CC BY
35
УДК: 544.723
СОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОРБАТОВ, ТИПИЧНЫХ ДЛЯ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНОГО АДСОРБЕНТА ТЕКАХ
А. Д. Бадикова1*, А. В. Рулло1, Р. И. Аблеев2, Н. А. Бейгул3, Е. А. Парамонов1, И. Е. Алехина4
1Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 45006 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
2Академия наук Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, 450008, г. Уфа, ул. Кирова, 15.
3 Уфимский научно-исследовательский институт медицины труда и экологии человека Россия, Республика Башкортостан, 450106 г. Уфа, ул. Степана Кувыкина, 94.
4Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 242 03 70.
*Email: badikova_albina@mail.т
Эффективной методикой поисков месторождений нефти и газа является технология пассивной адсорбции углеводородов почвенно-грунтовых газов (более 80 углеводородных соединений от этана С2 до фитана С20) с применением специальных модуль-сорберов. В лабораторных условиях проведены исследования метода пассивной адсорбции с использованием в качестве моделей нефти и углеводородных сорбатов. Методом хроматомасс-спектрометрии с предварительной термодесорбцией при 300-320°С исследован количественный состав модельной смеси углеводородных адсорбатов на полимерном адсорбенте Tenax. Показана возможность пассивной адсорбции углеводородов С7-С15 на сорбенте Tenax с использованием модуль-сорбера. Выявлена необходимость использования комбинированного сорбента для улавливания одновременно широкого диапазона углеводородов до С20, характеризующих неф-тегазоносность недр.
Ключевые слова: адсорбция, сорбент, модуль-сорбер, пассивная адсорбция, термодесорбция, газовая хроматомасс-спектрометрия.
Введение
В настоящее время актуальной задачей является создание модуль-сорберов с хорошо развитой поверхностью (графитированная сажа, силикагель, различные Тепах) с последующим извлечением аналита (предварительная термодесорбция) и его анализом методом газовой хроматомасс-спектро-метрии для геохимической съемки при поиске залежей нефти и газа [1]. Модуль-сорберы предназначены для адсорбции равновесной концентрации паров в исследуемой среде. Модуль-сорбер представляет собой трубку с сорбентом, закрепленную в перфорированном конусе. Они не требуют присутствия оператора при проведении пробоотбора. Их достаточно поместить в исследуемую среду на некоторое время [2].
Эффективной методикой поисков месторождений нефти и газа является технология пассивной адсорбции углеводородов почвенно-грунтовых газов (более 80 углеводородных соединений от пен-тана С5 до фитана С20) с применением специальных модуль-сорберов. Метод пассивного отбора проб широко применяется за рубежом (Западная Европа, США), однако в нашей стране данный метод известен сравнительно мало [3-5].
В качестве поисковых критериев нефтегазо-носности целесообразно использовать те углеводородные компоненты, которые присутствуют в со-
ставе искомых залежей углеводородов [6]. Среди анализируемых соединений, выступающих в качестве признаков нефтегазоносности можно назвать следующие: нормальные алканы (этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, октадекан); изоалканы (изобутан, 2,2-диметилпропан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан и 2-метилпентан, 3-метилгептан, 2-метилоктан, 3,5-диметилоктан, 2,4,6-триметилоктан); ароматические углеводороды (бензол, толуол, о-ксилол, этилбензол) [7-10]. Наиболее типичны для нефтяных месторождений углеводороды состава С5-С10 и более. Газообразные предельные углеводороды (УВ) состава С2-С4 характерны для газовых месторождений. Они практически не образуются бактериями, а сингенетическая их генерация органическим веществом в зоне геохимического зондирования крайне незначительна [10-15].
Для реализации метода пассивной адсорбции при поиске нефти и газа целесообразным будет использовать адсорбенты, способные адсорбировать одновременно широкий спектр углеводородов от С5-С19. В связи с этим целью работы явилось исследование пассивной адсорбции углеводородов на поверхности полимерного адсорбента Tenax в составе модуль-сорберов с последующей их интерпретацией методом хроматомасс-спектрометрии.
Экспериментальная часть
В работе использовали в качестве объектов исследования углеводородные сорбаты С5-С19 в составе калибровочной смеси, а также нефть Усин-ского месторождения.
