото из активного угля и восстанавливать его сорбционные свойства.
Ил. 7. Табл. 1. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: хлоридные, бромидные, тиокарбамидные комплексы золота; кислые растворы; активные угли; сорбция золота и серебра; десорбция золота.
SORPTION OF GOLD BY ACTIVATED CARBONS FROM NONCYANIC SOLVENTS AND DESORPTION OF GOLD FROM SATURATED COAL
G.I. Voiloshnikov, N.S. Voiloshnikova, I.I. Grigorieva, A.V. Byvaltsev
PLC «Irgiredmet»
38, Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025.
The authors study the sorption of gold by activated carbons from chloride-hypochlorite, bromine-bromide and thiocarba-mide solutions. They reveal the influence of solution composition, pH and temperature on the kinetics of gold sorption from halogenide solutions and the sorption isotherm of gold and silver from thiocarbamide solutions. The possibility of gold desorption from activated carbons, saturated in the specified environments has been studied. The eluents and modes of the desorption process that allow rather efficient extraction of gold from the activated carbon and restoration of its sorption properties have been selected. 7 figures. 1 table. 11 sources.
Key words: chloride, bromide, thiocarbamide complexes of gold; acidic solutions; active carbons; sorption of gold and silver; desorption of gold.
Введение. В [1-3] показано, что тиокарбамидные и галоген-галогенидные растворы могут быть предпочтительными для переработки некоторых видов сырья, таких как золото-серебряные, золото-сурьмяные руды, богатые золотосодержащие концентраты и др., в силу кинетических, технологических, экономических или других преимуществ.
Активные угли (АУ) могут быть успешно использованы для обезметалливания галоген-галогенидных и тиокарбамидных растворов. В [4-9] описан восстановительный механизм сорбции золота и серебра из хлоридных и бромидных растворов.
В [10,11] указывается на использование АУ для сорбции золота из тиокарбамидных растворов. Показано, что при сорбции золото не восстанавливается до металлического состояния, а находится в фазе АУ в виде тиокарбамидных комплексов.
Однако детальные исследования процесса сорбции золота из нецианистых растворов не проводи-
лись. Практически нет данных о процессе десорбции восстановленного золота и возможности многократного использования сорбента. В связи с этим в институте Иргиредмет проведены исследования процесса сорбции тиокарбамидных и галогенидных комплексов золота АУ и возможности десорбции золота из насыщенного АУ. Для исследования были выбраны системы Au-NaOCl-NaCl-HCl-H2O, Au-KBr-B^-hhSOrl-hO, Au-CS(NH2)2-H2SO4-H2O, Ag-CS(NH2)2-H2SO4-H2O, моделирующие продуктивные растворы выщелачивания, и АУ марок АГ-95, АБДК, ХМС.
Методика исследований. Изучение процесса сорбции золота и серебра АУ было выполнено на модельных растворах, имитирующих растворы выщелачивания. При проведении экспериментов использованы препараты марки ХЧ. Измерения ОВП АУ проводили на милливольтметре "Hanna" pH 213. Измерительные электроды были изготовлены на основе гранул АУ. Электродом сравнения являлся хлорсеребряный
1Войлошников Григорий Иванович, доктор технических наук, заместитель генерального директора по науке.
Voiloshnikov Grigory, Doctor of technical sciences, Deputy Director General for Science.
2Войлошникова Нина Сергеевна, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник.
Voiloshnikova Nina, Candidate of technical sciences, Leading researcher.
3Григорьева Ирина Ивановна, старший научный сотрудник.
Grigorieva Irina, Senior researcher.
"Бывальцев Александр Владимирович, младший научный сотрудник, тел.: (3952) 650347, e-mail: [email protected] Byvaltsev Alexander, Junior researcher, tel.: (3952) 650347, e-mail: [email protected]
электрод. Золото и серебро вводилось в исследуемые растворы в виде соответствующих солей или концентрированных растворов соответствующих комплексов. Изотермы сорбции снимали методом переменных навесок, переменных объемов и их комбинацией. Кинетику сорбции изучали в статических условиях с отбором жидких проб при длительности экспериментов от 6 до 72 ч. Перемешивание осуществляли на бутылочном агитаторе. Эксперименты при повышенной температуре проводили в термостатированной установке с механическим перемешиванием. Десорбцию золота в динамических условиях при температуре ниже 100оС
Эксперименты по сорбции золота активными углями АГ-95 и АБДК из раствора, содержащего 150 мг/л активного хлора; 10 г/л NaCl, при pH=3 показали, что эти марки АУ по своим сорбционным свойствам близки. Исследовано влияние концентрации активного хлора и pH раствора на кинетику сорбции золота активным углем АГ-95. На рис. 1 представлены кинетические кривые сорбции золота в зависимости от начальной концентрации активного хлора. Из полученных данных следует, что активный хлор оказывает отрицательное действие на кинетику извлечения золота АУ.
