АНАЛИЗ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВОГО ВОЗДУХА ЛЕСНОЙ И ПРОМЫШЛЕННОЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ПАССИВНОЙ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КОМБИНИРОВАННОМ АДСОРБЕНТЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДУЛЬ-СОРБЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК: 544.723.3

DOI: 10.33184^^^-2019.4.15

АНАЛИЗ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВОГО ВОЗДУХА ЛЕСНОЙ И ПРОМЫШЛЕННОЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ПАССИВНОЙ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КОМБИНИРОВАННОМ АДСОРБЕНТЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДУЛЬ-СОРБЕРОВ

© А. Д. Бадикова1*, А. В. Рулло1, Р. И. Аблеев2, Р. Х. Масагутов2, И. Е. Алехина3

1Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

2Академия наук Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. Кирова, 15.

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 242 03 70. *Етай: ЬаЛкоуа_а1Ьта@таИги

Пассивные методы отбора проб на адсорбенты в составе модуль-сорберов широко используются для мониторинга загрязняющих веществ в различных средах благодаря их преимуществам - простоте использования, дешевизне, а также малым габаритным размерам пробоотборного оборудования. Оценку загрязненности почвенно-грунтового воздуха лесной и промышленной зоны г. Уфы на комбинированном адсорбенте в составе модуль-сорбера проводили с использованием комплекса исследований термодесорбер - газовый хромато-масс-спектрометр. Метод предварительной термодесорбции позволил десорбировать с поверхности адсорбента углеводороды до С19. В результате анализа почвенно-грунтового воздуха промышленной и лесной зоны методом пассивной адсорбции углеводородов на комбинированном адсорбенте с использованием модуль-сорберов удалось идентифицировать различные классы углеводородных соединений: алканы, изоалканы, ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Ключевые слова: адсорбция, адсорбенты, модуль-сорбер, пассивная адсорбция, газовая хромато-масс-спектрометрия, термодесорбция.

Введение отборников являются основными в целях повыше-

_ „ ния эффективности извлечения аналитов при тер-

Оценка органических загрязнителей окру- „ _ _

г г ^ мическои десорбции с поверхности адсорбента из

жающеи среды, проведенная с целью установления т г

■> исследуемых сред. Кроме того, их применение по-качества различных зон (почвы, атмосферы, воздух ,

зволяет увеличить чувствительность к флуктуациям внутри помещении) представляет собой постоян- _ л. „,

г г воздуха и степень извлечения адсорбата 15-8].

ную проблему.

Исторически развитие пассивных методов от-

Метод активного отбора проб требует боль-

Г бора проб началось с монооксида углерода, про-шого количества параллельных образцов, отнимает

должалось с диоксидом серы, озона, летучих орга-

много времени и является дорогостоящим. Метод

пассивного отбора проб заключается в поглощении ^^кж соединении (Л°С) [Ш-1 1]. и измерении концентрации адсорбата в виде сред- Метод хромато-масс-спектрометрии (ХМС)

него числа по отбору проб. Устройства, используе- позволяет пр°в°дить идентификацию сложных

мые для пассивного отбора проб, как правило, ос- смесей ЛОС с использованием индексов подо-

нованы на диффузии аналитов через проницаемую бия [9]. Масс-спектры электронного удара мно-

мембрану, либо напрямую на адсорбент, располо- гих ЛОС хорошо изучены и собраны в специаль-

женный в сорбционной трубке. ных изданиях [14-15].

Оборудование, используемое на пассивном Метод ХМС имеет неоспоримые достоинства

этапе оценки загрязнения различных сред, является и получил широкое распространение как домини-

относительно простым и малым, что имеет большое рующий в эколого-аналитическом контроле. Одна-

значение, так как зоны отбора проб часто находятся ко он остается дорогим и поэтому не всегда дос-

вдали от лаборатории, где выполняется дальней- тупным методом анализа.

