CC BY
419. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: в 2 т. М.: Мир. 1981. 616 с.;
Kirkhner Yu. Thin layer chromatography. M.: Mir. 1981. 616 p. (in Russian).
10. Основы жидкостной экстракции. / Под ред Ягодина Г.А.. М.: Химия, 1981. 400 с.;
Bases of liquid chromatography. / Ed. Yagodin G.A. M.: Khimiya. 1981. 400 p. (in Russian).
11. Пахомова О.А. Новые экстракционные системы для определения а-аминокислот в водных средах. Дис... к.х.н. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад. 2007. 151 с.; Pаkhomovа O.A. New extraction systems for determination of а-amino acids in water media. Candidate dissserta-tion on chemical science. Voronezh: Voronezh. Gos. Tekh-nol. Akad. 2007. 151 p. (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 661.183:669.23
А.Б. Лебедь, С.А. Краюхин, В.И. Скороходов, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев
СОРБЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ СЕРЕБРА
(Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина)
e-mail: mgi@elem.ru
Выявлено, что сорбция ионов палладия и платины из азотнокислых растворов на винилпиридиновом анионите ВП-1П протекает по двум механизмам: ионообменному и посредством комплексообразования.
Ключевые слова: сорбция, ионит, азотнокислые растворы, платина, палладий, комплексные соединения
Для оптимизации технологии аффинажа серебра перед электроэкстракцией серебра необходима сорбционная очистка растворов выщелачивания золотосеребряного сплава (ЗСС) состава, г/дм3: 5-10 3-4 NH4+; 150-190 Ag; 5-7
0,4-0,6 Pd; 0,04-0,06 Pt; 0,03-0,06 Te, от палладия и платины - металлов платиновой группы (МПГ) [1,2]. По результатам ранее проведенных исследований среди катионитов КУ-2, КБ-2, КФП-12; высокоосновных АВ-(17,29), АМП, ВП-1АП и низкоосновных анионитов АН-(18,20,21,22,511,61, 31); амфолитов АНКБ-(1,2,35,50); винилпириди-новых анионитов ВП-1П, СН-3, АН-61, для очистки азотнокислых растворов серебра от МПГ рекомендован анионит ВП-1П, обладающий высокой обменной емкостью, механической и химической устойчивостью в агрессивных средах.
Как показывает практика, палладий извлекается ионитом в большей степени, чем платина, вследствие чего последняя накапливается в оборотных технологических растворах в форме плохо сорбируемых платиноидов, что снижает, в последующем, качество катодного серебра.
Для выявления хорошо и плохо сорбируемых водорастворимых форм МПГ использовали модельные растворы состава, г/дм3: 10 НК03;
3 NH4NO3; 0,06 Р^ содержащие предварительно синтезированные комплексные соединения платины (табл. 1): K2[Pt(NO2)4] тетранитроплати-нат(И) калия, цuс-[Pt(NH3)2(NO2)2] цис-динитроди-амминоплатина(П), mранс-[Pt(NH3)2(NO2)2] транс-динитродиамминоплатина(ГГ), [Pt(NH3)4](NO3)2 тет-раамминоплатина(П) динитрат, K2[Pt(OH)6] гекса-гидроксоплатинат(ГУ) калия, идентичность которых подтверждена дифрактограммами, ИК и электронными спектрами поглощения, химическим анализом (табл. 1).
Таблица1
Химический состав соединений
Table 1. Chemical composition of compounds
Соединение Содержание элемента фактическое/рассчитанное, %
Pt N H
K2[Pt(NO2)4] 42/ 42,66 11,5/ 12,25 -
цис-[Pt(NH3)2(NO2)2] 59,9/ 60,74 17,1/ 17,44 1,52/ 1,88
rnpaHC-[Pt(NH3)2(NO2)2] 60,5/ 60,74 17,1/ 17,44 1,47/ 1,88
[Pt(NH3)4](NO3)2 49,6/ 50,38 21,5/ 21,7 2,85/ 3,12
K2[Pt(OH)6] 51,7/ 51,98 - 1,56/ 1,59
Платину сорбировали из 75 см3 растворов на ~150 мг ВП-1П при температуре 298 К в статических условиях в течение 3 часов (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость извлечения платины от времени сорбции.