s
¡3 <
£ &
к
<D
Я
к
о «
25 20 15 10 5 0
4
8
12
Время, ч
16
20
24
■ 0 мг/л активного хлора
■ 120 мг/л активного хлора
■ 70 мг/л активного хлора 180 мг/л активного хлора
Рис. 1. Кинетика сорбции золота АУ при варьировании концентрации активного хлора
осуществляли в термостатированном стеклянной колонке диметром 9 мм, высотой 105 мм; при температуре выше 100оС - в лабораторном автоклаве. Концентрацию металлов в растворах анализировали атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами. Содержание металлов в АУ определяли атом-но-абсорбционным методом после химического разложения либо расчетным путем. Для изучения распределения золота в гранулах сорбента использован метод рентгеновского микроанализа с помощью прибора SX-50 Camebax. Концентрацию других реагентов определяли титриметрически.
Сорбция золота из хлорид-гипохлоритных растворов. В соответствии с уравнением Нернста в интервале концентрации хлорид-иона от 0,1 до 100 г/л и концентрации золота от 0,1 до 100 мг/л ОВП полуреакции восстановления [AuCl4]- меняется в пределах от 0,83 до 1,13 В. С другой стороны, ОВП исследованных АУ лежит в интервале от +0,25 до +0,55 В в зависимости от pH и состава раствора, в котором он находится. Поскольку одним из продуктов реакции является металлическое золото, происходит практически необратимая хемосорбция золота активным углем и при достаточной длительности процесса золото практически полностью извлекается из раствора. В связи с этим основным способом изучения характеристик процесса сорбции являлось получение кинетических кривых сорбции при варьировании различных условий.
Анализ концентрации активного хлора в ходе экспериментов показал, что сорбция золота сопровождается снижением концентрации активного хлора через 3 ч на 50 %, через 24 ч практически до 0, причем кинетика дехлорирования не зависит от начальной концентрации активного хлора и рН раствора. Методом рентгеновского микроанализа с помощью прибора БХ-50 СатеЬах фирмы Сатеса проведены исследования распределения золота в грануле АУ, насыщенного в хлорид-гипохлоритном растворе. Показано, что золото полностью осаждается на наружной поверхности гранулы. Внутри зерна золота не обнаружено. Толщина пленок восстановленного золота находится в пределах от 2 до 4 мкм. Ёмкость насыщенного АУ по золоту в проведенных экспериментах составила 14-25 мг/г.
Сорбция золота из бром-бромидных растворов. Бром и хлор находятся в основной подгруппе седьмой группы периодической системы элементов и проявляют схожие химические свойства. Подобно хлорсодержащим системам, высокая разница между измеренным потенциалом АУ в бром-бромидном растворе (от 0,27 В до 0,42 В) и потенциалом восстановления комплекса [ДиВг4]" (от 0,71 В до 0,99 В) определяет характер процесса сорбции, а именно необратимую хемосорбцию.
Исследуемые растворы имели следующий состав: активный бром - до 0,1 г/л; КВг - 10 г/л; значение рН исследуемых растворов от 1 до 6 регулировалось введением серной кислоты; ОВП от 0,7 В до 0,8 В.
0
На рис. 2 представлены кинетические кривые сорбции золота активным углем АГ-95 в зависимости от концентрации активного брома. Активный бром оказывает отрицательное воздействие на кинетику сорбции золота, в отличие от рН, изменение которого от 1,5 до 5,5 не оказывает влияния. Сорбция золота сопровождается снижением концентрации активного брома до 0; этот процесс протекает приблизительно в 2 раза медленнее, чем деградация активного хлора в случае хлорид-гипохлоритных систем.
На рис. 3 показано влияние температуры на кинетику сорбции золота из раствора, содержащего 30 г/л тиокарбамида, 20 г/л серной кислоты и 21 мг/л золота; навеска АУ 0,5 г, объем раствора 0,5 л.