ший комплекс исследований [1-3]. Оуяна и Для извлечения адсорбатов применяются два Pawliszyn описали преимущества термической де- метода: термодесорбция и экстракция [12]. Термосорбции и твердофазной микроэкстракции [4]. десорбция заключается в извлечении компонентов Пассивные пробоотборники выполнены в виде из ловушки нагреванием при температуре, близкой стеклянных, либо металлических трубок, заполнен- к предельной температуре использования данного ных твердым адсорбентом (углеродным, полимер- адсорбента. Десорбированные молекулы вымыва-ным, силикагелем). Эти два вида пассивных пробо- ются потоком газа-носителя в аспиратор или, ча-

ще - непосредственно в хроматографическую колонку. Последний метод удобен и дает низкие погрешности, так как предотвращает потерю загрязнителей при термодесорбции.

В статье [9] описано использование пассивных методов отбора проб в мониторинге окружающей для определения полулетучих органических соединений.

При необходимости анализа широкого спектра углеводородных (УВ) соединений в составе пробы,

появляется проблема различной сорбционной активности поверхности различных адсорбентов [13].

В связи с этим целью данной работы явилось исследование пассивной адсорбции углеводородов на экспериментальном комбинированном адсорбенте в составе модуль-сорбера, позволяющего концентрировать широкий диапазон углеводородных соединений от С4/5 до С2о и оценка результатов методом газовой хромато-масс-спектрометрии с предварительной термодесорбцией.

Таблица 1

Результаты испытаний опытного образца модуль-сорбера с экспериментальным комбинированным адсорбентом на площадке промышленной зоны Орджоникидзевского района г. Уфы

Площадь, % Адсорбат I С„

ароматические УВ

3.15 Бензол

1.28 Толуол

0.61 м- и и-Ксилолы

1.01 о-Ксилол

0.42 Стирол

0.39 Кумол

2.04 н-Пропилбензол

0.04 1-Этил-3-метилбензол

0.29 1,2,4-Триметилбензол

0.43 1,2,3-Триметилбензол

0.64 1,3-Метилизопропилбензол

1.54 1,4-Метилизопропилбензол

0.63 1,2-Метилизопропилбензол I Сб С12

0.58 1,3-Диэтилбензол

0.47 Бутилбензол

0.37 1,2-Диэтилбензол

0.45 1 -Декагидронафталин

3.38 1,2-Метилпропилбензол

3.28 1,4-Диметил-2-этилбензол

0.36 1,3-Диметил-4-этилбензол

4.92 1,2-Диметил-4-этилбензол

3.30 1,2-Диметил-2-этилбензол

20.56 1,4-Диметил-изобутилбензол

0.25 1,2-Диэтилизопропилбензол

0.28 1,4-Диэтилизопропилбензол

1.12 1,2-Диметилтретбутилбензол

1=51.79%

изоалканы

0.19 2-Метилгексан

1.30 3-Метилгептан

0.37 2-Метилоктан I С7 - С9

0.30 3-Метилоктан

0.34 3-Этилнонан

Таблица 1 (продолжение)

1=2.5%

алканы

0.11 Гексан

0.46 Гептан

0.24 Октан

1.71 Декан I С6 - С16

0.20 Ундекан

13.52 Тридекан

13.48 Тетрадекан

8.12 Гексадекан

1=29.72%

альдегиды Гексаналь

I С6 - С7

Гептаналь 1=1.09 % кетоны Ацетон

2-Пентанон I С3 - С7

Гептанон 1=0.8%

Экспериментальная часть

Пассивную адсорбцию проводили на экспериментальном комбинированном адсорбенте в составе модуль-сорбера на площадке промышленной зоны (Орджоникидзевский район г. Уфы) и лесной зоны (Иглинский район РБ). Экспозиция модуль-сорберов составила 18 суток. После чего проводили комплекс исследований термодесорбция - газовая хромато -масс-спектрометрия.

Оценку адсорбции на экспериментальном комбинированном адсорбенте проводили методом газовой хромато-масс-спектрометрии на приборе Shimadzu GCMS-QP2020 с использованием термо-десорбера Markes Unity2, с охлаждаемой до -10°C ловушкой.

