CC BY
150
УДК 504.06
М.Л. Кулешова1, Н.Н. Данченко2, В.И. Сергеев3, Т.Г. Шимко4, З.П. Малашенко5
СВОЙСТВА БЕНТОНИТОВ КАК МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СОРБЦИОННЫХ БАРЬЕРОВ
Охарактеризован минеральный, гранулометрический, химический состав и катионооб-менная емкость бентонитов разного генезиса. В статических условиях определена их сорбцион-ная емкость по отношению к ионам Cs и Sr. Сопоставлены бентониты разных генезиса и состава с их сорбционными свойствами. Для количественного сравнения сорбционных свойств грунтов приведены данные для суглинка с малым содержанием монтмориллонита.
Ключевые слова: бентониты, поглощающая способность, сорбционные барьеры.
Mineral, granulometric (grain size), and chemical composition and cation exchange capacity of bentonite of various origin are described. In static conditions, their sorption capacity in relation to Cs and Sr ions was determined. Sorption properties of various types of bentonite of different genesis and composition were studied. The results were compared to sorption properties of loam with a small content of montmorillonite.
Key words: bentonite, absorption capacity, sorption geochemical barriers.
Введение. Одна из наиболее острых экологических и экономических проблем для всех стран, имеющих развитую атомную энергетику и промышленность, — создание эффективных технологий локализации и предотвращения радиоактивного загрязнения. В РФ в 2008 г. принято решение о создании Единой государственной системы обращения с радиоактивными отходами (РАО). Согласно этой программе наиболее предпочтительной технологией обращения с РАО, содержащими долгоживущие изотопы, признано захоронение в геологические формации [Ракитская, 2011]. Сооружение таких хранилищ включает создание муль-тибарьерной защиты. Бентонитовые глины рассматриваются в ряде стран как перспективный материал для противомиграционных и противофильтрационных барьеров, поскольку обладают уникальной комбинацией свойств — высокой набухаемостью и сорбцион-ной емкостью и в то же время экстремально низкой фильтрующей способностью [МигаН й а1., 2002; Оа-1атЪо§ й а1., 2010; УП^ й а1., 2011].
Вместе с тем до настоящего времени для снижения интенсивности загрязнения подземных вод при размещении жидких отходов с малой концентрацией радионуклидов в основном использовались и используются глинистые разности грунтов из местных карьеров. Очевидно, это связано с отсутствием четких
представлений о преимуществах бентонита в качестве сорбента и противофильтрационного материала. Сокращение необходимого объема глины, а значит, и стоимости ее доставки при создании поглотительных барьеров за счет использования более эффективного по сорбционным свойствам и проницаемости материала следует рассматривать в качестве актуальной задачи для любого профильного предприятия. Так, например, для создания экрана в основании одного небольшого по площади хранилища жидких низкоактивных РАО потребовалось около 10 тыс. т глины, а для ее доставки — 200 вагонов.
В связи с этим нами исследованы поглощающие свойства бентонитовых глин, а полученные результаты мы сравнили с аналогичными данными о составе и сорбционным свойствам суглинка.
Изучению физических и химических свойств бентонитовых глин посвящено много работ как отечественных, так и зарубежных исследователей [Сабо-дина, 2008; Khan et al., 1995; Lima et al., 1998; Bors et al., 2000; Murali, Mathur, 2002; Hurel et al., 2008; Galambos et al., 2010; Yildiz etal.,2011].B ряде публикаций рассмотрена количественная оценка сорбционной способности бентонитов, что обязательно на стадии создания моделей миграции ионных форм радионуклидов для определенных РАО [Hurel et al., 2008;
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимодействия подземных и поверхностных вод, ст. науч. с.; e-mail: rita5715@mail.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимодействия подземных и поверхностных вод, ст. науч. с.; e-mail: nataly_danch@mail.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимодействия подземных и поверхностных вод, профессор; e-mail: bazismo@mail.ru
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимодействия подземных и поверхностных вод, вед. науч. с.; e-mail: shimko@geol.msu.ru
5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимодействия подземных и поверхностных вод, вед. инж.; e-mail: malashenko@mail.ru
Galambos et al., 2009, 2010; Yildiz et al., 2011]. Большое внимание при этом уделяется изучению влияния на сорбционные процессы таких параметров, как рН, температура, радиационное воздействие, присутствие конкурирующих ионов, органических лигандов и др. [Lima et al., 1998; Murali, Mathur, 2002; Hurel et al., 2008; Galambos et al., 2009, 2010].