Для приготовления калибровочной смеси, содержащей 27 углеводородов: изопентан, пентан, 1-пентен, гексан, толуол, бензол, метилциклопентан, метилциклогексан, 1-гексен, гептан, октан, м-, п- и о-ксилолы, пропилбензол, бутилбензол, этилбен-зол, нонан, ундекан, додекан, тетрадекан, гептаде-кан, тридекан, метилнафталин, пентадекан, нафталин, октадекан, нонадекан. Каждый углеводород взвешивали на аналитических весах, затем растворили в 4 мл метилового спирта. Объем калибровочной смеси, содержащей 27 компонентов, составил V = 4.4 мл.
Для исследования сорбционных свойств мо-дуль-сорберы помещали в герметичную камеру объемом 1.5 л с нейтральной к сорбции углеводородов крышкой. Модуль-сорберы предварительно выдерживали в течение 8 часов в устройстве для кондиционирования и сушки для нескольких сорб-ционных трубок ТС-20, при программировании температуры по следующей программе: 40оС в течение 3 мин, до достижения 310оС в токе азота. Внутрь камеры через крышку с применением микрошприца вводили 1.0 мкл калибровочной смеси и выдерживали в течение 10 мин.
Для анализа использовали ГХ-МС-систему SHIMADZU вС^^Р2010Р1ш, капиллярную колонку Supelco SPB-5 60 м х 0.25 мм х 1.0 мкм, газ-носитель - гелий. Скорость потока гелия через колонку составила 1.3 мл/мин. Температура термо-
стата колонки программировалась по следующей программе: 40°C в течение 3 мин, затем подъем температуры со скоростью 8°С/мин до 310 °C. Параметры масс-спектрального детектора: температура источника ионов 200°C, напряжение детектора 0.8 кВ, максимальная температура интерфейса 350°С.
В качестве термодесорбера использовалась модель Markes Unity2 с фокусирующей трубкой и охлаждаемой до -10°С.
Трубки десорбировали при температуре 320°C в течение 10 мин со скоростью потока 50 мл/мин на охлаждаемую до -10 °С фокусирующую трубку. Затем с фокусирующей трубки при мгновенном нагреве до 320°C проба десорбировалась на капиллярную колонку.
Результаты хроматомасс-спектрометрического исследования пассивной адсорбции модельной смеси углеводородов на сорбенте Tenax приведены в табл. 1.
По результатам эксперимента видно, что все компоненты модельной смеси углеводородных сорбатов удалось идентифицировать. Из полученных данных видно, что данный сорбент хорошо адсорбирует углеводороды от C5-Q4. Адсорбцию рассматривали в виде разности массы исходного компонента и массы его десорбированного количества, отнесенной к массе сорбента. В данном случае, наибольшая величина адсорбции до 29 мкг/г наблюдается у м,п-ксилолов, наименьшие величины адсорбции менее 6 мкг/г - у нафталина, тетра-, пента-, гепта-, окта-, нонадеканов. Наиболее четко, такую картину можно наблюдать на масс-спектре (рис. 1).
Таблица 1
Результаты хроматомасс-спектрометрии модельной смеси углеводородов 27 компонентов (V = 1 мкл), на полимерном адсорбенте Тепах (т = 0.2 г), время экспозиции в герметичной камере 10 мин
Наименование вещества Время удерживания, мин Площадь, % Сд, мкг/мкл Сисх, мкг/мкл а, мкг/г
Изопентан 7.200 5.38 2.53 5.06 12.65
1-Пентен 7.540 5.26 2.23 4.36 11.15
н-Пентан 7.735 5.51 2.13 4.29 10.65
1-Гексен 10.200 0.03 2.32 4.64 11.60
н-Гексан 10.461 6.64 2.25 4.50 11.25
Метилциклопентан 11.573 7.61 2.55 5.11 12.75
Бензол 12.730 0.04 3.00 5.76 15.00
н-Гептан 13.708 8.07 2.33 4.66 11.65
Метилциклогексан 14.838 6.20 2.33 5.25 11.65
Толуол 16.238 1.20 2.93 5.86 14.65
Октан 16.933 7.85 2.39 4.79 11.95
Этилбензол 19.225 0.04 2.94 5.74 14.70
м,п-Ксилол 19.456 4.46 5.87 5.88 29.35
Нонан 19.920 4.42 2.45 4.89 12.25
о-Ксилол 20.244 0.03 3.00 6.00 15.00
Пропилбензол 21.908 0.02 2.93 5.86 14.65
Ундекан 22.644 4.15 2.52 5.04 12.60
Бутилбензол 24.616 7.49 2.94 5.88 14.70
Додекан 27.432 3.62 2.32 4.64 11.60
Нафталин 28.359 4.45 1.19 2.38 5.95
Тридекан 29.569 4.23 3.33 4.66 10.65
Метилнафталин 31.208 3.24 3.32 6.64 10.60
Тетрадекан 31.540 0.05 2.50 5.00 5.50
Пентадекан 33.383 0.02 2.43 4.86 6.15
Гептадекан 33.401 0.06 2.49 4.66 6.45
Октадекан 38.392 0.02 1.32 2.63 6.60
Нонадекан 39.999 0.03 1.26 2.52 6.30
Рис. 1. Масс-спектр модельной смеси (V = 1мкл), на полимерном адсорбенте Тепах (т = 0.2 г), выдержанной 10 мин в герметичной камере.