Компоненты разделялись на капиллярной колонке Rtx-5MS 60 м х 0.25 мм х 1.0 мкм, газ-носитель - гелий. Скорость потока через колонку составляла 1.3 мл/мин. Температура термостата колонки программировалась по следующей программе: 40°C в течение 3 мин., затем подъем температуры со скоростью 8°С/мин до 310°C. Параметры масс-спектрального детектора: температура источника ионов 200°C, напряжение детектора 0.81 kV, максимальная температура интерфейса 250°C. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

По результатам анализа пассивной адсорбции углеводородов с комбинированным адсорбентом на площадке промышленной зоны Орджоникидзев-ского района г. Уфы было определено 44 соединения; в составе присутствуют алканы, изоалканы, ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны.

0.61 0.48

0.23 0.14 0.43

Из полученных данных видно, что преобладают ароматические углеводороды (51.79%). Также в составе идентифицированы алканы (29.72 %), альдегиды (1.09%), и кетоны (менее 1%).

Анализ углеводородного состава показал, что в ароматических углеводородах преобладает 1,4-диметил-изобутилбензол (20.56 %), в алканах преобладает н-тридекан (13.52%), в изоалканах - 3-ме-тилгептан (1.3%). Результаты подтверждаются масс-спектром (рис. 1).

В результате проведенных испытаний опытного образца модуль-сорбера с использованием комбинированного адсорбента методом пассивной адсорбции углеводородов на площадке промышленной зоны Орджоникидзевского района г. Уфы выявлено 44 углеводородных соединения: алканы, изоалканы, ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны.

На площадке лесной зоны Иглинского района РБ проводили испытание опытного образца модуль-сорбера с экспериментальным комбинированным адсорбентом методом пассивной адсорбции углеводородов. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

По результатам анализа пассивной адсорбции углеводородов на экспериментальном комбинированном адсорбенте на площадке лесной зоны Иглинского района РБ было определено 32 соединения: алканы, изоалканы, ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты. Из полученных данных видно, что преобладают карбоновые кислоты (30.41%). Также в составе идентифицированы альдегиды (27.52%), алканы (23.83 %), кетоны (17.48 %), ароматические углеводороды (13.25%), спирты (14.63%) и изоалканы (11.41%).

Таблица 2

Результаты испытаний опытного образца модуль-сорбера с экспериментальным комбинированным адсорбентом на площадке лесной зоны Иглинского района РБ

Площадь, % Адсорбат I С„

алканы

3.65 Гексан

3.63 Гептан

3.66 Октан

3.73 Ундекан С6 — С19

3.76 Нонан

5.40 Додекан

2.33 Нонадекан

1=23.83

изоалканы

3.54 Диметилциклогексан

3.56 2,5 -Диметилгептан С7 С9

4.31 1,3-Диметилгептан

1=11.41

ароматические углеводороды

5.55 Бензол

3.86 Толуол С6 С8

3.84 Ксилол

1=13.25

кетоны

3.40 2-Бутанон

5.91 2-Пентанон С3 - С5

4.49 Ацетофенон

1=17.48

альдегиды

3.10 Бутаналь

3.37 Пентаналь

3.87 Гептаналь

4.31 Октаналь С4 С10

4.28 Нонаналь

4.24 Деканаль

4.35 Бензальдегид

1=27.52

спирты

3.70 1-Гептанол

6.78 Нонанол С7 С10

4.15 2-Пропилгептанол

1=14.63

карбоноеые кислоты

4.56 Муравьиная к-та

7.25 Уксусная к-та

4.33 Пентановая к-та С1 - С8

5.23 Гексановая к-та

4.21 Октановая к-та

4.83 Бензойная к-та

Х=30.41

МИД»

Рис. 1. Масс-спектр пассивной адсорбции углеводородов на экспериментальном комбинированном адсорбенте на площадке промышленной зоны Орджоникидзевского района г. Уфы.

Рис. 2. Масс-спектр испытаний опытного образца модуль-сорбера на экспериментальном комбинированном сорбенте на площадке лесной зоны Иглинского района Республики Башкортостан.

В составе ароматических углеводородов преобладает бензол (5.55%), в алканах - додекан (5.4%), в изоалканах - 1,3-диметилгептан до 4.31%, в кетонах - 2-пентанон (5.91%), в альдегидах -бензальдегид (4.35%), в спиртах - нонанол до 6.78%, в карбоновых кислотах преобладает уксусная кислота (7.25%). Результаты подтверждаются масс-спектром (рис. 2).