Определенная по кинетическим кривым энергия активации сорбции составила 11 кДж/моль-1, что соответствует диффузионной области протекания процесса. С повышением температуры константа скорости сорбции золота повышается, а равновесная ёмкость АУ по золоту снижается.
« - ^
I £
Р О
я я о
25 20 15 10 5 0
0
10
40
50
20 30
Время,ч
—■— 100 мг/л активного брома 1 мг/л активного брома Рис. 2. Кинетика сорбции золота АУ в зависимости от концентрации активного брома
и
Ь 10
о ч о
о
к
<
л н о
о «
5! «
Время, ч
—•—Температура 293 К А Температура 313 К —□— Температура 333 К Рис. 3. Кинетика сорбции золота из тиокарбамидного раствора при варьировании температуры
В целом, следует отметить, что закономерности процессов сорбции золота из хлорид-гипохлоритных и бром-бромидных растворов весьма близки и имеют характер необратимой хемосорбции с восстановлением металла на наружной поверхности АУ. При этом может быть достигнут весьма значительный коэффициент распределения золота, даже при низкой концентрации металла.
Сорбция золота и серебра из тиокарбамидных растворов. В случае тиокарбамидных растворов ОВП активного угля (от 0,45 В до 0,54 В) несколько выше ОВП золота (от 0,3 В до 0,4 В), и исходя из близости этих значений следует ожидать, что механизм сорбции золота из тиокарбамидных растворов носит сложный характер и принципиально отличается от механизма сорбции из галогенидных растворов.
Методом рентгеновского микроанализа подтверждено, что на поверхности АУ не образуется пленок металлического золота. В отличие от галогенидных растворов ёмкость АУ зависит от равновесной концентрации благородных металлов в растворе. Повышение концентрации тиокарбамида приводит к существенному снижению сорбции золота и серебра. В диапазоне концентрации тиокарбамида от 1 г/л до 80 г/л и металлов до 6 мг/л коэффициент распределения золота снижается в 28 раз с 3,6104 до 0,13104, коэффициент распределения серебра снижается в 100 раз с 2,3104 до 0,023 104. Изменение концентрации серной кислоты от 10 г/л до 90 г/л не оказывает влияния на процесс сорбции золота и серебра. Ёмкость насыщенного АУ по золоту в некоторых экспериментах достигала 90 мг/г. Установлено, что с повышением темпе-
8
6
4
2
0
¡у
о
ч о
со
О
с <
л н о
о «
а «
25
20
15
10
12 3 4
Концентрация золота, мг/л
■Температура 293 К А Температура 313 К -
■Температура 333 К
Рис. 4. Изотермы сорбции золота из тиокарбамидного раствора при варьировании температуры
ратуры сорбция тиокарбамидного комплекса золота снижается, как показано на рис. 4.
Десорбция золота из активного угля, насыщенного в галогенидных растворах. Проведены исследования по десорбции золота с активного угля АГ-95, насыщенного в галоген-галогенидных растворах. В качестве элюентов использовали растворы цианида натрия, тиосульфата натрия, ацетонитрила. Первоначально были проведены опыты в статических условиях (таблица). Условия опытов: ёмкость насыщенного АУ 25 мг/г, температура 60 оС, массовое соотношение раствора: АУ = 10. Полученные данные показывают принципиальную возможность десорбции золота из насыщенного АУ указанными элюентами. Снижение концентрации золота в растворе после определенного периода объясняется сорбцией уже растворенного золота.
В динамических условиях исследовали влияние потока элюента (удельной нагрузки или УН) и ёмкости насыщенного АУ на показатели десорбции. На рис. 5 показаны результаты по десорбции золота в динамических условиях раствором тиосульфата натрия 100 г/л при температуре 60 оС.
Извлечение золота в первые пять объемов элюа-та составило 70-82 %, десять - 83-89%, пятнадцать -86-91 %, двадцать - 88-93%. Содержание золота в обеззолоченном АУ составило от 0,5 мг/г до 4 мг/г. Целесообразным является пропускание не более 15 объемов элюента. Установлено, что после трёх по-
следовательно проведенных циклов «сорбция-десорбция» извлечение золота снижается на 10-20 %. Несмотря на относительно высокую ёмкость обеззо-лоченного АУ, сравнение кинетики сорбции из хлорид-гипохлоритного раствора свежим АУ и АУ, прошедшим 3 цикла, не показало значимых различий, т.е. в циклах сорбция-десорбция не происходит снижения сорбци-онных характеристик АУ. Это подтверждает вывод о необратимом характере хемосорбции золота.