Показано, что сорбционная емкость бентонитов по отношению к Cs и Sr увеличивается с ростом рН от 3 до 6, а при дальнейшем повышении рН до 8 происходит небольшое снижение значения коэффициента распределения Sr между раствором и бентонитом [Galambos et al., 2009; Khan et al., 1995]. Повышение температуры при проведении эксперимента также способствует увеличению сорбции [Yildiz et al., 2011]. Установлено также, что влияние перечисленных факторов может усиливать или ослаблять противомигра-ционные и противофильтрационные свойства грунтов, используемых в качестве искусственных барьеров для изоляции РАО, а также пород, вмещающих их хранилища.
Радионуклиды 137Cs и 90Sr одни из наиболее экологически опасных компонентов РАО из-за длительного периода их полураспада (T1/2 = 30 лет) и высокого выхода в процессе деления. Поэтому изучение их миграции в разнообразных объектах геологической среды относится к фундаментальным направлениям исследований, связанным с вопросами обращения с РАО.
В связи с этим нами предпринята попытка систематического исследования сорбционных свойств по отношению к Cs и Sr пяти разновидностей бентонитовых глин, различающихся по возрасту, генезису и составу из нескольких месторождений России, Украины и Грузии. Для сравнения и выявления взаимосвязи сорбционных свойств с физико-химическим, минеральным и гранулометрическим составом пород использованы полученные ранее данные для суглинистого грунта с малым содержанием монтмориллонита, использованного в качестве экрана в основании одного из действующих объектов размещения жидких РАО, содержащих стронций и цезий.
Такое сравнение на примере стронция и цезия позволит получить представление о целесообразности использования бентонита не только в специальных хранилищах относительно небольшого объема, но и при создании защитных экранов в основании участков складирования отходов большой площади.
Геолого-генетическая обусловленность сорбционных свойств бентонитов. Сорбционные свойства бентонитовых глин зависят главным образом от состава и количественного содержания в них породообразующих минералов группы монтмориллонита (смектиты). Характерная особенность смектитов — высокая физико-химическая активность, обусловленная их дисперсностью и лабильностью межслоевого пространства. Благодаря этому бентонитовые глины достаточно легко поддаются химической модификации с целью улучшения поглощающих свойств. В качестве примесей в бентонитах встречаются смешанослойные минера-
лы, гидрослюда, каолинит, иногда палыгорскит, цеолиты и др. По составу обменных катионов бентониты подразделяются на щелочные, где основным проти-воионом является щелочноземельные, где больше половины обменных катионов представлены Са и М§, и смешанные, в которых содержание щелочных и щелочноземельных примерно равно. Такое разнообразие бентонитов во многом определяется генезисом их месторождений.
Согласно генетической классификации [Кирсанов, Сабитов, 1980] месторождения бентонитов подразделяются на четыре типа: 1) гидротермально-метасома-тические, 2) вулканогенно-осадочные, 3) терригенно-коллоидно-осадочные, 4) элювиальные.
Гидротермально-метасоматические (ГМ) бентониты на 80—90% состоят из хорошо кристаллизованного монтмориллонита, а в качестве примесей содержат смешанослойные минералы и гидрослюду. В зависимости от состава межгранулярных солевых растворов в среде формирования породы ГМ бентониты бывают щелочные или щелочноземельные. В России значительных месторождений ГМ-типа не выявлено. Характерные представители таких месторождений — Асканское месторождение (Грузия), ряд месторождений в Азербайджане, Армении, США, Японии [Кирсанов, Сабитов, 1980].
Вулканогенно-осадочные (ВО) бентониты по свойствам и составу близки к ГМ-бентонитам. Они содержат 70—90% монтмориллонита с высокой степенью кристаллического совершенства. В зависимости от характера среды осадконакопления месторождения ВО-бентонитов подразделяются на два подтипа — морской и континентальный. В морских бассейнах формируются щелочные бентониты, а в континентальных — щелочноземельные и смешанные разности. Характерные представители этих месторождений — Огланлинское (Туркмения), Гумбрийское (Грузия), Ханларское (Азербайджан), Камалинское (Россия, Красноярский край), Вайомингское (США) и др.
Терригенно- коллоидно-осадочные (О) бентониты в минералогическом отношении на 60—70% состоят из Ca—Mg-смектитов и характеризуются низкой и средней степенью кристаллического совершенства. В зависимости от характера среды бассейнов седиментации эти месторождения подразделяются на два подтипа — морской и континентальный. Лучшим качеством отличаются месторождения, образованные в морских условиях. Бентониты осадочного типа обычно железисты, часто обогащены органическим веществом, что может влиять на их сорбционную способность. Изучение и оценка сорбционных свойств бентонитов из месторождений осадочного типа особенно важна, так как в России они наиболее распространены (Поволжье, Западная и Восточная Сибирь и т.д.).
