CC BY
21
УДК 544.723; 544.58
СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ НА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛАХ - КОМПОНЕНТАХ ИНЖЕНЕРНЫХ БАРЬЕРОВ БЕЗОПАСНОСТИ
А.С. Семенкова1*, О.А. Ильина2, В.В. Крупская3'6, С.В. Закусин3,4, О.В. Доржиева3, Б.В. Покидько5, А.Ю. Романчук1, С.Н. Калмыков1
(^кафедра радиохимии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова; ООО «Компания Бентонит»; ИГЕМРАН, лаборатория кристаллохимии минералов; кафедра инженерной и экологической геологии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова; кафедра коллоидной химии Института тонких химических технологий комплексной оценки состояния радиационно опасных объектов ИБРАЭ РАН; *e-mail: semenkova.radiochem@gmail.com)
Сопоставлены сорбционные свойства различных глинистых минералов и материалов на их основе по отношению к С«(1), 8г(П), и(У1), Еи(ПГ), Ри(1У, V, VI). Для определения минерального состава все образцы исследованы методами рентгеновской дифракции и рентгеновской флуоресценции, определены величины удельной поверхности и проведены сорбционные эксперименты. Показано, что высокое содержание набухающих глинистых минералов (монтмориллонита и смешанослойных фаз) в барьерном материале будет способствовать высокой сорбционной способности по отношению к большинству исследованных радионуклидов.
Ключевые слова: инженерные барьеры безопасности, сорбция, радионуклиды, бентонит, каолин, каолинит.
Коэффициент распределения (Kd) радионуклидов на материалах инженерных барьеров безопасности (ИББ) служит одним из ключевых параметров, определяющих использование этих материалов при создании пунктов захоронения радиоактивных отходов (ПЗРО) [1]. Для обоснования выбора компонентов ИББ необходимы сведения о сорбционной способности наиболее перспективных материалов. Реализуемые в настоящее время стратегии захоронения радиоактивных отходов (РАО) по большей части включают использование бентонитовых глин как материала буферного слоя в виде изделий из уплотненного материала или гранул и пеллет разной плотности [2, 3], что обусловлено уникальным набором характеристик - высокой набухаемостью, сорбционной емкостью и в то же время крайне низкой фильтрующей способностью [2, 4-10].
Российская практика создания инженерных барьеров при консервации пунктов размещения особых РАО (ПРОРАО) и при эксплуатации ПЗРО предусматривает использование преимущественно глинистых смесей из нескольких компонентов. Как правило, в качестве компонентов смесей выступают различные глинистые минералы, среди которых наибольшее значение приобретают минералы группы смектитов (монтмориллониты), слюд, вермикулитов и каолинитов [11].
Монтмориллонит. Отличительные свойства бентонитовых глин обусловлены присутствием (65-75%) в их составе монтмориллонита [12-14]. Этот минерал относится к группе диоктаэдри-ческих смектитов. Базовый элемент структуры смектитов представляет собой слой типа 2:1, состоящий из двух тетраэдрических сеток, заселенных катионами 81 и А1, и октаэдрической сетки, заключенной между ними и заселенной катионами А1, Mg, Бе3+ и Бе2+. Изоморфные замещения в структуре приводят к возникновению отрицательного заряда слоя, локализованного преимущественно в октаэдрической сетке, компенсация которого происходит за счет вхождения обменных гидратированных катионов (например, К+, Са2+, Mg2+ и др.) в межслоевое пространство. Кроме того, для сорбции катионов доступны алюминольные и силанольные группы на поверхности частиц, связывание с которыми происходит по механизму комплексообразования.
Слюдистые минералы (слюды) относятся к одним из самых распространенных глинистых минералов. Они представляют собой слоистые силикаты (2:1), т.е. слой состоит из двух тетра-эдрических и одной октаэдрической сетки. Понятие «слюдистые минералы» объединяет три группы минералов с негидратированными и необменными катионами (преимущественно К+
в межслое): группу истинных слюд (мусковит, флогопит, биотит и др.) с зарядом слоя 0,85-1,00 ф.е., группу слюд с дефицитом межслоя (иллит, глауконит и др.) с зарядом слоя 0,60-0,85 ф.е. и группу хрупких слюд (клинтонит, маргарит и др.) с зарядом слоя 1,80-2,00 ф.е., последние встречаются в природе довольно редко [15].
