Сорбция ионов тяжелых металлов семенами бобовых культур Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.273

СОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ СЕМЕНАМИ БОБОВЫХ КУЛЬТУР Л.А. Воропанова*, В.П. Пухова**

Аннотация. Определены условия максимального вредного воздействия ионов тяжелых металлов на семена бобовых культур, попадающих в почву в зоне влияния сточных вод промышленных предприятий и выбросов экологически опасных составляющих. Ключевые слова: сорбция, бобовые культуры, тяжелые металлы.

Деградация экосистем при попадании в них любых загрязняющих веществ опосредованно отражается на здоровье и уровне благосостояния населения [1, 2].

Актуальными являются исследования механизма поглощения ионов цветных металлов продуктами сельского хозяйства, влияния на семена бобовых культур сточных вод предприятий цветной металлургии, выбросов автотранспорта, содержащих ионы тяжелых металлов.

Целью работы являются физико-химические исследования взаимодействия ионов тяжелых металлов с продуктами сельского хозяйства, исследование равновесных и кинетических параметров процесса для того, чтобы установить закономерности и условия максимального накопления металлов в растениях, плоды которых используются в пищу.

В качестве сорбентов использовали шелуху и семена фасоли, семена клевера и люцерны.

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов и непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего мас-сопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней диффузии и химическому взаимодействию внутри сорбента.

Ионы гп (II); РЬ (II); Си (II); Ре (II) анализировали объемными методами (точность ± 0,05 %), а железа (III) - колориметрическим методом (точность 0,1-1,0 %).

Исследована сорбция РЬ (II) при рН 5 и Си (II) при рН 4 шелухой и фасолью, а также составными частями последней. Сорбцию из раствора СиЭ04 осуществляли при 25 0С, а из раствора СиС12 - при 70 0С. Лучшие результаты сорбции получены при использовании в качестве сорбента шелухи и кожицы фасоли (сорбция на порядок больше, чем при использовании семядолей и фасоли), особенно при щелочной обработке сорбента и при на-

гревании. Равновесие наступает за время 1 час. Результаты сорбции с использованием шелухи и кожицы фасоли примерно одинаковы, поэтому в дальнейшем результаты даны только для кожицы фасоли.

ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ СОРБЦИИ

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ КОЖИЦЕЙ ФАСОЛИ ОТ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА

В табл. 1 даны лучшие результаты сорбции.

Таблица 1

Лучшие результаты через сутки сорбции в зависимости от величины рН и предварительной обработки сорбента

Со, г/дм3 | рН | СОЕ, мг/г | Обработка

гп (II)

1,1 6 15 кислая (Н2804)

1,1 6 20 щелочная

1,1 6 10 водная

РЬ (II)

1,1 5 79 кислая (Н2804)

1,1 5 103 щелочная

1,1 5 79 водная

Си804

0,5 4 21 кислая (Н2804)

0,5 4 28 щелочная

0,5 4 26 водная

СиС12

0,5 4 19 кислая (НС1)

0,5 4 25 щелочная

0,5 4 24 водная

№2Мо04

1,1 1 56 кислая (НС1)

1,1 2 40 кислая (Н2804)

1,1 2 60 щелочная

1,1 2 70 водная

БеСЬ

10 2 714 кислая (НС1)

1,3 2 4 щелочная

1,3 2 23 водная

Примечание: СОЕ, мг/г, - сорбционная обменная емкость сорбента, в мг сорбата на 1 г сорбента, при достижении системой равновесия.

* Воропанова Лидия Алексеевна - доктор технических наук, профессор Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета) СКГМИ (ГТУ) (lidia_metall@mail.ru).

** Пухова Виктория Петровна - аспирантка СКГМИ (ГТУ). Тел. 8(8672)-407-558

ТОМ к

Предварительная обработка сорбента влияет на кинетику сорбции и слабо влияет на СОЕ сорбента.

Сорбция ионов металлов, вероятно, обусловлена содержанием в кожице фасоли кальция, фосфора, азота, влаги. К тому же ионы металлов могут образовывать высокомолекулярные металлоорга-нические соединения, которые прочно удерживаются кожицей и не переходят обратно в раствор.