Элювиальные (Э) месторождения бентонитов образовались в результате выветривания интрузивных, эффузивных и осадочных пород. Содержание монтмориллонита в них в среднем составляет 70—75%, редко выше, степень его кристаллического совершен-
ства низкая. Элювиальные бентониты бывают щелочноземельные и смешанного типа. В России элювиальных месторождений бентонитов пока не найдено. Проявления же подобных глин известны во многих районах страны. Из зарубежных месторождений можно отметить Петровац-на-море (бывш. Югославия), Карлополис (Бразилия) и др.
Таким образом, очевидно, что бентониты разного генезиса могут значительно различаться по составу и как следствие — по свойствам. Кроме того, среди бентонитов одного генетического типа также наблюдается качественное разнообразие, что обусловлено особенностями состава материнских пород и природных вод среды формирования глин. Однако практически отсутствуют работы по систематическому исследованию сорбционных свойств разных типов бентонитов, позволяющее оценить их сравнительную эффективность в качестве материала мультибарьер-ной защиты хранилищ РАО, а также выделить набор наиболее важных характеристик, определяющих сорб-ционную емкость бентонитов по отношению к конкретным радионуклидам.
Материалы и методы исследований. Исследуемые образцы бентонитов относятся к трем генетическим типам — гидротермально-метасоматическому, вулка-ногенно-осадочному и терригенно-коллоидно-оса-дочному. (Бентониты элювиального генезиса, возможно, будут предметом дальнейших исследований.)
В качестве объектов исследования выбраны следующие образцы:
Б1 — бентонит (щелочной) из Асканского месторождения (Грузия) палеогенового возраста, относится к гидротермально-метасоматическому типу [2];
Б2 — бентонит (щелочной) из Огланлинского месторождения (Туркмения) палеогенового возраста, вулканогенно-осадочный, морской подтип [Кирсанов, Сабитов, 1980];
Б3 — бентонит (щелочноземельный) из Дашков-ского месторождения (Московская область, г. Серпухов) каменноугольного возраста, относится к терригенно-коллоидно-осадочному типу, континентальному подтипу [Закусин и др., 2012];
Б4 — бентонит (щелочноземельный) из Зырянского месторождения (Курганская область) неогенового возраста, относится к терригенно-коллоидно-осадоч-ному типу, континентальному подтипу. Зырянское месторождение приурочено к миоценовой континентальной песчано-глинистой формации и формировалось в лагунно-морской слабощелочной среде [Кирсанов и др., 1980];
Б5 — бентонит (щелочноземельный) из Дашуков-ского месторождения (Черкасская область, Украина), неогенового возраста. Месторождение терригенно-кол-лоидно-осадочного типа, сформировалось в щелочной морской среде (морской подтип) [Кирсанов, Сабитов, 1980]. Природный дашуковский бентонит каль-циево-магниевый, однако этот образец был промыш-ленно модифицирован путем обработки раствором соды;
С1 — суглинок (dQjy) из района г. Саров (Нижегородская область) в котором содержание монтмориллонита составляет 1%, а глинистой фракции (<0,001 мм) — 31%. Образец включен в экспериментальную серию с целью сравнительной оценки сорбци-онных свойств бетонитов и суглинистых разностей.
Методы исследования. Для характеристики выбранных грунтов определяли их минеральный, гранулометрический и химический состав, емкость кати-онного обмена, а также поглощающую способность в отношении Sr и Cs.
Подготовка образцов для всех перечисленных видов анализа проводилась по стандартным методикам [Аринушкина, 1970; Защита..., 1992; Практикум..., 1993].
Минеральный состав определяли методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометрах «ДРОН-3М» и «Ultima- 1V», так как образцы бентонитов состоят преимущественно из глинистой фракции, дополнительно ее не исследовали.
Химический состав оценивали с использованием стандартных методик силикатного анализа [Аринуш-кина, 1970]. Гранулометрический состав грунтов определяли пипеточным методом (ГОСТ 5180-84).
Определение емкости катионного обмена (ЕКО) проводили по методу И.Н. Антипова-Каратаева и Л.Я. Мамаевой в модификации Р.И. Злочевской, согласно которому сначала все обменные катионы грунта замещают на Na путем многократной обработки 1 н раствором NaCl, а затем отмытая от избытка реагента Na-форма грунта обрабатывается насыщенным раствором гипса. По разнице между содержанием Са в исходном растворе гипса и в уравновешенном с грунтом определяется количество сорбированного Са, которое в пересчете на единицу массы (или на 100 г грунта в отечественной литературе) и дает величину ЕКО.