Вермикулит - слоистый силикат с типом слоя 2:1, как у смектитов и слюд, который, однако, выделяют в отдельную группу, так как он имеет фундаментальные структурные отличия. Заряд слоя у вермикулита существенно выше (0,60-0,90 ф.е.), чем у смектитов (0,20-0,60 ф.е.), но ниже, чем у слюд, следовательно, он недостаточно высок для прочной фиксации катионов калия в межслоевом пространстве, поэтому по характеру заполнения вермикулит похож на смектиты и содержит ги-дратированные обменные катионы [15]. Выделяют диоктаэдрические и триоктаэдрические вермикулиты. Триоктаэдрические разности гораздо лучше изучены, так как имеют крупный размер частиц (200-2000 мкм), но чаще встречаются высокодисперсные диоктаэдрические разности. Диоктаэдрические разности наиболее распространены в почвенных отложениях и не имеют промышленного применения ввиду невозможности обогащения и наличия небольших запасов. Триоктаэдрические разности являются преимущественно продуктом вторичных преобразований триоктаэдрических слюд. Они образуют промышленные скопления (например, на месторождении «Ковдор») и после специальных методов обогащения и пробоподготовки могут стать доступными на рынке сырья. Поскольку вермикулиты - продукты преимущественно трансформационных преобразований слюдистых минералов, они могут представлять собой при общей схожести морфологии не мономинеральные вермикулиты с описанным выше строением, а смешанослойные образования ряда слюда-вермикулит или слюда-смектит-вермикулит с разным характером переслаивания и соотношением слоев, как и будет показано ниже для изученного коммерческого продукта компании «Группа Магнезит».
Каолинит имеет тип слоя 1:1, который состоит из чередующихся сеток алюмосиликатных октаэдров и кремнекислодородных тетраэдров. За счет крайне низкого числа изоморфных замещений этот минерал обладает зарядом слоя, приблизительно равным 0, в результате чего у него отсутствует доступное для связывания катионов межслоевое пространство. Каолиниты, также как
смектиты и слюдистые минералы, являются довольно широко распространенными компонентами природных глинистых пород. Глины, в составе которых преобладает каолинит, называются каолинами.
В настоящей работе изучены сорбционные свойства коммерческих продуктов на основе природных глин, которые доступны на российском рынке сырья (бентонит, каолин, вермикулит), и их индивидуальных компонентов по отношению к различающимся по химическим свойствам радионуклидам, входящим в состав РАО - С8(1), 8г(П), Би(Ш), И(У1), Ри(1У, V, VI).
Материалы и методы
Для проведения исследования в рамках настоящей работы была подобрана коллекция образцов, в которой представлены глинистые материалы, различающиеся по содержанию основного компонента, а именно: материалы с преобладанием набухающих глинистых минералов (смектита и вермикулит-смектита) и ненабухающих минералов (каолинита), которые также часто используют при разработке и создании ИББ в России.
В работе использован бентонит месторождения «10-й Хутор», каолин месторождения «Кан-татское», вермикулитоподобный материал месторождения «Ковдорское» («Группа Магнезит»), а также каолинитовые материалы производства компаний «АЫпсИ» и «ГК Пальма». Стоит отдельно отметить, что дальнейшие исследования не позволяют назвать материал Ковдорского месторождения вермикулитом, о чем будет отдельно сказано ниже.
Для получения мономинерального образца каолинита проводили пробоподготовку, которая заключалась в следующем: образец «ГК Пальма» двукратно обрабатывали 0,1 М раствором НаОИ с последующей двукратной промывкой на центрифуге избытком дистиллированной воды до получения нейтрального рН, после чего осуществляли двухэтапное центрифугирование (500 об/мин в течение 0,5 мин для удаления крупных частиц и 6000 об/мин в течение 10 мин для осаждения тонкой фракции). Полученную тонкодисперсную фракцию высушивали на воздухе и измельчали в агатовой ступке, после чего сушили до постоянного веса.
Для получения рентгеновских дифракционных картин применяли рентгеновский дифрак-тометр «ИШша-ГУ», «Rigaku» (Си-^а-детектор «Б/Тех-Икга», область сканирования 3-650 20).
В работе использовали неориентированные препараты валовых образцов и глинистых фракций (<1 мкм), а также ориентированные препараты глинистых фракций (<1 мкм) как в воздушно-сухом состоянии, так и после насыщения парами этиленгликоля в эксикаторе в течение суток. Анализ результатов проводили согласно рекомендациям, описанным в [16, 17]. Количественный минеральный анализ проводили методом Ритвельда [18] в программном пакете PROFEX GUI для BGMN [18].
Химический анализ состава образца проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа по стандартной процедуре на спектрометре «AxiomAX». Удельную площадь поверхности определяли методом БЭТ («ASAP 144 2010N», «Micrometrics») путем адсорбции N2 при 175 K.