В ходе проведенных испытаний опытного образца модуль-сорбера с использованием комбинированного адсорбента методом пассивной адсорбции углеводородов на площадке промышленной зоны в г. Уфе удалось идентифицировать 44 углеводородных соединения, на площадке лесной зоны Иглинского района Республики Башкортостан было определено 32 соединения. В результате анализа удалось идентифицировать различные классы углеводородных соединений: алканы, изоалканы, ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Метод предварительной термодесорбции позволил десорбировать с поверхности адсорбента углеводороды до С19 (нонадекан), что в свою очередь является вполне удовлетворительным для данного комбинированного адсорбента.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Гранта Республики Башкортостан молодым ученым (Договор № 22ГР).

ЛИТЕРАТУРА

1. Kot-Wasik A., Zabiegaa B., Urbanowicz M., Dominiak E., Wasik A., Namienik J. Advances in passive sampling in environmental studies // Analytica Chimica Acta. 2007. Т. 602. №2. С. 141-163.

2. D. Helmig, Air analysis by gas chromatography. J. Chro-matogr. A 843 (1999) 129. P. 146.

3. Kot-Wasik A., Namiesrnik J., Twardowska I., Allen H. E., HaEggblom M. M., Stefaniak S. Soil and Wa-

ter // Pollution Monitoring, Protection and Remediation. Vol. 69. Springer. Netherlands. 2006. P. 161.

4. Namiesrnik J., Goirecki T., LC-GC Eur. 13 (2000). P. 678.

5. Namiesnik J., Zabiegala B., Kot-Wasik A., Partyka M., Wasik A. Anal. Bioanal. Chem. 381 (2005) P. 279.

6. Pelrez Ballesta P., Fild R.A., Connolly R., Cao N., At-mos. Environ. 40 (2006) P. 3355.

7. Chatzis C., Alexopoulos E. C., Linos A., Sci. Total Environ. 349 (2005) P. 72.

8. Kouniali A., Cicolella A., Gonzalez-Flesca N., Dujardin R., Gehanno J. F., Bois F. Y., Sci. Total Environ. 308 (2003). P. 73.

9. Siwinska E., Mielzynska D., Smolik E. et al. Evaluation of intra and interindividual variation of urinary 1-hyd-roxypyrene, a biomarker of exposure to PAHs // Sci. Total Environ. 1998. V. 217. Р. 175-183.

10. Bartle K. D., Lee M. L., Wise S. A. Modern analytical methods for environmental PAHs // Chem. Soc. Revs. 1981. V. 10. P. 113-158.

11. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990. 184 с.

12. Hoffman A., Wormann H. Direct thermal desorption of soils for trace analysis of PAHs and PCBs with capillary GC-MS // Pittsburgh Conf. Anal. chem and appl. Spek-trosc. New Orleans, 1995. P. 831.

13. Ciccioli P., Possanzini V., Brancaleoni E. et al. Evaluation of the trapping materials used for the monitoring of the organic compounds // Abs. 6 Congr. mond. galite air. 16-23 May. Paris, 1983. P. 7-9.

14. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990. 184 с.

15. Юшкетова Н. А., Поддубный В. А. Метод пассивного отбора проб для мониторинга химического загрязнения атмосферного воздуха. Ч. 2. Практические аспекты (обзор) // Экологические системы и приборы. 2007. №3. С. 15-23.

16. Бадикова А. Д., Рулло А. В., Аблеев Р. И., Бей-гул Н. А., Парамонов Е. А., Алехина И. Е. Сорбция углеводородных сорбатов, типичных для нефтяных месторождений, на поверхности полимерного адсорбента Tenax //Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. №4. С. 1074-1078.

Поступила в редакцию 10.11.2019 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2019. T. 24. №4

857

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2019.4.15

ANALYSIS OF SOIL AND GROUND AIR OF THE INDUSTRIAL ZONE AND THE FOREST ZONE BY PASSIVE ADSORPTION OF HYDROCARBONS ON THE COMBINED ADSORBENT USING THE MODULE-SORBERS

© A. D. Badikova1*, A. V. Rullo1, R. I. Ableev2, R. Kh. Masagutov2, I. E. Alekhina3

'Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan 15 Kirov Street, 450008 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 242 03 70.