1 - K2[Pt(NO2)4], 2 - ^c-[Pt(NH3)2(NO2)2], 3 - транс-[Pt(NH3)2(NO2)2], 4 - [Pt(NH3)4](NO3)2, 5 - K2[Pt(OH)6] Fig. 1.Dependence of platinum extraction (a) on sorption time (n).
1 - K2[Pt(NO2)4], 2 - c;s-[Pt(NH3)2(NO2)2], 3 - trans-[Pt(NH3)2(NO2)2], 4 - [Pt(NH3)4](NO3)2, 5 - K2[Pt(OH)6]
Поскольку нитритные [Pt(NO2)4]2" и цис-нитритоамминные комплексы [Pt(NH3)2(NO2)2] сорбируются на 90-95 %, транс-нитритоаммин-ные - на 17%, а динитрат тетраамминные [Pt(NH3)4](NO3)2 - менее 10%, суммарная величина извлечения платины из реальных растворов определяется количественным соотношением различно сорбируемых комплексных форм металла.
1260
1520
1000
1300
1600
V, см
-1
Рис. 2. ИК спектры ионита ВП-1П: исходного (1); после сорбции: Pt (2); Pd (5) Fig. 2. IR spectra of ionite VP-1P: initial (1); after sorption: Pt (2); Pd (5)
Для установления характера связи «Ме -ионит», состава лигандов комплексных соединений, в том числе в фазе смолы, широко используют метод ИК спектроскопии [3, 4], выявляя характеристические полосы поглощения для пиридино-
вых функциональных группировок сорбента (v(PyH+), v(Py)) в фазе ионита [5] и сопоставляя их с данными работы [6]. После сравнения с аналогами судили о механизме поглощения палладия и платины из модельных и технологических растворов (рис. 2).
Модельные растворы с МПГ для сорбции на ионите ВП-1П получали выщелачиванием бинарных сплавов Ag-Pd и Ag-Pt в смешанном растворителе состава, г/дм3: 170 HNO3; 15 NH4NO3, при температуре 373-383 К в течение 3,5 часов с последующим упариванием водной фазы (табл.2).
Таблица 2
Содержание металлов в модельных образцах Table 2. The content of metals in modeling samples
Модельные образцы Содержание, %
Ag Pd Pt
AgNO3 («ч.д.а.») 63,5 - -
AgNO3 из Ag-Pd 64,9 0,05 -
AgNO3 из Ag-Pt 64,7 - 0,02
ВП-1П, насыщенный Pd - 2,38 -
ВП-1П, насыщенный Pt - - 0,97
В ИК спектрах кристаллов (солей) нитрата серебра с ионами палладия и платины, по сравнению с реактивом AgNO3 («ч.д.а.»), наблюдается ярко выраженное изменение интенсивности полос поглощения в области 830 и 1660-1690 см-1 (табл. 3).
Таблица 3
Характеристические частоты (см-1) ИК спектров солей AgNO3, содержащих ионы палладия и платины Table 3. Characteristic frequencies (sm-1) of IR spectra
AgNO3 AgNO3 AgNO3 Отнесение
(«ч.д.а.») (Pd) (Pt) частот [8]
810 810 810 5(NO3-)
830 830 5(NO2-)
1660 - 1690 1660 - 1690 S(H2O)
Известно, что все нитрат- и нитрит-ионы имеют характеристические полосы поглощения в интервалах частот 840-810 см"1. Однако, полосы поглощения в области 830 см"1 в спектре AgNO3 («ч.д.а.») не обнаружены, что может косвенно свидетельствовать о присутствии нитрит-ионов, координированных ионами палладия и платины. Обнаружить характерное только для нитрит-ионов сильное поглощение в областях 1280-1230, 1330 см-1 не удалось, вследствие сложного характера спектров в области 1500-930 см-1.