Сорбционные эксперименты
Зависимость сорбции от значений рН изучали в среде модельной воды следующего состава: 96,0 мг/л NaHCO3; 60,0 мг/л CaSO42H2O; 60,0 мг/л MgSO4; 4,0 мг/л KCl. Масса твердой фазы составляла 1 г/л для экспериментов с Os(I) и 0,5 г/л для экспериментов с Sr(II), Eu(III), U(VI) и Pu(IV, V, VI). Исследованные концентрации радионуклидов соответствуют 100 000 уровням
137
вмешательства (УВ) по Cs(I), 10 000 УВ по 90Sr(II) и 100 000 УВ по 239Pu(IV, V, VI). Выбранные концентрации европия соответствуют 2000 УВ по 241Am. Предварительно образец глины замачивали в растворе на 24 ч, после чего вносили аликвоту раствора, содержащего радионуклид, и устанавливали требуемое значение рН путем добавления разбавленных растворов NaOH и HClO4. Образец помещали на орбитальный шейкер не менее, чем на 24 и 48 ч для экспериментов соответственно с Cs(I) и Sr(II), Eu(III), U(VI). В случае плутония использовали раствор Pu(V, VI). Известно, что окисленные формы плутония более мобильны, поэтому именно их использовали для эксперимента.
Для определения величины сорбции непосредственно перед отбором пробы определяли значения рН и отбирали аликвоту на центрифугирование с ускорением 20 000 g в течение 20 мин («Allegra 64R», «Beckman Coulter»). Активность надосадочной жидкости определяли методом жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии («Quantulus-1220», «Perkin Elmer»). Величину сорбции оценивали по разнице внесенной и оставшейся в растворе после взаимодействия активности радионуклида.
Результаты и обсуждения
Особенности минерального состава выбранных глин. Образец бентонита месторождения «10-й Хутор» по минеральному составу отличается довольно высоким содержанием набухающих глинистых минералов, представленных монтмориллонитом (73,4%), что характерно для этого месторождения [13, 20]. Среди примесей присутствуют кварц, полевые шпаты, кальцит, иллит и хлорит (табл. 1). Удельная площадь поверхности для бентонитов превышает значения для остальных изученных глинистых минералов, однако эта величина ниже многих значений, приводимых для бентонитов крупных месторождений [21-23]. Подобное явление можно объяснить отсутствием микропористости.
Образец, полученный из месторождения «Ков-дорское», был выбран исходя из существующей практики добавления вермикулита в барьерные смеси при создании ИББ в ходе вывода из эксплуатации ядерно и радиационно опасных объектов (ВЭ ЯРОО) или строительстве ППЗРО [24-26]. Однако проведенные исследования не позволяют назвать данный материал вермикулитом, так как основная фаза представлена смешанослойным минералом ряда слюда-смектит-вермикулит с содержанием ненабухающих компонентов (смек-титовых и вермикулитовых слоев) свыше 75% (табл. 1). Определение состава слюды, характера переслаивания и соотношения набухающих и ненабухающих слоев - довольно трудная задача, выходящая за рамки настоящего исследования. В изучаемом образце (по данным рентгеновской дифракции) обнаружена также примесь вермикулита и смектита. Из неглинистых минералов представлен только амфибол в незначительном количестве.
Образец каолина из месторождения «Кантат-ское», который часто используется для изготовления барьерного материала [26, 27], представляет собой низкокачественное каолиновое сырье с довольно высоким содержанием сопутствующих минералов (табл. 1). Среди глинистых минералов присутствуют каолинит, смешанослойный минерал ряда каолинит-смектит с содержанием смектитовых пакетов порядка 10-20%, смектит, смешанослойные минералы ряда иллит-смектит с преобладанием смектитовых межслоев и другие глинистые минералы (иллит, хлорит) в примесных количествах. Таким образом, на основании общего минерального состава и состава смеша-нослойных минералов (соотношения набухающих и не набухающих слоев) можно рассчитать
Т а б л и ц а 1
Минеральный состав и удельная площадь поверхности исследуемых образцов
Минерал Образец (месторождение / фирма-производитель)
Бентонит («10-й хутор» /«Бентонит Хакасии») Слюда-смектит-вермикулит («Ковдорское» /«Группа Магнезит» Каолин («Кантатское» / «Туран») Каолинит-70 («АИпсЬ») Каолинит-99 («ГК Пальма»)
Смектит 65,2 8,2 19 1*** 4,5 -
Вермикулит - 6,4 - - -
Каолинит 1,6 - 35,5 76,2 99
К/См ССМ* - - 17,0 - -
Иллит 5,5 - 3,0 7,1 -
Хлорит 0,5 - - - -
Сл/См/В ССМ** - 78,5 - - -
Кварц 14,6 - 22,5 - 0,3
Калиевые полевые шпаты 6,1 - 0,7 6,5 -
Плагиоклазы 3,6 - 1,4 1,5 -
Кальцит 2,5 - - - -
Анатаз 0,4 - 0,8 - 0,7
Амфибол - 6,9 - - -
Удельная площадь поверхности, м2/г 42 23 43 6 16
*Смешанослойный минерал ряда каолинит-смектит; **смешанослойный минерал ряда слюда-смектит-вермикулит; ***смектит и смешанослойные иллит-смектиты с преобладанием смектитовых межслоев.
содержание набухающих компонентов, которое может составлять для изученных каолиновых глин порядка 20-25%.