Экспериментально установлено, что ионы Ре (II) не сорбируются фасолью и ее составными частями.

Получены результаты сорбции из растворов ионов металлов кожицей фасоли (температура 25 0С, масса кожицы 1 г) в зависимости от исходной концентрации ионов металлов, г/дм3, и времени сорбции, мин.

Лучшие результаты получены в следующих условиях:

Результаты кинетического анализа процесса, выполнены по уравнениям гелевой и пленочной кинетики [3].

Установлено, что процесс сорбции описывается уравнением пленочной кинетики - внеш-недиффузионная область (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента). Однако при повышении концентрации диффузия переходит в область гелевой кинетики - внутридиффузионная область (лимитирующая стадия - диффузия ионов в объеме сорбента).

Сорбция осуществлялась из нагретых до 70 0С растворов РЬ(Ы03)2 и СиС12 кожицей фасоли (масса 1 г, время сорбции 1 час),

Как следует из полученных данных, сорбционная обменная емкость СОЕ кожицы зависит от исходной концентрации, температуры и времени сорбции [4-8]. В условиях эксперимента СОЕ в результате нагрева возросла в 1,2-1,4 раза. Нагрев увеличивает эффективность сорбции.

На рис. 1 даны изотермы сорбции - зависимость СОЕ, мг/г, от равновесной концентрации ионов металлов, г/дм3.

Еп (II) и РЬ (II). Время 1 ч., температура комнатная.

Си (II). Зависимость СОЕ, мг/г, кожицы (кривая 1) и семядолей (кривая 2) от равновесной концентрации ионов меди (II) при рН = 4 и щелочной обработке сорбента. Сорб-

ция осуществлялась из раствора СиЭ04, температура 25 0С, масса кожицы 1 г, масса семядолей 14 г. Как следует из графиков, СОЕ кожицы в 15 раз превышает СОЕ семядолей.

Ре (III). Пересечение линий а и б определяет значение Сравн, при котором СОЕ по иону Ре (III) имеет в данных условиях максимальное значение: С = 4,23 г/дм3; СОЕ = 161,83 мг/г.

равн ' " ' макс '

Значит, извлечение ионов Ре (III) сорбцией осуществляется до равновесной концентрации С = 4,23 г/дм3, что соответствует С = 5,97 г/дм3.

равн ' " ' * исх ' "

Из раствора с большей концентрацией кожицей фасоли сорбируются ионы железа другого состава.

Мо (VI). Равновесие наступает за время меньше 3 часов. При концентрации исходного раствора Сисх > 3 г/дм3 наступает насыщение кожицы фасоли ионами Мо (VI), при котором СОЕ = 86 мг/г. Аналогичные результаты получены для сорбента, предварительно обработанного 0,1 н раствором щелочи.

Исследована сорбция ионов железа кожицей фасоли из смеси солей РеС13 и РеЭ04 при кислой обработке сорбента (0,1 н раствор Н2Э04) и рН = 2. Установлено, что кожица фасоли сорбирует только ионы Ре (III). При этом за счет окислительно-восстановительной реакции между ионами Ре (III) и кожицей фасоли с течением времени увеличивается концентрация ионов Ре (II) в растворе. Поэтому с течением времени из-

Таблица2

Лучшие результаты сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) семенами клевера и люцерны за время 48 часов

Вид семян Обработка семян РН СОЕ мг/г.

Сг (VI)

люцерна кислая 4 8,2

клевер кислая 3 3,7

люцерна водная 4 7,3

клевер водная 3 5,4

люцерна щелочная 3 4,3

клевер щелочная 3 3,9

Мо (VI)

люцерна кислая 3 4,0

клевер кислая 4 5,8

люцерна водная 3 5,8

клевер водная 3 4,0

люцерна щелочная 3 4,0

клевер щелочная 3 4,0

Ш (VI)

люцерна кислая 2 4,8

люцерна водная 2 4,5

люцерна щелочная 0 6,0

Ион металла Обработка сорбента РН Время, мин Со,г/дм3 СОЕ

Zn (II) щелочная 6 60 4 43

РЬ (II) щелочная 5 60 10 230

Си (II) щелочная 4 50 2 59

Ге (III) кислая 2 60 9 720

Мо (VI) водная 2 30 3 90

ТОМ 14 № 1

2 0 14

ВОРОПАНОВА Л. А., ПУХОВА В.П. СОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ...