Наличие в ИК спектрах образцов нитрата серебра с соединениями металлов широких полос поглощения в области 1640-1690 см-1 может свидетельствовать о координировании в комплексах палладия и платины молекул воды: 1640 см-1 5(И20) для Ме-Н2О.
ИК спектры ВП-1П после сорбции палладия и платины из модельных азотнокислых растворов не имеют существенных отличий (рис. 2), что указывает на схожий механизм комплексооб-разования металлов в фазе ионита.
Характер ИК спектров в области 16101645 см-1 свидетельствует о том, что пиридиновые группы ионита находятся в протонированной форме: у(РуИ+) [у(СС), [6]. Заметное уве-
личение интенсивности поглощения в спектрах ионита после сорбции палладия и платины наблюдается в областях 1260-1265 и 1510-1520 см-1, что можно отнести к валентным колебаниям иона N02— см-1: Уантисим = 1274; уСим = 1502, и иона Шз—: V = 1520 [7].
Координирование сорбированными комплексами палладия и платины других аддентов (ЧИз, 0И—, , И2О, С1—) не установлено. Учитывая протонированность пиридиновых групп ионита в азотнокислых растворах, сорбция аква-катионных форм МПГ является маловероятной.
Необходимым условием сорбции платиновых металлов из азотнокислых растворов является образование в фазе смолы координационных соединений. Например, при наличии у ВП-1П про-тонированных пиридиновых групп на первой стадии сорбции образуются анионные нитроком-плексы палладия и платины со смешанными ли-гандами (ониевые соединения) по схеме: 2ИРу№"Ч0з + [Ме(Ч0х)4]2—) ^
^ (ИРуИ)2[Ме(Ч0х)4] + 2Ч0з—),
где Ме = Р^ Рг; х = 2...3.
Так как нитрат-ионы не образуют прочных комплексов с ионами палладия и платины [8], на второй стадии сорбции возможно образование в фазе ионита комплексов с функциональными группами сорбента, как полимерного лиганда. Однако, изменений интенсивности и смещение полос поглощения, например, в областях 1535, 1450, 980 и 650-630 см-1, которые могли бы указывать на координацию пиридина к палладию, не выявлено. Поэтому, сорбция ионов палладия и платины из азотнокислых растворов протекает преимущественно по ионообменному механизму, при возможном участии в комплексообразовании с металлами лигандов: нитрат- и нитрит-ионов.
Таблица 4
Содержание металлов в технологических объектах
Ионит ВП-1П Содержание, %
АЕ Ра Р1
После сорбции 0,074 9,87 5,89
После десорбции 0,096 0,4 1,98
Для сопоставления данных, полученных на модельных и технологических объектах были отобраны из производственного цикла аффинажа ОАО «Уралэлектромедь» две пробы ионита ВП-1П: насыщенный палладием и платиной и после аммиачной десорбции (табл. 4).
Изучение ИК спектров ионита ВП-1В из технологического цикла очистки растворов от МПГ позволило заключить, что сорбция ионов палладия и платины протекает по двум механизмам: ионообменному и комплексообразующему, на основании следующих положений:
- пиридиновые группы сорбента находятся в протонированной форме (1600-1650 см-1);
- лиганды N0^ участвуют в комплексооб-разовании с палладием и платиной в составе ио-нитных комплексов, связанных с ионом металла монодентантно (830, 1270, 1325 см-1) [9]:
/У0
Ме —N ^
Хч0
- возможна координация пиридина к ионам МПГ (650, 1420 см-1);
- наличие депротонированной формы пиридина КРу)] (валентные колебания С—С, СЧ при v=1565 см-1).
Так как связь Pt—N превосходит по прочности связь Pd—N то комплексообразование с функциональными группировками сорбента, как полимерного лиганда, для платины более предпочтительно, чем для палладия.