Оценку поглощающей способности грунтов в отношении Sr и Cs проводили в статических условиях. Для приготовления растворов Sr и Cs использованы соли Sr(NO3)2 и CsNO3 квалификации «х.ч.». Соотношение грунта и раствора составляло 1:100 (2 г грунта и 200 мл раствора), время экспозиции — 1 сут. Для построения изотерм навеску грунта уравновешивали с растворами соли соответствующего элемента с исходными концентрациями в диапазоне 5—1000 мг/л в зависимости от грунта и элемента-сорбата.
Результаты исследований и их обсуждение. Минеральный, химический и гранулометрический состав грунтов. Данные о валовом минеральном составе грунтов, приведенные в табл. 1, показывают, что содержание основного минерала и примесей сильно варьирует от образца к образцу.
По составу обменных катионов смектитов они также принадлежат к разным видам. Так, бентонит Асканского и Огланлинского месторождений (Б1 и Б2) — щелочной, Дашковского (Б3) — щелочноземельный, Зырянского и Дашуковского (Б4 и Б5) — смешанного состава. В качестве примесей в образцах Б1 и Б2 присутствует цеолит, который также может вносить свой
Таблица 1
Минеральный состав грунтов, %
Минералы Месторождение и образец бентонитовых глин Суглинок
Асканское (Грузия) Б1 Огланлинское (Туркмения) Б2 Дашковское (Серпухов) Б3 Зырянское (Курганская область) Б4 Дашуковское (Украина) Б5 район г. Саров С1
Смектит с Na-обменным комплексом 68 70 — 38 48 1
Смектит с Ca-Mg-обменным комплексом 69,7 12 24 —
Смешанослойные (слюда-смектит) (25:75) 15 — — 17 — —
Цеолит (гейландит) 13 9 — 2 — —
Гидрослюда (иллит) — 4 2,2 4,5 — 1,6
Каолинит 1 13,5 — 2 1 0,7
Доломит — — 3,9 4,5 2 —
Кальцит — — 4,7 — — —
Кварц — — 13,5 15 20 83,5
Плагиоклаз 3 1 6 1 2 —
Полевые шпаты — — — 4 3 13,2
Термонатрит — 2,5 — — — —
Примечание. Прочерк — не обнаружено.
вклад в сорбционную емкость бентонитов. Образец бентонита Б2 отличается более высоким содержанием каолинита. В состав нескольких образцов (Б2, Б3, Б4, С1) входит гидрослюда, также представляющая собой возможный сорбент для катионов металлов. Вклад в емкость поглощения для образцов Б3 и Б5 могут вносить и карбонатные минералы, которые присутствуют в этих пробах. В осадочных бентонитах (Б3 и Б5), в отличие от гидротермально-метасоматического (Б1) и вулканогенно-осадочного (Б2), содержатся кварц (13,5—20%) и полевой шпат (3—4,5%).
Анализ минерального состава образца дашуков-ского бентонита (Б5) показал нехарактерное для осадочных бентонитов высокое содержание в нем щелочного смектита, что подтверждает высокую степень замещения Са и Mg в его природном обменном комплексе на № в результате технологической обработки раствором соды. На это же указывают и данные о химическом составе (табл. 2) — содержание № в этом образце в 15 раз и более выше среднего значения, приводимого в литературе для этого месторождения, т.е. образец Б5 существенно отличается от других осадочных бентонитов по составу и, видимо, по свойствам.
Химический состав исследованных образцов в целом (за исключением Б5) согласуется с таковым по литературным данным для бентонитов указанных месторождений [Кирсанов, Сабитов, 1980].
Гранулометрический состав исследуемых грунтов (табл. 3) также различен.
Общее для всех исследованных образцов бентонитов — высокое содержание физической глины (фракция <0,01 мм), которое колеблется от 87 до 95%, причем в суглинке оно существенно меньше (35%). Однако наибольшие различия наблюдаются в содержании собственно глинистой фракции (<0,001 мм), которая, как известно, вносит наибольший вклад в сорбционные процессы [Шлыков, 2006]. Так, в щелочных бентонитах (образцы Б1 и Б2) ее только 58,9 и 43% соответственно, тогда как в щелочноземельных бентонитах (Б3 и Б4) — 74 и 71,1% соответственно, в модифицированном бентоните оно максимально и составляет 86%. Сравнение с литературными данными затруднительно, так как в большинстве работ изучались коммерческие образцы бентонитов с уже отсеянными грубыми фракциями либо приводится только средний размер частиц.
Сорбционные свойства бентонитов по отношению к Cs и Sr. Изотермы сорбции Cs и Sr для исследованных образцов, построенные по результатам экспериментальных исследований в статическом режиме, показаны на рис. 1 и 2 соответственно.