Для более корректного выявления особенностей сорбции на каолиновых материалах были изучены два образца промышленных каолинов с высоким содержанием каолинита: Каолинит-70 (>70%, «АШсЬ») и Каолинит-99 (99%, «ГК Пальма») (табл. 1). Для чистого каолинита характерны довольно низкие значения удельной поверхности - не более 3-15 м2/г. Однако следует отметить, что величина удельной поверхности образца Каолинит-99 выше, чем образца Каоли-нит-70, несмотря на примесь других глинистых минералов. Методом рентгеновской дифракции проанализированы области когерентного рассеяния (ОКР) вдоль оси С для каолинитов из указанных выше образцов. Выявлено, что толщина частиц, соотносимая с величиной ОКР, для образца Каолинит-99 составляет 28 нм (4 монослоя по
7А - 4 К), а для образца Каолинит-70 - 42 нм (6 К). Проведенные ранее исследования [28] показывают, что толщина глинистых частиц в наибольшей степени сказывается на активности к физико-химическим взаимодействиям. Таким образом, можно утверждать, что в случае изучаемого нами материала различия в величине удельной поверхности для обогащенных каоли-нитовых образцов связаны с толщиной частиц кристаллитов каолинитов.
Сорбционные свойства исследуемых образцов. С8-137 является важным продуктом деления облученного уранового топлива и одним из основных компонентов РАО. Радиоактивный цезий, поступая в почву и воду, включается в процессы обмена, поскольку он всегда существует в высокорастворимой форме (С8+). Кроме того, цезий химически похож на калий, что позволяет ему легко усваиваться живыми организмами [29-31]. Сорбция цезия происходит в результате нейтра-
лизации отрицательных зарядов на поверхности слоя (и межслоя), возникающих в глинистых минералах при замещении катионов А13+ и 814+ в структуре октаэдрических и тетраэдрических сеток катионами меньшего заряда. В случае каолинита нескомпенсированные связи на краях и поверхностные гидроксильные группы могут вносить вклад в заряд и становиться сорбцион-ными центрами. При этом всегда следует иметь в виду, что в природных глинах кроме каолинита присутствуют набухающие минералы, чей вклад в сорбцию С8 может оказаться более значительным. Так, на рис. 1 показано, что сорбционные характеристики образцов, обогащенных каолинитом (70 и 99%) довольно близки между собой, но значительно хуже, чем характеристики образцов природного каолина. Такие различия можно объяснить в первую очередь присутствием смектита и смешанослойных глинистых минералов ряда каолинит-смектит и иллит-смектит (табл. 1).
В рамках настоящей работы была показана высокая сорбция на образцах природных бентонитовых (образец Бентонит) и каолиновых (образец Каолин) глин, а также на образце обогащенного смешанослойного глинистого минерала (Слюда-смектит-вермикулит), что вполне согласуется с литературными данными [32-35]. Для подавляющего большинства глинистых материалов сорбция С8 практически не зависит от рН в широком диапазоне (рис. 1), что свидетельствует о взаимодействии по механизму ионного обмена. Повышение значения Kd при рН > 7 в случае вермику-
литоподобного образца Слюда-смектит-верми-кулит может быть обусловлено связыванием на специфических сорбционных центрах (вероятнее всего, на боковых сколах), которые заняты ионами Н+ при более низких значениях рН [36].
Значения Kd для цезия в модельном растворе пресной воды снижаются в ряду Слюда-смек-тит-вермикулит > Бентонит > Каолин > Као-линит-70 >> Каолинит-99. Это согласуется с мнением, что сорбция данного радионуклида в значительной степени определяется содержанием минералов с доступным для связывания межслоевым пространством [34]. Наиболее высокие значения Kd на вермикулитоподобном материале обусловлены тем, что в его составе присутствуют вермикулитовые и слюдистые слои, отличающиеся более высоким зарядом. Близость значений Kd для С8(1) на образцах каолина и бентонита, а также близкие и существенно более низкие значения на Каолините-70 и Каолините-99 свидетельствуют о решающем вкладе в связывание содержания смектита и смешанослойных глинистых минералов ряда каолинит-смектит и иллит-смектит.
Стронций может взаимодействовать с краевыми амфотерными гидроксильными группами глинистых минералов с образованием вну-трисферных комплексов, а также связываться по механизму ионного обмена, аналогично С8 [37]. В случае 8г важно учитывать влияние образования в растворе карбонатных комплексов за счет растворения СО2 воздуха. Согласно термодинамическому моделированию (рис. 2, Б), при
и
^ 4
А
А
А
А
■А ■ ■ ■ ■ ■ ■
• • • • • •
Ж О Ж ОЖ° О* Ж О О О с*
■ /
А 2
• 3
Ж 4
О 5
5 6
рН
10
Рис. 1. Сорбция Сз(1) из модельного раствора пресной воды на исследуемых образцах: 1 - Бентонит, 2 - Слюда-смектит-вермикулит, 3 - Каолин, 4 - Каолинит-70,
5 - Каолинит-99 (т : ж = 1 г/л)
рН > 8 большая часть стронция в растворе находится в форме нейтрально заряженного карбонатного комплекса, что может в значительной мере понижать сорбцию. Также при высоком содержании стронция взаимодействие с карбонат-ионами может приводить к осаждению [38, 39]. Таким образом, эффективность связывания стронция различными сорбентами в значительной степени зависит от состава раствора.
