ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ CОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО СОРБЕНТА DOWEX V 503 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 1998-4812

311

раздел ХИМИЯ

УДК 544.543

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО СОРБЕНТА DOWEX V 503

© Ю. Ю. Гайнуллина*, Я. Р. Юсупова, Д. В. Тимофеева, В. Ю. Гуськов

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки-Валиди, 32.

*Етай: umashkova@mail.ru

Методом обращенной газовой хроматографии исследован пористый сополимер стирола и дивинилбензола Dowex V 503. Рассчитаны значения удельных удерживаемых объемов, термодинамические характеристики адсорбции. Оценены различные вклады межмолекулярных взаимодействий в энергию Гельмгольца адсорбции. Полярность поверхности сорбента составляет 30,3. Адсорбцию на поверхности определяет энтальпийный фактор.

Ключевые слова: супрамолекулярная структура, адсорбция, удельный удерживаемый объем, термодинамические функции сорбции, полярность поверхности сорбента.

Введение

Пористые полимерные сорбенты являются идеальным материалом для заполнения ловушек микропримесей вредных веществ, поскольку они достаточно термостабильны, имеют высокую адсорбционную емкость, позволяют отбирать пробы воздуха с большой скоростью, гидрофобны, а природа полимера влияет на селективность поглощения микропримесей, относящихся к различным классам соединений. Пористые полимерные сорбенты используют для пробоотбора супер - экоток-сикантов так же широко, как и активные угли. Они относительно инертны, гидрофобны и имеют достаточно высокую сорбционную емкость. В этом случае характеристикой сорбционных свойств служат значения удельных объемов удерживания органических соединений различных классов на данном сорбенте при фиксированной температуре. Для исследования поверхности сорбентов применяют хроматографический метод анализа. Ранее [1-3; 9; 14] методам обращенной газовой хроматографии был исследован бромированный полимерный сорбент. Установлено, что данный сорбент может быть рекомендован как гидрофобный сорбент для извлечения микропримесей из атмосферы и воды.

В связи с этим, был вызван интерес исследовать термодинамические параметры адсорбции органических соединений на поверхности другого полистирольного сорбента Dowex V 503.

Эксперимент

В качестве объекта исследования был выбран пористый сополимер стирола и дивинилбензола Dowex V 503 с удельной поверхностью 942 м2/г и средним размером пор 34 А. Исследование проводилось методом обращенной газовой хроматографии в режиме бесконечного разбавления, на хроматографе «Хромос ГХ-1000» с пламенно-ионизационным детектором на колонке 500*3 мм в диапазоне температур 200-180 °С. Скорость газа-носителя азота составляла 30 мл/мин. В качестве

тест-сорбатов были взяты вещества, способные к различным типам межмолекулярных взаимодействий. Пробы вводились в виде разбавленных паровоздушных смесей на пределе чувствительности детектора. Полученные в таких условиях значения удельных удерживаемых объемов будут равны константам адсорбционно-десорбционного равновесия - константам Генри. Это позволяет рассчитать мольные изменения внутренней энергии Ди и энтропии адсорбции ДS, кДж/моль и Дж/(мольК) соответственно, из зависимости ¡п¥„ от 1/Т:

g R

RO

(1)

Мольные изменения свободной энергии рассчитывались по формуле:

AF = -RT In V

(2)

Полярность поверхности оценивалась двумя методами. Первый метод заключался в линейном разложении энергии адсорбции по следующей формуле [1]:

? 2

- Д 1=К1ав+К2(-^+ %) + К3Ша+К4ШЛв+К5 (3) Ък!

где К1-К5 - коэффициенты, характеризующие свойства поверхности сорбента, соответственно, дисперсионные, индукционные и ориентационные, электронодонорные и электроноакцепторные. Коэффициент К5 также характеризует дисперсионные взаимодействия. аВ, ДВ, Wвa, Wвd - поляризуемость, дипольный момент, электроноакцепторная и элек-тронодонорная постоянные сорбата, соответственно; к - константа Больцмана. Для каждого тест-сорбата составлялось уравнение, и система из 12 уравнений решалась методом линейного многофакторного регрессионного анализа с помощью программы Регрессия 2.3. Полярность измерялась как сумма вкладов специфических взаимодействий молекул адсорбата, отнесенная к числу молекул:

Р-

X (^Г / )

100%

(4)

сорбатов

где псорбатов - количество тест-сорбатов, применявшихся для построения системы уравнений (3).