Испытаны элюенты на основе ацетонитрила (СН3СМ или МеСЫ) и цианида натрия. На рис. 6 показаны результаты десорбции золота элюентами различного состава при температуре - 20 оС, УН=5 ч-1 и ёмкости насыщенного АУ 16-20 мг/г. Результаты проведенных опытов свидетельствуют о высокой эффективности растворов ацетонитрила и цианида в качестве элюента золота. Десяти объемов элюента достаточно для извлечения золота в раствор на уровне 8595 %.
Результаты экспериментов по десорбции золота раствором 10 г/л ЫаСЫ и 1 г/л ЫаОН при температуре 80-150 оС свидетельствуют об относительно низкой эффективности данного элюента. Из 15 объемов элюата извлечено не более 65 % золота. Однако, учитывая широкое применение щелочно-цианистых растворов для десорбции цианидных комплексов золота и отработанное технологическое и аппаратурное оформление этого процесса, данный элюент может рассматриваться как перспективный.
Кинетика десорбции золота различными элюентами
5
0
6
Продолжительность десорбции, минут Состав элюента
1 г/л ЫаСЫ 5 г/л ЫаСЫ 10 г/л ЫаСЫ 10 г/л №282О3 50 г/л №282О3 100г/л №282О3 400 г/л СН3СЫ + 1 г/л №С1Ч*
Концентрация золота в растворе, мг/л
5 325 2500 1405 570 390 1530 1020
30 355 895 1205 920 1040 1810 1990
60 16 700 1050 204 225 1206 1766
Примечание: * при комнатной температуре
<
<и
К
<и
¡г
<и Ч Ч
100 80 60 -40 20 0
0
-1-1-1-
10 15 20
Номер объема элюата
■УН=10 ч- 1, ёмкость насыщенного угля - 2,52 мг/г -1
—I
25
—■—УН=5 ч" , ёмкость насыщенного угля - 16,1 мг/г —Л—УН=10 ч- 1 , ёмкость насыщенного угля - 16,1 мг/г Рис. 5. Влияние удельной нагрузки элюента и ёмкости насыщенного АУ на показатели десорбции
золота
и
§ ^
£ £
& Я
Ё 2
<и 5
Я Л
Я о
5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
0
2
10
4 6 8
Номер объема элюата
-о- 40 % МеСК+0,5 % ШСК -■- 20 % МеСК+1,5 % ШСК
-А- 40 % МеСК+1,5 % ШСК -•- 40 % МеСК+1,0 %
Примечание: * Ме=СН3
Рис. 6. Кривые элюирования золота растворами ацетонитрила и цианида натрия
Десорбция золота из активного угля, насыщенного в тиокарбамидных растворах. Для извлечения золота из АУ, насыщенного в тиокарбамидных растворах, испытаны растворы цианида натрия. Десорбцию проводили в лабораторном автоклаве раствором 1 г/л МаСМ и 4 г/л МаОН при температуре 160 оС, давлении 7 атм, УН=10 ч-1. Ёмкость насыщенного АУ по золоту 17 мг/г. На рис. 7 представлена кривая элюирования золота. Извлечение золота в 20 объемов элаюата составило 99,4 %, ёмкость обеззолочен-ного АУ 0,1 мг/г. Т.е. показана высокая эффективность автоклавной десорбции золота щелочно-цианидными растворами из АУ насыщенного в тиокарбамидных средах.
Выводы. 1. Подтвержден необратимый характер хемосорбции хлоридных и бромидных комплексов золота с образованием на поверхности активного угля пленок металла. При достаточной длительности процесса золото практически полностью извлекается из раствора и может быть достигнута достаточно высокая ёмкость сорбента. Установлено отрицательное воздействие активного хлора и активного брома на
кинетику сорбции золота, рН раствора не оказывает существенного влияния.
2. С использованием метода рентгеновского микроанализа подтверждено, что при сорбции золота из тиокарбамидных растворов не происходит восстановления золота до металлического состояния. Ёмкость сорбента зависит от равновесной концентрации золота в растворе, в отличие от галоген-галогенидных растворов. Выявлено резко отрицательное влияние тио-карбамида на сорбцию золота и серебра, влекущее снижение коэффициента распределения благородных металлов в десятки раз. Также отрицательное влияние на сорбцию тиокарбамидных комплексов оказывает температура, что использовано как фактор смещения равновесия в процессе десорбции золота из насыщенного активного угля.