Сорбция стронция на всех исследуемых образцах в модельной воде ниже, чем сорбция цезия (рис. 2, А). При этом наблюдается разница в сорбции на различных образцах. Наибольшие значения Kd для стронция наблюдаются на образцах Бентонит и Слюда-смектит-вермикулит. Более низкие значения сорбции обнаружены на образцах, содержащих каолинит (Каолин, Каолинит-70 и Каоли-нит-99). В литературе ранее было показано, что селективность сорбции щелочных и щелочно-земель-ных катионов монтмориллонитом убывает в ряду Cs+ > K+ > Na+ >> NH4+> Ca2+ > Sr2+ > Mg 2+ [40]. Более низкую сорбцию стронция по сравнению с цезием можно объяснить низкой селективностью к нему глинистых минералов, а также конкуренцией с другими катионами, присутствующими в составе модельной пресной воды, и взаимодействием с карбонат-ионами.
В качестве аналога трехвалентных лантани-дов, а также долгоживущих и радиотоксичных актинидов в экспериментах обычно используют Eu(III), имеющий сходный ионный радиус и заряд. Ранее [41-43] было показано, что связывание этого катиона с поверхностью глинистых минералов происходит двумя путями: по механизму ионного обмена и путем комплексо-
образования с функциональными группами на поверхности.
На рис. 3 представлены экспериментальные данные по сорбции Eu(III) на исследуемых образцах. Значения Kd для Eu(III) растут с увеличением рН, что отражает значительный вклад взаимодействия по механизму комплексообразования и соответствует литературным данным [44-47]. Процессы сорбции Eu(III) на образцах Бентонит, Слюда-смектит-вермикулит и Каолин сходны во всем диапазоне рН, в то время как связывание ионов Eu(III) с образцом Каолинит-99 протекает существенно хуже. Это можно объяснить преобладанием в образце Каолинит-99 минерала с наименьшей способностью к ионному обмену за счет нулевого слоевого заряда и отсутствия доступного для обмена межслоевого промежутка.
Уран представляет опасность из-за длительного периода полураспада ряда его изотопов, высокой радио- и биотоксичности. Уран существует в разной степени окисления, однако в условиях окружающей среды наиболее часто встречаются такие формы, как
В окислительных условиях наиболее стабильна форма U(VI), которая существует в виде уранил-катиона UO22+. Именно она выбрана для проведения экспериментов. Ранее спектроскопическими методами было показано, что UO22+ взаимодействует с глинистыми минералами аналогично стронцию и европию. Этот процесс протекает по двум механизмам [48-50]: ионному обмену и комплексообразованию с краевыми сорбци-онными центрами. Уранил-катион является доминирующей формой в области рН < 5. С повышением рН начинается гидролиз UO22+, а при рН
Рис. 2. А - сорбция Sr(II) из модельного раствора пресной воды (1 - Бентонит, 2 - Слюда-смектит-вермикулит, 3 - Каолин, 4 - Каолинит-70, 5 - Каолинит-99); т : ж = 0,5 г/л; Б - влияние карбонат-ионов на формы Sr(II) в растворе ([Sr(II)] = 110-' М, lg PCO = -3,5 ; расчет выполнен с помощью программного обеспечения
HYDRA MEDUSA)
Рис. 3. Сорбция Eu(III) из модельного раствора воды (1 - Бентонит, 2 - Слюда-смектит-вермикулит, 3 - Каолин,
4 - Каолинит-99); т : ж = 0,5 г/л
> 6 существенно возрастает образование уранил-карбонатных комплексов (рис. 4, Б).
Экспериментально полученные зависимости К И(У1) от рН (рис. 4, А) имеют схожий характер для всех исследуемых образцов: увеличение К при рН 2-6 и резкое снижение при рН 6-10 (причем максимум наблюдаются при рН 6,2-6,4), что свидетельствует о доминирующей роли реакций комплексообразования в растворе в условиях эксперимента. Снижение сорбции И(У1) при рН > 6,5 обусловлено формированием отрицательно заряженных уранил-карбонатных и гидроксо-комплек-сов ((ИО2)2СО3(ОН)3-, ИО2(СО3)22- и ИО2(СО3)34-), что препятствует взаимодействию с поверхностью
глинистых минералов. Вероятно, в случае урана вклад ионнообменных реакций крайне мал, поэтому существенной разницы между изученными образцами установлено не было.