Результаты и обсуждения

На рис. 1 приведены зависимости логарифмов удерживаемого объема от обратной температуры для алканов. Как видно, из графика, все зависимость имеют линейную форму, что дало рассчитать термодинамические функции адсорбции органических соединений на поверхности сополимера Бо-wex V 503.

В табл. 1 приведены значения удерживаемых объемов Vg (мл/г), мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбции на изучаемом сорбенте.

Из таблицы видно, что удерживаемые объемы растут в гомологическом ряду как алканов, так и спиртов. Такая закономерность характерна для физической адсорбции. Удерживаемые объемы в ряду бутанол - изо-бутанол падают, что характерно для полимерных сорбентов [2]. При сравнении удерживаемых объемов гексана, циклогексана и бензола заметно, что у циклогексана удерживание больше (V = 176 мл/г). Однако, для пористых полимерных сорбентов характерно, что бензол удерживается всегда сильнее. Это свидетельствует о том, что у изучаемого сорбента способность поверхности к специфическим взаимодействиям невысока по сравнению с другими пористыми полимерными сорбентами.

Значения мольных изменений энтальпии адсорбции алканов выше, чем у спиртов. Это свидетельствует о том, что поверхность изучаемого сорбента неспособна к образованию водородных связей. Значения мольных изменений внутренней энергии адсорбции в гомологическом ряду алканов растут с увеличением количества атомов углерода. Это свидетельствует об отсутствии размерных эффектов на данном сорбенте. Заметно, что гексан в сравнении с циклогексаном и бензолом имеет большие значения -ДИ и -ДБ. Это обусловлено тем,

что молекула гексана обладает большей конформа-ционной гибкостью и способностью адсорбироваться на поверхности изучаемого сорбента всеми атомами углерода.

В табл. 2 представлены вклады различных межмолекулярных взаимодействий в -ДБ на изучаемом сорбенте при 2000С. В качестве образца сравнения был взят пористый полимерный сорбент на основе стирола и дивинилбензола Dowex Ь-285. Как видно из таблицы, дисперсионные взаимодействия для двух сорбентов имеют практически одинаковые значения [2-5; 10]. Полярность поверхности составляет 30.3.

Из данных табл. 3 видно, что инкременты звена СН2 для алканов незначительно ниже, чем у спиртов. Это свидетельствует о том, что механизм адсорбции молекул спиртов и алканов будет близок. Следовательно, спирты будут взаимодействовать с поверхностью преимущественно углеводородным радикалом.

На рис. 2 представлена зависимость -Ди адсорбции от количества атомов углерода для алканов и спиртов. Заметно, что наблюдается линейное увеличение теплоты адсорбции как для спиртов, так и для алканов. Это свидетельствует о том, что спирты взаимодействуют с поверхностью сорбента гидро-ксильной группой и углеводородным радикалом. Что хорошо коррелирует с данными, приведенными в табл. 3.

На рис. 3 приведен график энтальпийно-энтропийной компенсации на сорбенте. Как видно из рисунка, точки для большинства адсорбатов смещены к оси энтальпии, это позволяет судить о том, что адсорбцию на поверхности сорбента определяет преимущественно энтальпийный фактор.

Таким образом, адсорбция органических соединений на изучаемом сорбенте не сопровождается размерными эффектами. Спирты взаимодействуют с поверхностью полимера и гидроксильной группой, и углеводородным радикалом. Адсорбцию на поверхности определяет энтальпийный фактор. Полярность поверхности сорбента составляет 30.3.

Рис. 1. Зависимость удерживаемого объема алканов от обратной температуры.

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. №2

313

Таблица 1

Значения удерживаемых объемов V (мл/г), мольных изменений внутренней энергии (-ДИ, кДж/моль) и энтропии (-ДБ, Дж/мольК) адсорбции органических соединений на изучаемом образце

Сорбат Vg -AS -AU r

Пентан 64 11 21 0.996

Гексан 163 10 25 0.9995

Гептан 398 12 29 0.9984

Октан 998 10 32 0.9986

Нонан 2458 8 35 0.9973

Бензол 152 7 23 0.9996

Циклогексан 176 5 23 0.9971

Толуол 394 8 27 0.9997

Этанол 24 12 18 0.9909

Н-пропанол 66 11 22 0.9992

Н-бутанол 194 3 22 0.9983

Изо-пропанол 50 11 21 0.9958

Изо-бутанол 136 11 24 0.9987

Этилацетат 133 12 25 0.9996

Таблица 2

Вклад, в %, различных межмолекулярных взаимодействий в - ДБ на исходном сорбенте (Dowex V503)