Согласно масс-спектре наблюдаются меньшие площади пиков последних сорбатов. Такие результаты, вероятно, могут быть связаны с трудностью десорбции тяжелых углеводородов с поверхности адсорбента Тепах даже при температуре десорбции 320оС.
В целом данный адсорбент можно рекомендовать для пассивной адсорбции широкого спектра углеводородов в низких концентрациях, если вводить внутренний стандарт при идентификации сорбатов. Однако имея в виду, что в реальных условиях геохимической съемки сорбаты, типичные для нефтяных месторождений, представлены в более широком диапазоне, чем модельная смесь, следующий эксперимент проводили с использованием нефти Усинского месторождения. Время экспозиции нефти в герметичной камере составило 2 мин, результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты хроматомасс-спектрометрии нефти Усинского месторождения на полимерном адсорбенте Тепах (т = 0.2 г), выдержанной 2 мин в герметичной камере
Число атомов углерода Соединение Содержание, % масс.
н-алканы
Гексан 0.1
Гептан 0.46
Октан 0.24
С6-С14 -Декан 1.71
Ундекан 13.6
Тридекан 13.52
Тетрадекан 13.48
изоалканы
2-Метилгексан 0.19
3-Метилгептан 1.3
С7—С9 2-Метилоктан 0.37
3-Метилоктан 0.3
3-Этилнонан 0.34
альдегиды
С6—С7 Гексаналь 0.61
Гептаналь 0.14
кетоны
Ацетон 0.23
С3-С7 2-Пентанон 0.14
Гептанон 0.43
ароматические углеводороды
Бензол 3.15
Толуол 1.28
м,п-Ксилол 0.61
о-Ксилол 1.01
Стирол 0.42
Кумол 0.39
н-Пропилбензол 2.04
1-Этил-3-метилбензол 0.04
1,2,4-Триметилбензол 0.29
С6-С12 1,2,3-Триметилбензол 0.43
1,3-Метилизопропилбензол 0.64
1,4-Метилизопропилбензол 1.54
1,2-Метилизопропилбензол 0.63
1,3-Диэтилбензол 0.58
Бутилбензол 0.47
1,2-Диэтилбензол 0.37
1 -Декагидронафталин 0.45
1,2-Метилпропилбензол 3.38
1,4-Диметил-2-этилбензол 3.28
По результатам анализа путем пассивной адсорбции на сорбенте Тепах было определено порядка 36 соединений: в составе фракции присутствуют алканы, нафтены и моноциклические ароматические углеводороды. Из полученных данных видно, что преобладают алканы до 43% и ароматические углеводороды до 52%. Также в составе идентифицировано небольшое содержание изоал-канов (до 2.5%), альдегидов (до 1 %) и кетонов (до 2%). Образец характеризуется содержанием легких углеводородов до С7 45.15%, фракция С8-С10 -50.08 %, Сц-Сп - до 8.47%. Рассматривая классы углеводородов видно, что в н-алканах до 13.6 % преобладает ундекан, в изоалканах до 0.37 % 2-метилоктан, альдегиды представлены гексаналем и гептаналем менее 1%, кетоны представлены ацетоном, 2-пентаноном и гептаноном менее 1%, в ароматических углеводородах преобладает до 21% 1,4-диметилизобутилбензол. Результаты подтверждаются масс-спектром (рис. 2).