59

и

о о

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Zn(II)

COE=2*143CpaBH2+16,475CpaBH+ + 11,488 R2=0,9912

0 12 3

Сравн. I ДМ

«ä М

250

200 -

150

100 -

50 -

Pb (II)

NaOH pH 5

С'ОЕ = 1,061 Сравн3 - 16.20Сравн2 + 70,18Сравн +105,0 R- = 0,953

10

Сравн, г/дм-!

70

60

50

■Ё40 2

0зо

rj

20 10 0

1 - кожица

2 - семядоли

Си (II)

+0,0133СршнН +21,244 R2 = 1

NaOH pH 4

СОЕ(2) = -5Е-06Сравн2 + +0.0072С +1,6611 R2 = l

200 400 600 Сравн. мг/дм-'

800

1000

S00 -

"00 -

600 -

1—1

и

А 500 -

м

и 400 -

300 -

200 -

100 -

о -

Fe (III)

COEa = 38,231 С, R2=0,9023

СОЕб = -375,26 Сравн + + 1749 R2=0,9972

HCl

pH 2

2 3 4

Сравн, г/дм3

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0

о

Mo (VI)

СОЕ = 18.971п(Сравн)- 66,74 R2 = 0,888

1000

2000 3000 Сравн, мг/дм3

4000

5000

Рис. 1.

Изотерма сорбции - зависимость СОЕ, мг/г, от равновесной концентрации ионов металлов в растворе, время сорбции не более 1 ч. NaOH, HCl - щелочная и кислая обработки сорбента

ТОМ к

влечение из раствора всего железа (Fe (III) + Fe (II)) падает за счет перехода Fe (III) —> Fe (II). Аналогично установлено, что по мере сорбции ионов Fe (III) из раствора соли FeCI3 нарастает концентрация ионов Fe (II) в растворе.

В табл. 2 даны лучшие результаты сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) семенами клевера и люцерны [9].

Семена люцерны лучше сорбируют хром (VI), а семена клевера быстрее восстанавливают Cr (VI) до Cr (III). Восстановление Cr (VI) до Cr (III) на семенах люцерны и клевера при их кислой обработке осуществляется при рН < 2,5.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ШЕЛУХИ ФАСОЛИ

Для извлечения ионов меди (II) и свинца (II) из шелухи и кожицы фасоли, насыщенных ионами меди и свинца, использовали промывку дистиллированной водой и/или 0,5 н раствором серной кислоты, причем шелуха и кожица фасоли могут использоваться повторно.

Полученные данные дают перспективу возможного технического использования шелухи фасоли для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод промышленных предприятий.

На рис. 2 дана схема сорбции шелухой фасоли ионов тяжелых металлов.

Исходный раствор катио нов металлов

шелуха фасоли

Сорбция

Осветл ённая водная фаза С оро ент. насыде нны й I ионами метахюв

-1 I Н;0

На т ехнич е ские це ли

Промывка

Сорбент

с ионами металлов

Раствор H:SQ4

Элюирование

Г"

Сороент

Концентрирований раствор солей металлов

Извлечение металовиих соединений Рис. 2. Схема сорбции шелухой фасоли ионов тяжелых металлов

ВЫВОДЫ

1. Исследована сорбция ионов тяжелых металлов гп (II), РЬ (II), Си (II), Ре (III) и Мо (VI) семенами фасоли. Установлено, что сорбционные свойства кожицы и кожуры фасоли сопоставимы с таковыми для известных искусственных и природных сорбентов, причем сорбционная емкость кожицы и кожуры на порядок превышают емкость семядолей. Сорбционная емкость кожицы и кожуры фасоли зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора, от исходной концентрации раствора и температуры.