Сорбат Dowex V 503 Сорбат Dowex V 503

Д И+О Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А

Гексан 92 8 0 0 Гексан 93 7 0 0

Гептан 80 8 0 0 Гептан 93 7 0 0

Октан 92 8 0 0 Октан 93 7 0 0

Бензол 40 22 36 0 Бензол 82 6 0 11

Циклогексан 53 18 27 0 Цикогексан 93 7 0 0

Обозначения: Д - дисперсионные, И+О - индукционные и ориентационные, Э/Д - электронодонорные, Э/А - электроноакцепторные взаимодействия.

Таблица 3

Вклад групп СН2 в энергию адсорбции (-<1Е) спиртов при всех температурах

Тангенс угла наклона

Температура, С -

Алканы Спирты

200 3.55 4.10

195 3.70 4.10

190 3.75 4.20

185 3.85 4.25

180 3.90 4.25

Рис. 2. Зависимость - AU адсорбции от количества атомов углерода (1 - алканы, 2 - спирты).

Рис. 3. График энтальпийно-энтропийной компенсации на изучаемом сорбенте.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гуськов В. Ю., Гайнуллина Ю. Ю., Кудашева Ф. Х. Термодинамические характеристики адсорбции органических молекул на поверхности бромированного полистирольного сорбента // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. №2. С. 65-69.

2. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука. 1977. 166 с.

3. Гуськов В. Ю., Гайнуллина Ю. Ю., Иванов С. П., Кудаше-ва Ф. Х. Свойства поверхности модифицированного 5-фторурацилом пористого полимера по данным газовой хроматографии // Журнал физической химии. 2014. Т. 88. №6. С. 1058-1062.

4. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L., Hypercross-linked polystyrene and its potensials for liquid chromatography: a mini-review, J. Chromatogr. A 965. 2002. С. 65-73.

5. Sakodynskii K. I., Panina L. I., Glazunova L. D., Boyeva V. I., Terekhova G. P., Regulating the specificity of porous polymer sorbents used as the stationary phase in gas chromatography, Chromatographia 11. 1978. С. 693-697.

6. Tsyurupa M. P., Maslova L. A., Andreeva A. I., Mrachkovs-kaya T. A., Davankov V. A., Sorption of organic compounds from aqueous media by hypercrosslinked polystyrene sorbents "Styrosorbrs", Reactive Polymers 25. 1995. С. 69-78.

7. Zhai Z. C., Chen J. L., Fei Z. H., Wang H. L., Li A. M., Zhang Q. X., Adsorption of phenylhydrazine derivatives on

hypercrosslinked polymeric adsorbents, Reactive and Functional Polymers 57. 2003. C. 93-102.

8. Long C., Yu W., Li A. Adsorption of n-hexane vapor by ma-croporous and hypercrosslinked polymeric resins: Equilibrium and breakthrough analysis, Chemical Engineering Journal. 221. 2013. 105-110.

9. Laffort P. Solvation parameters. Part 5: Physicochemical interpretation of experimental solvent values for stationary phases of gasliquid chromatography J, Chromatogr. A 1218. 2011. C. 4025-4033.

10. Cerefolini G. F., Rudzinski W. Theoretical principles of single-and mixed-gas adsorption equilibria on heterogeneous solid surfaces, in: W. Rudzinski. W. A. Steele, G. Zgrablich (Eds.), Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces. Elsevier, Amsterdam. 1997. P. 1-104.

11. Rudzinski W., Everett D. Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces. Academic press. London. 1992.

12. Grajek H. Comparison of the differential isosteric adsorption enthalpies and.

13. Gluckauf E. Adsorption isotherms from chromatographic measurements, Nature, 156. 1945. C. 748-749.

14. Park J. H., Lee Y. K., Donnet J.-B., A study of solid surface polarity using inverse gas chromatographic retention data, Chromatographia. 33. 1992. C. 154-158.

15. Larionov O. G., Petrenko V. V., Platonova N. P. Determination of contributions of different types of solute-sorbent interactions in gas-adsorption chromatography by linear regression of adsorption energies, J. Chromatogr. A 537. 1991. C. 295-303.