При рассмотрении связывания плутония с глинами необходимо учитывать различные формы его существования в природных условиях. В экспериментах были использованы окисленные формы плутония Ри(У, VI), которые имеют тенденцию к восстановлению до Ри(ГУ) при сорбции на различных, в том числе глинистых, минералах [51-53]. Если реакция восстановления имеет место при взаимодействии Ри(У, VI) с исследуемым образцом, то достигаются высокие
Рис. 4. А - сорбция U(VI) из модельного раствора воды (т : ж 0,5 г/л) (1 - Бентонит, 2 - Слюда-смектит-вер-микулит, 3 - Каолин, 4 - Каолинит-70, 5 - Каолинит-99); Б - влияние карбонатов на формы U(VI) в растворе ([U(VI)] = 2' 10 М, lg PCO = -3,5, расчет выполнен с помощью программного обеспечения HYDRA MEDUSA)
Рис. 5. К Ри(1У, V, VI) из модельного раствора воды (1 - Бентонит, 2 - Слю-да-смектит-вермикулит, 3 - Каолин, 4 - Каолинит-70, 5 - Каолинит-99) (т : ж = 0,5 г/л, рН 7,9 ± 0,1)
значения сорбции по причине высокого сродства Ри(ГУ) к поверхности.
В рамках данной работе показано крайне высокое значение Ка} плутония (рис. 2) для всех образцов, что свидетельствует о протекании реакции его восстановления. При этом значение Ка1 понижаются в ряду Слюда-смектит-вермику-лит > Бентонит > Каолин > Каолинит-99 > Каолинит-70. На каолинитах значения К, близки и
а
существенно ниже, чем на остальных образцах.
В табл. 2 проведено сравнение значений Ка} исследованных радионуклидов на образцах сорбентов при рН 7,9. Высокие значения (Ка ~ 103-104 мл/г) наблюдаются для Би(Ш) (самое низкое отмечено на образце Каолинит-99). Несколько ниже (~104 мл/г) этот параметр для Ри(1У V, VI). В случае С8(1) наибольшее значение Ка (~105) наблюдается при взаимодействии С8(Г) с верми-кулитоподобным материалом, обладающим высоким зарядом слоя, а также с образцами, содержащими значительное количество монтмориллонита (~103). При снижении содержания монтмориллонита значения Ка} снижаются до ~10 .
Выводы
В работе сопоставлены сорбционные свойства полученных с разных месторождений образцов глин и глинистых материалов, которые различаются по компонентному составу и отношению к С8(Г), 8г(П), иГ^Г), Би(Ш), Ри(ГУ, V, VI). Механизмы взаимодействия выбранных радионуклидов с глинами и глинистыми минералами различаются - Сз(Г) сорбируется за счет реакций ионного обмена, а при связывании 8г(П), И(У1), Би(Ш) и Ри(ГУ, V, VI) больший вклад вносят
реакции комплексообразования на поверхности частиц. В случае 8г(П) и И(У1) значительное влияние оказывает состав раствора (конкуренция с другими катионами, присутствие СО32-), что свидетельствует о необходимости учитывать геохимические условия конкретного объекта исследований. В случае С80) связывание в значительной степени определяется содержанием монтмориллонита в образце, наибольшие значения Ка наблюдаются на Бентоните и вермикули-топодобном материале Слюда-смектит-верми-кулит, наименьшие - на образцах обогащенных каолинитов. В случае 8г(П), Би(Ш) и Ри(РУ, V, VI) влияние состава глинистых материалов менее выражено, однако прослеживается та же тенденция к снижению Ка при увеличении доли каолинита в образце.
Таким образом, можно утверждать, что большое содержание монтмориллонита и вермикули-топодобного материала в барьерном материале будет способствовать высокой сорбционной способности по отношению к большинству радионуклидов. Содержание каолинита, наоборот, приводит к снижению коэффициентов сорбционного распределения. Окончательный состав барьерного материала должен быть определен с учетом фильтрационных и диффузионных характеристик и требований к плотности материала.
Стоит отметить продемонстрированную в ходе исследования многофакторность влияния условий проведения сорбционных экспериментов на определение Ка, отражающую условия эксплуатации ИББ (концентрация радионуклидов, присутствие в растворе карбонатов и конкурирующих катионов). Поэтому указание требуемых зна-
Т а б л и ц а 2
Значения К (мл/г) для Сз(Г), 8г(П), и(УТ), Еи(Ш), Ри(1У, V, VI) при рН 7,9 ± 0,1 в модельном растворе воды
Образец
Cs(I) Sr(II) U(VI) Eu(III) Pu(IV, V, VI)
Бентонит 3900 ±100 50 ± 3 300 ± 300 32 000 ± 2000 3250 ± 300
Слюда-смектит-вермикулит 258 500 ± 3000 70 ± 4 300± 150 137 000 ± 20 000 4200 ± 300
Каолин 2 250 ± 250 25 ± 6 600 ± 200 49 000 ± 3000 2 900 ± 300
Каолинит-70 370 ± 30 13 ± 3 300 ± 100 - 900 ± 200
Каолинит-99 270 ± 20 13 ± 3 600 ± 100 12000 ± 3000 1 200 ± 200
чений Kd должно быть неотделимо от сведений об условиях его определения: соотношения твердой и жидкой фаз, концентрации радионуклида, состава и рН раствора, температуры и др.