Значения предельной сорбционной емкости представлены в табл. 4, там же приведены полученные данные по ЕКО грунтов.
Таблица 2
Химический состав образцов бентонитовых глин, %
Химическое соединение Месторождение и образец бентонитовых глин
Асканское Б1 Огланлинское Б2 Дашковское Б3 Зырянское Б4 Дашуковское Б5
бЮ2 61,88 68,61 55,72 57,27 54,96
М2О3 14,13 12,71 16,10 18,03 14,04
^20з 4,36 1,13 6,10 6,90 6,55
FeO 0,57 0,14 0,57 0,14 0,29
тю2 0,73 0,17 0,47 0,95 1,01
СаО 1,58 1,58 1,23 1,40 1,40
МяО 3,13 2,39 3,38 1,75 1,25
МпО 0,03 0,03 сл. 0,04 0,07
Ш2О 2,66 0,94 0,59 0,91 4,38
К^ 1,45 0,24 3,14 0,75 0,18
Р2О5 0,18 0,06 0,04 0,04 0,02
Н2О 3,92 4,83 5,18 4,62 6,60
ппп 4,92 5,89 6,98 7,51 8,47
X 99,54 98,72 99,5 100,31 99,22
Таблица 3
Гранулометрический состав грунтов
Номер п/п Грунты Содержание фракций, %
>0,25 0,25-0,1 0,1-0,05 0,05-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,001
1 Б1 (бентонит асканский) - 3,1 0,6 4,1 4,2 29 59
92,2
2 Б2 (бентонит огланлинский) - - 5 22 8 22 43
73
3 Б3 (бентонит дашковский) - 1 3 9 4 9 74
87
4 Б4 (бентонит зыряновский) 0,2 0,6 3 8,3 4,3 12,6 71
87,9
5 Б5 (бентонит дашуковский) - 0,3 0,2 4,5 4,5 4,5 86
95
6 С1 (суглинок саровский) 29 8 13 15 2 2 31
35
Как видно из представленных материалов, максимальной сорбционной емкостью по отношению к 8г обладает дашуковский модифицированный бентонит (Б5). Для него эта величина в 1,7—3 раза больше, чем для других исследованных бентонитов. Далее по убы-
вающей идут асканский > огланлинский > дашков-ский > зыряновский образцы. Для сорбции С8 большого различия между бентонитами не наблюдается. Сорбционная способность бентонитовых глин по отношению к Сб убывает в ряду дашуковский ~ аскан-
0,5 1 0,4
0,3 -
I 0,2 -
0
1 0,1 Н
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Равновесная концентрация, ммоль/л
3,0
3,5
О дашковскии эксперимент -расчет
■ асканскиИ эксперимент -расчет
• огланлинский эксперимент -расчет
Д зыряновскии эксперимент ф дашуковский эксперимент □ суглинок эксперимент
4,0
расчет расчет расчет
Рис. 1. Изотермы сорбции Cs на образцах бентонитов и суглинке
0,8 -
0,7 -< 0,6 -
I 0,5-S
Л 0,4
0J S
¡Е 0,3 ■ ?
Е 0,2 4
о с
0,1 0
2 3 4
Равновесная концентрация, ммоль/л
О дашковскии эксперимент -расчет
■ асканскиИ эксперимент -расчет
• огланлинский эксперимент -расчет
д зыряновскии эксперимент ♦ дашуковский эксперимент □ суглинок эксперимент
Рис. 2. Изотермы сорбции Sr на образцах бентонитов и суглинке
ский ^ огланлинский ^ дашковский ^ зырянов-ский. Образец суглинка обладает значительно меньшей сорбционной способностью по сравнению с бентонитами — в 4—13 раз по отношению к 8г и 2,6—5 раз по отношению к С8.
Таблица 4 Поглощающая способность бентонитов и суглинка
Грунт Поглощающая способность, ммоль/г (мэкв/г) ЕКО, мэкв/г
Sr Cs
Бентонит асканский (Б1) 0,445 (0,89) 0,5 (0,5) 1,36
Бентонит огланлинский (Б2) 0,31(0,62) 0,44 (0,44) 0,87
Бентонит дашковский (Б3) 0,29 (0,58) 0,34 (0,34) 1,00
Бентонит зыряновский (Б4) 0,235 (0,47) 0,29 (0,29) 0,88
Бентонит дашуковский (Б5) 0,735 (1,47) 0,5 (0,5) 1,52
Суглинок саровский (С1) 0,055 (0,11) 0,1 (0,1) 0,25
Полученные значения сорбционной емкости хорошо согласуются с литературными данными. В работах [Galambos et al., 2009, 2010] приведены следующие величины поглощения бентонитами: Sr от 0,31 до 0,48 ммоль/г; Cs от 0,55 до 0,95 ммоль/г. В публикации [Murali, Mathur, 2002] сорбция характеризуется такими значениями: для Cs 0,39 ммоль/г и для Sr 0,19 ммоль/г, а в работе [Khan et al., 1995] — 0,72 ммоль/г для Cs и 0,33 ммоль/г для Sr.