*Email: badikova_albina@mail. ru

Passive methods of sampling adsorbents in the composition of module-sorbents are widely used for monitoring pollutants in various environments due to their advantages-ease of use, low cost, as well as small overall dimensions of sampling equipment. Assessment of soil and ground air pollution of the forest area and industrial zone of Ufa on a combined adsorbent in the composition of the module-sorber was carried out using a set of studies by thermodesorber - gas chromato-mass spectrometer. The method of preliminary thermal desorption enabled the authors to desorb hydrocarbons up to Ci9 from the adsorbent surface. As a result of the analysis of soil and ground air of the industrial and forest areas by the method of passive adsorption of hydrocarbons on a combined adsorbent using module-sorbers, it was possible to identify different classes of hydrocarbon compounds. The composition contains alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, aldehydes, ketones, alcohols, car-boxylic acids.

Keywords: adsorption, adsorbents, sorbent module, passive adsorption, gas chroma-tography-mass spectrometry, thermal desorption.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Kot-Wasik A., Zabiegaa B., Urbanowicz M., Dominiak E., Wasik A., Namienik J. Analytica Chimica Acta. 2007. Vol. 602. No. 2. Pp. 141-163.

2. D. Helmig, Air analysis by gas chromatography. J. Chromatogr. A 843 (1999) 129. Pp. 146.

3. Kot-Wasik A., Namiesrnik J., Twardowska I., Allen H. E., HaEggblom M. M., Stefaniak S. Soil and Water. Pollution Monitoring, Protection and Remediation. Vol. 69. Springer. Netherlands. 2006. Pp. 161.

4. Namiesrnik J., Gorrecki T., LC-GC Eur. 13 (2000). Pp. 678.

5. Namiesnik J., Zabiegala B., Kot-Wasik A., Partyka M., Wasik A. Anal. Bioanal. Chem. 381 (2005) Pp. 279.

6. Perrez Ballesta P., Fild R.A., Connolly R., Cao N., Atmos. Environ. 40 (2006) Pp. 3355.

7. Chatzis C., Alexopoulos E. C., Linos A., Sci. Total Environ. 349 (2005) Pp. 72.

8. Kouniali A., Cicolella A., Gonzalez-Flesca N., Dujardin R., Gehanno J. F., Bois F. Y., Sci. Total Environ. 308 (2003). Pp. 73.

9. Siwinska E., Mielzynska D., Smolik E. Sci. Total Environ. 1998. Vol. 217. Pp. 175-183.

10. Bartle K. D., Lee M. L., Wise S. A. Chem. Soc. Revs. 1981. Vol. 10. Pp. 113-158.

11. Khmel'nitsKii R. A., BrodsKii E. S. Mass-speKtrometriya zagryaznenii oKruzhayushchei sredy [Mass spectrometry of environmental pollution]. Moscow: Khimiya, 1990.

12. Hoffman A., Wormann H. Pittsburgh Conf. Anal. chem and appl. Spektrosc. New Orleans, 1995. Pp. 831.

13. Siccioli P., Possanzini V., Brancaleoni E. et al. Evaluation of the trapping materials used for the monitoring of the organic compounds. Abs. 6 Congr. mond. galite air. 16-23 May. Paris, 1983. Pp. 7-9.

14. Khmel'nitsKii R. A., BrodsKii E. S. Mass-speKtrometriya zagryaznenii oKruzhayushchei sredy [Mass spectrometry of environmental pollution]. Moscow: Khimiya, 1990.

15. YushKetova N. A., Poddubnyi V. A. EKologichesKie sistemy i pribory. 2007. No. 3. Pp. 15-23.

16. BadiKova A. D., Rullo A. V., Ableev R. I., Beigul N. A., Paramonov E. A., Alekhina I. E. VestniK BashKirsKogo universiteta. 2018. Vol. 23. No. 4. Pp. 1074-1078.

Received 10.11.2019.