Рис. 2. Масс-спектр нефти Усинского месторождения на полимерном адсорбенте Тепах (т = 0.2г), выдержанной 2 мин в герметичной камере
Согласно результатам хроматомасс-спектро-метрии, наблюдаются меньшие площади пиков последних сорбатов. Кроме того, согласно литературным данным, эффективной методикой поисков месторождений нефти и газа является технология пассивной адсорбции углеводородов почвенно-грунтовых газов более 80 углеводородных соединений от этана С2 до фитана С20, а диапазон углеводородных сорбатов в эксперименте, приближенном к реальным условиям геохимической съемки, на полимерном сорбенте Тепах составил порядка 36 соединений. Соответственно, для адсорбции широкого диапазона углеводородных соединений, ти-
пичных для нефтяных месторождений, целесообразно использовать все же комбинированные сорбенты в составе модуль-сорберов.
Работа выполнялась при финансовой поддержке
РФФИ (проект № 17-45-020828 р_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hafkenscheid T., Fromage-Mariette A., Goelen E., Hangarther M., Pfeffer U., Plaisance H., De Santis F., Saunders K., Swaans W., Tang Y.S., Targa J., Van Hoek C., Gerboles M. Review of the application of diffusive samplers in the European Union for the monitoring of nitrogen dioxide in ambient air. EUR 23793 EN. Luxembourg, European Commission, 2009. 79 p.
2. Юшкетова Н. А., Поддубный В. А. Метод пассивного отбора проб для мониторинга химического загрязнения атмосферного воздуха. Ч. 2. Практические аспекты (обзор) // Экологические системы и приборы. 2007. С. 15-23.
3. Lee K., Parkhurst W.J., Xue J., Haluk Ozkaynak A., Neuberg D., Spengler J.D. Outdoor/indoor/personal exposures of children in Nashville, Tennessee // J. Air & Waste Manag. Assoc. 2004. V. 54. P. 352-359. 4. ЗАО «НПЦ Геохимия».
4. ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007. Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодессорбцией и газохроматографиче-ским анализом на капиллярных колонках. Ч. 1. Отбор методом прокачки. Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. М., 2007 г.
5. Рулло А. В., Бадикова А. Д., Парамонов Е. А., Абле-ев Р. И., Просочкина Т. Р. Возможности применения мо-дуль-сорберов при поиске углеводородов // мат-лы конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России-2018» М., 12-14 февраля 2018 г., С. 9.
6. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М., Наука, 1977, 168 с.
7. Berezkin V.I. // Phys. Stat. Sol. (b). 2001. V. 226. N 2. P. 271-284.
8. Онучак Л. А., Лапшин С. В., Кудряшов С. Ю., Акопова О. Б. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №5. С. 943.
9. Dai J.-F., Wang G.-J., Wu C.-K. // Chromatographia. 2014. Vol. 77. №3-4. p. 299-307.
10. Chankvetadze B., Yamamoto C., Okamoto Y. J. Chroma-togr. A. 2001. 922.
11. Бадикова А. Д., Рулло А. В., Парамонов Е. А., Абле-ев Р. И., Просочкина Т. Р. Возможности метода пассивной адсорбции для проведения геохимической оценки нефте-газоносностипласта // Доклады Башкирского университета. 2018. Т. 3. №1. С. 27-31.
12. Middleditch B. S., Missler S. R., Hines H. B. Mass Spectro-metry of priority pollutants, Plenum Press, New-York, 1981, 308 p.
13. Золотов Ю. А., Вершинин В. И. История и методология аналитической химии. М.: Академия, 2007. 464 с.
14. Куклинский А. Я. «Выделение перспективных зон нефте-газонакопления в пределах западного борта Уметовско-Линевской депрессии». Сб. научных трудов ИГИРГИ, М., 1987.
15. Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха: практическое руководство. М.: Бином, лаборатория знаний, 2006. 528 с.
Поступила в редакцию 26.10.2018 г.
THE SORPTION OF HYDROCARBON SORBATES TYPICAL FOR OIL FIELDS ON THE SURFACE OF TENAX POLYMER SORBENT
© A. D. Badikova1*, A. V. Rullo1, R. I. Ableev2,
N. A. Beigul3, E. A. Paramonov1, I. E. Alekhina4
1Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan 15 Kirov Street, 450008 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Ufa Research Institute of Occupational Medicine and Human Ecology 94 Stepan Kuvykin Street, 450106 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
4Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (34 7) 242 03 70.