Как видно из данных табл. 4, величины предельной поглощающей способности в отношении Sr и Cs для всех грунтов существенно ниже ЕКО. Такое различие может быть обусловлено тем, что значения поглощающей способности и ЕКО определяются принципиально разными способами. ЕКО оценивается путем насыщения грунта катионами с использованием высококонцентрированных растворов с многократной сменой раствора, что приводит к удалению продуктов реакции и сдвигу равновесия обмена вправо. Таким образом, в реакцию обмена вступают и очень слабые центры связывания. При проведении сорбционных экспериментов в статическом режиме работают только более активные центры связывания.
В целом отметим, что для изученных образцов величины ЕКО и поглощения Cs и Sr изменяются симбатно, тогда как в литературе встречаются данные [Galambos et al., 2010], согласно которым монтморил-лонитовая глина, обладающая высокой ЕКО, характеризуется более низкой сорбционной способностью поглощения Cs, чем образцы бентонитов с более низким ЕКО.
Интересный вывод можно сделать из сравнения отношения величины емкости поглощения Sr/Cs (моль/1 гр грунта) для бентонитов и суглинка. Для бентонитов величина поглощения Sr не намного ниже, чем для Cs, тогда как для суглинка поглощение Sr почти в 2 раза меньше. Существует два возможных объяснения такого различия. Так как заряд иона стронция +2, а цезия +1, то можно предположить, что в бентонитах, в отличие от суглинка, ионный обмен не является преобладающим механизмом связывания, по крайней мере, в отношении Sr. Другим объяснением полученных данных может служить недоступность некоторых центров связывания для Cs, что представляется возможным, если сравнить ионные радиусы этих элементов (табл. 5).
Авторы работы [Lima et al., 1998] для образца бентонита получили величину предельной емкости по Sr почти в 2 раза меньшую, чем по Cs. Этот пример показывает, насколько могут различаться свойства бентонитов разного происхождения.
расчет расчет расчет
Таблица 5
Ионные радиусы катионов щелочных и щелочноземельных металлов
Радиус, А Ион
1М2+ Са2+ Cs+ 8г2+
По Гольдшмидту/по Полингу 0,98/0,95- 0,78/0,65 1,06/0,99 1,65/1,69 1,27/1,13
При анализе вида изотерм сорбции, построенных по экспериментальным данным (рис.1 и 2), видно, что по форме они близки изотерме Ленгмюра (уравнение 1).
Гл =
Г
.(X) К'\\А ] 1 + К°л[Л] '
(1)
где ГА — удельная сорбция (количество сорбированного компонента А, нормированное на единицу массы сорбента); [А] — концентрация растворенного компонента А, моль/л; КЛ — константа равновесия реакции сорбции; Г,^ — величина максимальной удельной адсорбции.
С помощью нелинейного метода наименьших квадратов из экспериментальных данных для каждой кривой рассчитаны коэффициенты Г,^ и КЛ в уравнении Ленгмюра. Полученные таким образом значения коэффициентов сведены в табл. 6, там же приведены значения коэффициентов корреляции (г) между экспериментальными и расчетными величинами сорбции. Графически расчетные кривые показаны на рис. 1 и 2 в виде сплошных линий, а экспериментальные — обозначены значками.
Достаточно высокие значения коэффициентов корреляции между экспериментальными и расчетными данными показывают, что изотермы сорбции Сб и 8г на образцах бентонитов хорошо описываются уравнением Ленгмюра. Для большинства образцов наблюдается общий тренд — степень соответствия уравнению Ленгмюра для Сб выше, чем для 8г, что свидетельствует в пользу того, что сорбция 8г происходит по смешанному механизму (ионный обмен и, возможно, физическая сорбция или соосаждение), и на поверхности бентонитов имеется два типа центров
связывания, значительно различающихся по силе сродства с ионами 8г. Для Сб преимуществен ионообменный механизм взаимодействия его ионов с поверхностью смектитов, что находит подтверждение в работах М.Н. Сабодиной [2004, 2008].
Можно также предположить, что в образцах, для которых наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных, вклад одного из возможных механизмов связывания и соответственно одного из типов центров связывания преобладает. Для образцов, где отклонения существенны, по-видимому, вклад двух механизмов соизмерим.