Сорбционные эксперименты выполнены при поддержке Российского научного фонда (проект № 20-73-00135). Минеральный анализ проведен при частичной поддержке Российского
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. РБ-117-16 «Оценка долговременной безопасности пунктов приповерхностного захоронения радиоактивных отходов», 2016.
2. PuschR. // Clay Minerals. 1992. Vol. 27. P. 353.
3. Delage P., Cui Y.J., Tang A. // J. Rock Mechanics and Geo-technical Engineering. 2010. Vol. 2. June. P. 111.
4. MuraliM.S., Mathur J.N. // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2002. Vol. 254. N 1. P. 129.
5. Galambos M. et al. // J Radioanal Nucl Chem. 2010. N 284. P. 55.
6. Кулешова М.Л., Данченко Н.Н., Сергеев В.И., Шимко Т.Г. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геололгия. 2014. P. 87.
7. Yildiz B., Erten H.N., Kis M. // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2011. Vol. 288. N 2. P. 475.
8. Borai E.H., Harjula R., Paajanen A. // J. Hazardous Materials journal. 2009. Vol. 172. P. 416.
9. Krumhansl J.L., Brady P.V, Anderson H.L. // J. Contaminant Hydrology. 2001. Vol. 47. P. 233.
10. Sellin P., Leupin O.X. // Clays and Clay. 2014. Vol. 61. N 6. P. 477.
11. Крупская В.В. и др. // Радиоактивные отходы. 2018. Vol. 2. № 3. C. 30.
12. Крупская В.В., Белоусов П.Е. // Георесурсы. 2019. P. 79.
13. Белоусов П.Е. и др. // Георесурсы. 2020. Vol. 22. № 3. P. 38.
14. Krupskaya V.V. et al. Experimental Study of Montmoril-lonite Structure and Transformation of its Properties under the Treatment of Inorganic Acid Solutions. 2016. Vol. 49. P. 1.
15. Guggenheim S. et al. // Clay Minerals. 2006. Vol. 41. N 4. P. 863.
16. Дриц В.А., Коссовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. 1990.
17. Moore D.M., Reynolds R.C. J. X-ray Diffraction and
фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12115 мк). Исследование выполнено в рамках Программы развития Междисциплинарной научно-образовательной школы Московского университета «Будущее планеты и глобальные изменения окружающей среды» Конфликта интересов нет. Дополнительных материалов нет.
the Identification and Analysis of Clay Minerals. Oxford, 1997.
18. Post J.E. // Rev. Mineral. Geochem. 1989. N 20. P. 277.
19. Doebelin N., Kleeberg R. // J. Applied Crystallography.
2015. Vol. 48. P. 1573.
20. Belousov P., Chupalenkov N., Zakusin S., Morozov I., Dorzhieva O., ChernovM.K.V. // Applied clay science (In press).
21. Крупская В.В., Закусин С.В., Тюпина Е.А., Доржиева О.В. // Геохимия. 2019. Vol. 64. P. 300.
22. Krupskaya V.V. et al. Experimental study of montmoril-lonite structure and transformation of its properties under treatment with inorganic acid solutions // Minerals. 2017. Vol. 7. N 4. P. 7040049.
23. Verma P.K. et al. // Applied Clay Science. 2019. Vol. 175. January. P. 22.
24. Ильина О.А. и др. // Радиоактивные отходы. 2019. Vol. 4. № 9. P. 71.
25. Мартынов К.В., Захарова Е.В., Дорофеев А.Н., Зубков А.А., Прищеп А.А. // Радиоактивные отходы. 2020. Vol. 3. P. 39.
26. Мартынов К.В., Захарова Е.В., Дорофеев А.Н., Зубков А.А., Прищеп А.А. // Радиоактивные отходы. 2020. P. 1.
27. Чубреев Д.О. и др. // Изв. Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов.
2016. Vol. 327. № 2. P. 83.
28. Киселева И.А., Огородова Л.П., Крупская В.В., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Лусе И. // Геохимия. 2011. P. 839.
29. Kerpen W. // In Application of Distribution Coefficients to Radiological Assessment Models. 1986. P. 322.
30. Coughtrey P.J., Thorne M.C. Radionuclide distribution and transport in terrestrial and aquatic ecosystems: a critical review of data. Rotterdam, 1983.
31. Lehto J., Hou X. Chemistry and Analysis of Radionu-
elides: Laboratory Techniques and Methodology. Wi-leyCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010.