Поступила в редакцию 16.01.2018 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2018. T. 23. №2

315

THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF ADSORPTION OF ORGANIC COMPOUNDS ON THE SURFACE OF A POLYSTYRENE SORBENT DOWEX V503

© Yu. Yu. Gainullina*, Ya. R Yusupova, D. V. Timofeeva, V. Yu. Guskov

Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: umashkova@mail.ru

Porous polymeric sorbents are an ideal material for filling traps of microimpurities of harmful substances, since they are hydrophobic, sufficiently thermostable, have high adsorption capacity, allow sampling of air at high speed, and the nature of the polymer affects the selectivity of absorption of microimpurities belonging to different classes of compounds. Porous polymeric sorbents are used for sampling of super-ecotoxicants as widely as active coals. They are relatively inert, hydrophobic and have a sufficiently high sorption capacity. In this case, the characteristics of the sorption properties are the values of the specific retention volumes of organic compounds of different classes on the given sorbent at a fixed temperature. To study the surface of sorbents, the chromatographic method of analysis is used. Previously, reversed gas chromatography methods were used to study a brominated polymeric sorbent. It is established that this sorbent can be recommended as a hydrophobic sorbent for extracting microimpurities from the atmosphere and water. In this connection, the interest was attracted to study of the thermodynamic parameters of adsorption of organic compounds on the surface of another polystyrene sorbent Dowex V503. The porous copolymer of styrene and divinylbenzene Dowex V503 was studied by inverted gas chroma-tography. The values of specific retained volumes, thermodynamic characteristics of adsorption are calculated. Various contributions of intermolecular interactions to the Helm-holtz energy of adsorption are estimated. The polarity of the sorbent surface is 30.9. The enthalpy factor is determined by adsorption on the surface.

Keywords: supramolecular structure, adsorption, specific retention volume, thermodynamic sorption functions, polarity of sorbent surface.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Gus'kov V. Yu., Gainullina Yu. Yu., Kudasheva F. Kh. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2014. Vol. 14. No. 2. Pp. 65-69.

2. Sakodynskii K. I., Panina L. I. Polimernye sorbenty dlya molekulyarnoi khromatografii [Polymer sorbents for molecular chromatography]. Moscow: Nauka. 1977.

3. Gus'kov V. Yu., Gainullina Yu. Yu., Ivanov S. P., Kudasheva F. Kh. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2014. Vol. 88. No. 6. Pp. 1058-1062.

4. Davankov V, Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L., Hypercross-linked polystyrene and its potensials for liquid chromatography: a minireview, J. Chromatogr. A 965. 2002. Pp. 65-73.

5. Sakodynskii K. I., Panina L. I., Glazunova L. D., Boyeva V. I., Terekhova G. P., Regulating the specificity of porous polymer sorbents used as the stationary phase in gas chromatography, Chromatographia 11. 1978. Pp. 693-697.

6. Tsyurupa M. P., Maslova L. A., Andreeva A. I., Mrachkovskaya T. A., Davankov V. A., Sorption of organic compounds from aqueous media by hypercrosslinked polystyrene sorbents "Styrosorbrs", Reactive Polymers 25. 1995. Pp. 69-78.

7. Zhai Z. C., Chen J. L., Fei Z. H., Wang H. L., Li A. M., Zhang Q. X., Adsorption of phenylhydrazine derivatives on hypercrosslinked polymeric adsorbents, Reactive and Functional Polymers 57. 2003. Pp. 93-102.

8. Long C., Yu W., Li A. Adsorption of n-hexane vapor by macroporous and hypercrosslinked polymeric resins: Equilibrium and breakthrough analysis, Chemical Engineering Journal. 221. 2013. 105-110.

9. Laffort P. Solvation parameters. Part 5: Physicochemical interpretation of experimental solvent values for stationary phases of gasliquid chromatography, J, Chromatogr. A 1218. 2011. Pp. 4025-4033.

10. Cerefolini G. F., Rudzinski W. Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces. Elsevier, Amsterdam. 1997. Pp. 1-104.

11. Rudzinski W., Everett D. Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces. Academic press. London. 1992.

12. Grajek H. Comparison of the differential isosteric adsorption enthalpies and.

13. Gluckauf E. Adsorption isotherms from chromatographic measurements, Nature, 156. 1945. Pp. 748-749.

14. Park J. H., Lee Y. K., Donnet J.-B. Chromatographia. 33. 1992. Pp. 154-158.

15. Larionov O. G., Petrenko V. V., Platonova N. P. Determination of contributions of different types of solute-sorbent interactions in gasadsorption chromatography by linear regression of adsorption energies, J. Chromatogr. A 537. 1991. Pp. 295-303.

Received 06.01.2018.