При сравнении полученных в ходе экспериментальных работ материалов по поглощению 8г и Сб разными по составу и свойствам бентонитами предпринята попытка выделить показатели, наиболее значимые и влияющие на сорбцию. Один из них, как известно, — дисперсность грунтов, причем заметная корреляция с сорбционными свойствами отмечена для частиц диаметром <0,001 мм (глинистая фракция). Среди показателей химического состава на поглощение 8г, Сб, а также на ЕКО заметно влияет содержание в щелочных и модифицированных бентонитовых глинах №2О, а в щелочноземельных — СаО + МяО. Такая зависимость поглощающих свойств бентонитов от перечисленных характеристик наглядно показана на гистограммах, приведенных на рис. 3, а, б и в соответственно.
Как видно на рис. 3, a, в ряду щелочноземельных бентонитов одного генетического типа (Б3, Б4 и Б5) прослеживается прямая зависимость ЕКО, а также поглощения Сб и 8г от содержания глинистой фракции. Для схожих щелочных бентонитов асканского и оглан-линского (Б1 и Б2) наблюдается та же тенденция.
Таблица 6
Значения коэффициентов в уравнении Ленгмюра для сорбции Сэ и 8г бентонитами
Образец Сорбция Сs Сорбция 8г
Г, K Г Г, K г
Бентонит асканский (Б1) 0,531 2,222 0,999 0,411 24,31 0,988
Бентонит огланлинский (Б2) 0,497 3,019 0,996 0,294 6,117 0,973
Бентонит дашковский (Б3) 0,425 1,224 0,997 0,326 1,601 0,993
Бентонит зыряновский (Б4) 0,320 2,550 0,987 0,233 4,822 0,974
Бентонит дашуковский (Б5) 0,553 4,057 0,996 0,840 26,280 0,988
Суглинок саровский (С1) 0,108 4,726 0,996 0,056 5,995 0,995
1,6-1 1,4 -1,2 -1 -0,80,60,4 -0,2 -0 -
и
11
ШУ
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
С1 Б2 Б1 Б4 Б3 Б5
■ доля фракции <0,001 □ Cs, мэкв/г □ Sr, мэкв/г □ ЕКО, мэкв/г
б
I
Б2
Б1
Б5
I Na2O,% □ Cs, мэкв/г □ Sr, мэкв/г □ ЕКО, мэкв/г
Б4
Б3
Б5
■ CaО+MgО,% □ Cs, мэкв/г □ Sr, мэкв/г □ ЕКО, мгэкв/г
Рис. 3. Графическое сопоставление состава и свойств исследованных грунтов
Сопоставление поглощающей способности разновидностей щелочных и модифицированного бентонитов в отношении 8г и Сб и содержания в грунтах №2О (рис. 3, б) выявляет зависимость поглощения 8г и в меньшей степени Сб от этого показателя.
Как видно из данных, представленных на рис. 3, в, для щелочноземельных бентонитов наблюдается сим-батное изменение сорбционной емкости 8г и Сб, а также ЕКО от суммарного содержания в грунтах СаО и MgO. В модифицированном щелочноземельном бентоните (Б5) такая зависимость не проявлена.
Суммируя результаты сопоставления состава и свойств бентонитов, можно выделить следующие тенденции:
а) для всех бентонитов и суглинка характерно преимущественное поглощение 8г по сравнению с Сб (оценка сорбции в мэкв/г), при этом ЕКО задействована не полностью;
б) по величине поглощения стронция и цезия отличающиеся по генезису, возрасту и составу бентонитовые глины можно охарактеризовать следующими рядами: 8г — дашуковские >> асканские > огланлин-ские > дашковские > зыряновские; Сб — дашуковские ~ асканские > огланлинские > дашковские > зы-ряновские;
в) суглинок, в котором смектитовая составляющая незначительна, обладает сорбционной способностью в 4—13 раз по 8г и 2,6—5 раз по Сб меньшей, чем у бентонитов;
г) изотермы сорбции Сб и 8г на исследованных образцах грунтов хорошо описываются уравнением Ленгмюра;
д) для щелочных и модифицированных бентонитов выявлена заметная связь поглощения 8г с содержанием в них Na2O, в меньшей степени это справедливо для Сб. Для щелочноземельных бентонитов выявлена связь сорбционных свойств с суммарным содержанием в грунтах СаО и MgO;
е) сорбция Сб на бентонитах преимущественно происходит по ионообменному механизму связывания его ионов, 8г — по смешанному (ионный обмен, физическая сорбция, соосаждение и др.).
Таким образом, к наиболее перспективным материалам для сорбционных барьеров можно отнести модифицированные разности бентонитов. Применение щелочных бентонитовых глин в качестве сорбента 8г и Сб эффективнее, чем щелочноземельных.