32. Missana T. et al. // Geochimica et Cosmochimica. 2014. Vol. 128. P. 266.
33. Cornell R.M. // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles / Cornell R.M. 1993. Vol. 171. N 2. P. 483.
34. Belousov P. et al. // Minerals. 2019. Vol. 9. P. 625.
35. Semenkova A.S. et al. // Applied Clay Science. 2018. Vol. 166. P. 88.
36. Robin V. et al. // Applied Geochemistry. 2015. Vol. 59. P. 74.
37. Yamaguchi A. et al. // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2018. Vol. 317. N 1. P. 545.
38. Sahai N. et al. // J. Colloid and Interface Science. 2000. Vol. 222. N 2. P. 198-212.
39. Carroll S.A. et al. // Geochemical Transactions. 2008. Vol. 26. P. 1.
40. Dyer A., Chow J.K.K., Umar I.M. // J. Materials. 2000. Vol. 10. N 12. P. 2734.
41. Majdan A.G.M. // J. Radioanal Nucl. Chem. 2014. Vol. 301. P. 33.
42. Kimura T., Kato Y., Minai Y. // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33. N 22. P. 4016.
43. Verma P.K. et al. // Applied Clay Science. 2019. Vol. 175. April. P. 22.
44. Coppin F. et al. // Chemical Geology. 2002. Vol. 182. N 1. P. 57.
45. Stumpf B.T. et al. Inner-sphere , outer-sphere and ternary surface complexes : a TRLFS study of the sorption process of Eu(IlI) onto smectite and kaolinite. 2002. Vol. 349. P. 345.
46. Tertre E. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. Vol. 70. N 18. P. 4563.
47. Fernandes M.M., Scheinost A.C., Baeyens B. // Water Research. 2016. Vol. 99. P. 74.
48. Chisholm-Brause C.J. et al. // J. Colloid and Interface Science. 2004. Vol. 277. N 2. P. 366.
49. Morris D.E. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. Vol. 58. N 17. P. 3613.
50. Turner G.D. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996. Vol. 60. N 18. P. 3399.
51. Zavarin B.M. et al. // Environmental Science and Technology. 2012. Vol. 46. N 5. P. 2692.
52. Begg J.D. et al. // Applied Geochemistry. 2018. Vol. 96. N V. P. 131.
53. Begg J.D. et al. // Environmental Science and Technology. 2013. Vol. 47. P. 5146.
Поступила в редакцию 11.04.2021 Получена после доработки 14.04.2021 Принята к публикации 11.05.2021
A COMPARISON OF RADIONUCLIDE SORPTION ON VARIOUS CLAY MINERALS-COMPONENTS OF ENGINEERING SAFETY BARRIERS
A.S. Semenkova1*, О.А. Ilina2, V.V. Krupskaya3'6, S.V. Zakusin3'4, O.V. Dorzhieva3,
B.V. Pokidko5, A.Yu. Romanchuk1, S.N. Kalmykov1
(l chemistry department, radiochemistry division Lomonosov MSU; 2 "Bentonite Company"; Mineral Crystallochemistry Laboratory, IGEM RAS; geology department, division of Engineering and Environmental Geology Lomonosov MSU; division of Colloid Chemistry of the Institute of Fine Chemical Technology RTU MIR; Laboratory for comprehensive assessment of radiation hazardous facilities IBRAE RAS; e-mail: semenkova.radiochem@gmail.com)
The sorption properties of various clay minerals and materials based on them in relation to Cs(I), Sr(II), U(VI), Eu(III), Pu(IV,V,VI) were compared. To determine the mineral composition, all samples were characterized using X-ray diffraction and X-ray fluorescence methods, the value of the specific surface for all samples was determined and sorption experiments were carried out. As a result of experiments it was shown that the high content of swelling clay minerals (montmorillonite and mixed-layered clay minerals) in the barrier material will contribute to its high sorption capacity in relation to the majority of the studied radionuclides.
Key words: sorption, radionuclides, engineering safety barriers, bentonite, kaolinite. Сведения об авторах: Семенкова Анна Сергеевна - мл. науч. сотр. химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (semenkova.radiochem@gmail.com); Ильина Ольга Александровна - директор по науке ООО «Компания Бентонит» (ilina@bentonit.ru); Крупская Виктория Валерьевна - ст. науч. сотр. ИГЕМ РАН, ст. науч. сотр. ИБРАЭ РАН, канд. геол.-мин. наук (krupskaya@ruclay. com); Закусин Сергей Вячеславович - мл. науч. сотр. ИГЕМ РАН, вед. инженер Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (zakusinsergey@gmail. com); Доржиева Ольга Валерьевна - мл. науч. сотр. ИГЕМ РАН (dorzhievaov@gmail. com); Покидько Борис Владимирович - доцент Института тонких химических технологий РТУ МИРЭА, канд. хим. наук (pokidko2000@mail.ru); Романчук Анна Юрьевна - ст. науч. сотр. химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (romanchuk.anna@gmail.com); Калмыков Степан Николаевич - декан химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, чл.-корр. РАН (stepan@radiochem.ru).