3. Для элюирования золота из активных углей, насыщенных в галогенидных растворах, могут быть использованы щелочные растворы цианида натрия (1-10 г/л), тиосульфата натрия (10-100 г/л) и ацетонитрила (20-40 %). Во всех случаях получена относительно высокая остаточная ёмкость активного угля по золоту,
m
св
н о
4 о
СО «
5 я
св ft Н
К <ц
Я К о
О 100 80
60 40 20
20
св Н О
4 о
со (U
5 к
(U (U
ч m
0 5 10 15
Номер объема элюата
■ Концентрация —О— Извлечение Рис. 7. Десорбция золота щелочно-цианистым раствором из АУ насыщенного в тикарбамидных средах
однако, не снижающая показатели дальнейшего сорб-ционного извлечения золота из растворов.
4. Десорбция золота из угля, насыщенного в тио-карбамидном растворе, может быть эффективно осу-
ществлена щелочно-цианидными растворами в автоклаве при температуре 160°С. При этом достигнута высокая степень извлечения золота - более 99 %.
Библиографический список
1. Лодейщиков В. В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск: ОАО Иргиредмет, 1999. Т.2. 452 с.
2. Экспериментальные исследования по выщелачиванию золотоносных руд хлорсодержащими растворителями / А.В.Макаров [и др.] // Известия высших учебных заведений: Геология и разведка. 1978. № 7. С.162-165.
3. Бывальцев В.Я. Технология гидрометаллургической селекции золотосурьмяных концентратов методом тиокарба-мидного выщелачивания: дис. ... канд.техн.наук. Иркутск, 1986. 150 с.
4. Кагерманьян В.С. Исследование и разработка сорбцион-ной технологии с использованием активного угля в процессах производства вторичных благородных металлов. Авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1982. 27 с.
5. Войлошников Г.И., Григорьева И.И. Исследование сорб-ционного извлечения золота из хлоридных и бромидных растворов активными углями// Развитие идей И.Н.Плаксина
в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии: Тез.докл. юбилейных Плаксинских чтений, Москва, 2000. С.185-186.
6. Войлошников Г. И. Разработка теоретических и прикладных основ угольно-сорбционной технологии извлечения золота и серебра из руд и концентратов.: дис. ... докт. техн. наук: 05.16.02. Иркутск, 2002. 355 с.
7. Fagan R.K. Chlorine as a Suitable Lixiviant for Gold // Fifth AusIMM Extractive Metallurgy Conf. - Perth, W.A. - October 2-4, 1991.
8. Bromide Leaching of gold / Randol. - Vol.8. - .P.4787-4795.
9. Gold Recovery from Bromide Solutions // Randol.- Vol.8.- P. 4697-4699
10. Randol. - Vol.8. - P.4886-4932.
11. Juarez C.M., Oliveira I.F. Recovery of gold from acidic solutions of thiourea by adsorption on activated carbon // XVIII International Mineral Processing Congress 23-28 May, 1993 / The Austral. Inst. Min. And Metall. Sydney, 1993. P. 1425-1428.
2
1
0
0
УДК 578.282+547.992.3.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ТЕРПЕНАМИ КОКСОХИМИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТОВ
До Тьем Тай1, А.Ф.Гоготов2, А.А.Левчук3
1 Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 3Иркутский институт химии СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Представлены экспериментальные результаты по новому способу модификации коксохимических фенолов с целью получения эффективного ингибитора нежелательной термополимеризации непредельных компонентов при переработке жидких продуктов пиролизной установки ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров» - методу алки-лирования фенолов терпеном. Полученный продукт проявил высокие ингибирующие свойства при термообра-
1До Тьем Тай, аспирант, тел.: 89246366706, e-mail: [email protected]
Do Chiem Tai, Postgraduate Student, tel.:89246366706, e-mail: [email protected]
2Гоготов Алексей Фёдорович, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 405258, e-mail: [email protected]
Gogotov Alexey, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 405258, 89021775743, e-mail: [email protected]
3Левчук Алексей Александрович, научный сотрудник, тел.: (3952) 422525, 89021705123, e-mail: [email protected]
Levchuk Alexey, Research worker, tel.: (3952) 422525, 89021705123, e-mail: [email protected]