Заключение. Исследования и анализ полученных данных показали, что бентонитовые глины из разных месторождений обладают значительно большей поглощающей способностью в отношении 8г и Сб по сравнению с суглинком, поэтому лучше использовать эти глины при создании экранов большой площади в основаниях хранилищ жидких отходов.
Оценка поглощающей способности бентонитовых глин в отношении Сб и 8г свидетельствует о сложности влиянии их генезиса и состава на сорбционные свойства.
При выборе бентонитовой глины для создания защитных экранов не следует ориентироваться на отдельные показатели состава и свойств глин определенных месторождений. Экспериментальных данных для установления маркирующих факторов, надежно определяющих способность бентонитовых глин к поглощению тех или иных элементов, пока мало. В каждом конкретном случае необходимо выполнять комплекс лабораторных исследований по определению поглощающей способности доступных и экономически целесообразных разностей бентонитов в отношении всех выявленных в отходах потенциальных загрязнителей подземных вод. Результаты этих исследований должны служить основой при выборе бентонитовой глины в качестве противомиграционного и противо-фильтрационого барьера для определенного объекта.
а
в
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд -во Моск. ун-та, 1970. 390 с.
Генетические типы и закономерности распространения месторождений бентонитов СССР. М.: Недра, 1981. 214 с.
Закусин С.В., Крупская В.В., Мацкова Н.В. История осадконакопления в стешевское время (нижний карбон) в районе месторождения Дашковское (Серпуховский район Московской области): Мат-лы Всеросс. литологического совещ., посвященного 100-летию Л.Б. Рухина. СПб., 2012. Т. 1. С. 185.
Защита подземных вод от загрязнения / Под ред. В.И. Сергеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. С. 31-47.
Кирсанов Н.В., Сабитов А.А. Генетическая и промышленная классификация месторождений бентонитов СССР // Бентониты. М.: Наука, 1980. С. 17-24.
Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И. и др. Новые подходы к подземному захоронению высокоактивных отходов в России // Геоэкология. 2000. № 1. С. 3-12.
Практикум по грунтоведению / Под ред. В.Т. Трофимова, В.А. Королёва. М.: Изд -во Моск. ун-та, 1993. 390 с.
Ракитская Т.Г. Создание единой государственной системы обращения с радиоактивными отходами: Междунар. семинар МАГАТЭ «Оценка объемов РАО, выбор технологий и долгосрочное планирование в области обращения с РАО», Москва, 31 октября 2011 г. М., 2011.
Сабодина М.Н. Закономерности поведения радионуклидов при создании техногенно-геохимического барьера на основе глин: Автореф. канд. дисс. М., 2008.
Сабодина М.Н., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А. Сорбционные свойства бентонитовых глин по отношению к некоторым радионуклидам // Вестн. Отделения наук о Земле РАН: Электронный науч.-информ. журн. 2004. № 1 (22).
Шлыков В.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперсных грунтов. М.: ГЕОС, 2006. 176 с.
Bors J., Dultz S., Riebe B. Organophilic bentonites as ad-sorent for radionuclides. I. Adsorption of anionic and cationic fission products // Appl. Clay Sci. 2000. Vol. 16. Iss. 1-2. P. 1-13.
Galambos M., Kufcáková J., Rajec P. Sorption of strontium on Slovak bentonites // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2009. Vol. 281. P. 347-357.
Galambos M., Paucová V., Kufcáková J. et al. Cesium sorption on bentonites and montmorillonite K10 // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. Vol. 284. P. 55-64.
Hurel C., Marmier N., Bourg A.C., Fromage F. Sorption of Cs and Rb on purified and crude MX-80 bentonite in various electrolytes // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2008. Vol. 279 (1). P. 113-119.
Khan S.A. Sorption of the long-lived radionuclides caesi-um-134, strontium-85 and cobalt-60 on bentonite // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2003. Vol. 258 (1). P. 3-6.
Khan S.A., Rehman R.U., Khan M.A. Sorption of strontium on bentonite // Waste Manag. 1995. Vol. 15. Iss. 8. P. 641-650.
Lima E.J., Bosch P., Bulbulian S. Modification of the structure of natural bentonite and study on the sorption of Cs+ // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. Vol. 237 (1-2). P. 41-45.
Murali M.S., Mathur J.N. Sorption characteristics of Am(III), Sr(II) and Cs(I) on bentonite and granite // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002. Vol. 254 (1). P. 129-136.
Yildiz B., Erten H.N., Ki§ M. The sorption behavior of Cs+ ion on clay minerals and zeolite in radioactive waste management: kinetics and thermodynamics // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011. Vol. 288. P. 475-483.
Поступила в редакцию 24.04.2014