*Email: [email protected]
An effective method of searching for oil and gas fields is the technology of passive adsorption of hydrocarbons of soil and ground gases (that could contain more than 80 hydrocarbon compounds from ethane C2 to phytane C20) using special sorbing modules. The sorbing modules were designed to adsorb the equilibrium concentration of vapors in the studied medium. The sorbing module is a tube with a sorbent, fixed in a perforated cone. These tubes should be allocated in the tested environment for some time and do not require the presence of operator for sampling. The method of passive adsorption was studied under laboratory conditions using hydrocarbon sorbates and oil for modelling. The quantitative composition of a model mixture of hydrocarbon adsorbates on Tenax polymer sorbent was studied by mass spectrometry with preliminary thermal desorption at 300-320 °C. The results of the study prove the possibility of passive adsorption of C7-Ci5 hydrocarbons on Tenax sorbent with the use of the sorbing modules. It also revealed that it is necessary to use a combined sorbent for simultaneous capturing of a wide range of hydrocarbons (up to C20) characterizing the oil and gas content of the subsoil.
Keywords: adsorption, sorbent, sorbing module, passive adsorption, thermal desorption, gas chromatography-mass spectrometry.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Hafkenscheid T., Fromage-Mariette A., Goelen E., Hangarther M., Pfeffer U., Plaisance H., De Santis F., Saunders K., Swaans W., Tang Y.S., Targa J., Van Hoek C., Gerboles M. Review of the application of diffusive samplers in the European Union for the monitoring of nitrogen dioxide in ambient air. EUR 23793 EN. Luxembourg, European Commission, 2009.
2. Yushketova N. A., Poddubnyi V. A. Ekologicheskie sistemy i pribory. 2007. Pp. 15-23.
3. Lee K., Parkhurst W.J., Xue J. J. Air & Waste Manag. Assoc. 2004. Vol. 54. Pp. 352-359. 4. ZAO «NPTs Geokhimiya».
4. GOST R ISO 16017-1-2007. Vozdukh atmosfernyi, rabochei zony i zamknutykh pomeshchenii. Otbor prob letuchikh organicheskikh soedinenii pri pomoshchi sorbtsionnoi trubki s posleduyushchei termodessorbtsiei i gazokhromatograficheskim analizom na kapillyarnykh kolonkakh. Pt. 1. Otbor metodom prokachki. Federal'noe agent-stvo po tekhnicheskomu regulirovaniyu i metrologii. Moscow, 2007 g.
5. Rullo A. V., Badikova A. D., Paramonov E. A., Ableev R. I., Prosochkina T. R. mat-ly konferentsii «Aktual'nye problemy razvitiya nef-tegazovogo kompleksa Rossii-2018» M., 12-14 fevralya 2018 g., Pp. 9.
6. Sakodynskii K. I., Panina L. I. Polimernye sorbenty dlya molekulyarnoi khromatografii [Polymer sorbents for molecular chromatography]. M., Nauka, 1977,
7. Berezkin V.I. Phys. Stat. Sol. (b). 2001. Vol. 226. N 2. Pp. 271-284.
8. Onuchak L. A., Lapshin S. V., Kudryashov S. Yu., Akopova O. B. Zhurn. fiz. khimii. 2005. Vol. 79. No. 5. Pp. 943.
9. Dai J.-F., Wang G.-J., Wu C.-K. Chromatographia. 2014. Vol. 77. No. 3-4. p. 299-307.
10. Chankvetadze B., Yamamoto C., Okamoto Y. J. Chroma-togr. A. 2001. 922.
11. Badikova A. D., Rullo A. V, Paramonov E. A., Ableev R. I., Prosochkina T. R. Doklady Bashkirskogo universiteta. 2018. Vol. 3. No. 1. Pp. 27-31.
12. Middleditch B. S., Missler S. R., Hines H. B. Mass Spectrometry of priority pollutants, Plenum Press, New-York, 1981,
13. Zolotov Yu. A., Vershinin V. I. Istoriya i metodologiya analiticheskoi khimii [History and methodology of analytical chemistry]. Moscow: Akademiya, 2007.
14. Kuklinskii A. Ya. Sb. nauchnykh trudov IGIRGI, Moscow, 1987.
15. Drugov Yu. S., Rodin A. A. Gazokhromatograficheskii analiz zagryaznennogo vozdukha: prakticheskoe rukovodstvo [Gas chromatographic analysis of polluted air: practical guide]. Moscow: Binom, laboratoriya znanii, 2006.
Received 26.10.2018.