Учитывая, что пиридин-лиганд для комплексов платины(П) и палладия(И) обладает менее сильным транс-влиянием по сравнению с нитрит-ионом [10], предполагаем, что комплексообразова-ние соединений металлов с ионитом может осуществляться через замещение в связи Ме-Ч03_ .
Количество координированных к атомам палладия или платины нитрит-ионов будет определять состав ионитных комплексов металлов. В соответствие с теорией транс-влияния с большой долей вероятности можно предположить образование в технологическом цикле в растворе и фазе ионита следующих комплексов металлов, где Ме = Pd; РЪ
Л- Г
Г~
РУ Ч02 \ / 2
Ме / \
N02 N02
У
V
Ру
\ /
Ме
/ V
N02
N0;
Ру
У
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Выявлена различная сорбируемость (а, %) из азотнокислых растворов на винилпириди-
новом анионите ВП-1П комплексных ионов металлов платиновой группы, в частности: 95 -нитритные [Р1;^02)4]2~; 90 - цис-нитритоамминные [Р1(КИ3)2(К02)2]; 17 - транс-нитритоамминные; <10 - динитрат тетрааммин-ные [Pt(NH3)4](N03)2. Суммарная величина извлечения платины из растворов определяется количественным соотношением различных комплексных форм металла.
2. Методом ИК спектроскопии установлено образование в фазе смолы с пиридиновыми группами координационных соединений МПГ: на первой стадии - анионных нитрокомплексов со смешанными лигандами (ониевые соединения); на второй - с функциональными группами сорбента, как полимерного лиганда.
3. При сорбции МПГ из азотнокислых растворов преобладает ионообменный механизм, при дополнительном участии в процессе комплексо-образования с металлами нитрат- и нитрит-ионов.
4. Объединение водных растворов после промывки ионита, содержащих основное количество плохо сорбируемых соединений МПГ, с аммиачными элюатами позволило исключить накопление платиноидов в оборотных серебросодержа-щих электролитах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедь А.Б. и др. // Сб. инф. матер. II Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы. БРМ - 97». Ч. 1. Донецк: Донец. национ. техн. ун-т. 1997. С. 163; Lebed A.B. // The collect.of inform.mater. of the Internat. Conf. «Noble and rare metals. NRM-97». P. 1. Donetsk: Don. Nation. Techn. Univer. 1997. P.163 (in Russian).
2. Лебедь А.Б. и др. Патент РФ № 2111272. 1998; Lebed A.B. RF patent. N 2111272. 1998 (in Russian).
3. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Машали Махмуд Мухамед, Баходуров Ю.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 23-27; Amindzhanov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 23-27 (in Russian).
4. Жукова Т.А., Белова Н.В., Слизнев В.В., Кузьмина Н.П., Гиричев Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 44-49;
Zhukova T.A., Belova N.V., Sliznev V.V., Kuzmina Y.G., Girichev G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 44-49 (in Russian).
5. Семушин А.М. и др. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Справ. пособ. Л.: Химия. 1980. 96 с.;
Semushin A.M. IR- absorption spectra of ion-exchange materials. Handbook. L.: Khimiya. 1980. 96 p. (in Russian).
6. Смирнова С.А. и др. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып.8. С. 1276-1280;
Smirnova S.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2000. V.73. N 8. P. 1276-1280 (in Russian).
7. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во ин. лит. 1957. 444 с.;
Bellami L. IR- spectra of molecules. M.: Inostr. Lit-ra. 1957. 444 p. (in Russian).
8. Желиговская Н.И. и др. Химия комплексных соединений: учеб. для вузов. М.: Высшая школа. 1966. 388 с.; Geligovskaya N.I. Chemistry of complex compounds. Textbook for high schools. М: Vysshaya Shkola. 1966. 388 p. (in Russian).
9. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.;
Nakamoto K. IR- and Raman- spectra of inorganic and coordination compounds. M.: Mir. 1991. 536 p. (in Russian).
10. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. М.: Наука. 1977. 366 с.; Livingston S. Chemistry of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. M. Nauka. 1977. 366 p. (in Russian).