2. Определены условия максимального вредного воздействия ионов тяжелых металлов гп (II),

РЬ (II), Си (II), Ре (II), Ре (III) и Мо (VI) в зоне влияния сточных вод промышленных предприятий и выбросов экологически опасных составляющих.

2.1. Лучшие результаты сорбции получены при использовании кожуры и кожицы фасоли, предварительно выдержанных в щелочном растворе, а сорбцию осуществляют вблизи рН ги-дратообразования:

Ион pH T, мин О), г/дм3 СОЕ, мг/г

Zn (II) 5-6 60 4,3 43

Pb (II) 4-5 60 3,5-7,2 168-194

Cu (II) 4,0 - 5,5 50 2,2 59

2.2. Извлечение ионов железа (III) из водного раствора кожурой и кожицей фасоли, предварительно выдержанных в течение суток в 0,1 н растворе HCl или H2SO4, осуществляют сорбцией

ТОМ 14 № 1

2 0 14

ВОРОПАНОВА Л.А., ПУХОВА В.П. СОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ...

61

при рН = 1-2 и С0 = 5,8 г/дм3, СОЕ = 162 мг/г.

2.3. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожурой и кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработках сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2-4 и С0 = 1,1 г/дм3, СОЕ = 42 мг/г, а при предварительной солянокислой обработке сорбента - при рН < 3 и С0 = 1,2 г/дм3, СОЕ = 56 мг/г.

2.4. Кожура и кожица фасоли селективно сорбируют ионы Ре (III) из смеси солей, содержащих ионы Ре (III) и Ре (II).

3. Предложен вероятный механизм рассматриваемых процессов сорбции, выявленных на основе анализа кинетических параметров процесса, определения лимитирующей стадии. Сорбция описывается уравнением пленочной кинетики - внешне-диффузионная область (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента). Однако при повышении концентрации диффузия переходит в область гелевой кинетики - внутридиффузионная область (лимитирующая стадия - диффузия ионов в объеме зерна сорбента). Нагрев увеличивает эффективность сорбции.

4. Исследования по извлечению ионов тяжелых металлов из сорбента, насыщенного ионами металлов, дают перспективу использования природных материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий.

Ионы тяжелых металлов могут быть извлечены из шелухи и кожицы фасоли, насыщенных этими ионами, промывкой дистиллированной водой и/или 0,5 н раствором серной кислоты, причем шелуха и кожица фасоли могут использоваться повторно.

5. Полученные результаты сорбции ионов гп (II), РЬ (II), Си (II), Ре (III) и Мо (VI) семенами фасоли и анионов Сг (VI), Мо (VI) и W (VI) семенами клевера и люцерны свидетельствуют о высокой экологической опасности для растений и животных от ионов цветных металлов, попадающих в почву в результате деятельности промышленных предприятий и автотранспорта. В зоне влияния промышленных предприятий ионы цветных металлов могут накапливаться в растениях из почвы, особенно при сбросе неочищенных промышленных сточных вод и выбросов автотранспорта.

ЛИТЕРАТУРЫ

1. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. 463 с.

2. Милованов А.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. - М.: Металлургия. 1971. 382. с.

3. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. Изд. 4-е, переработанное и дополненное. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.

4. Патент 2393246 РФ от 27.06.10,С22В 15/00, 3/24, С02Р 1/28 БИ № 18 //Воропанова Л.А., Пухова В.П., Гагиева З.А. / Способ извлечения ионов меди из водного раствора.

5. Патент 2393248 от 27.06.10, С22В 19/00, 3/24, С02Р 1/28, БИ № 18 //Воропанова Л.А., Пухова В.П., Гагиева З.А. / Способ извлечения ионов цинка из водного раствора.

6. Патент 2394776 РФ от 20.07.10, С02Р 1/64, 1/28, 101/20,

103/16, БИ № 20 // Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Пухова В.П. / Способ извлечения ионов железа из водного раствора .

7. Патент 2394775 РФ от 20.07.10, С02Р 1/64, 1/28, 101/20, 103/16, БИ № 20//Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Пухова В.П. / Способ извлечения ионов свинца из водного раствора.

8. Патент РФ 2454372, от 27.06.2012, СО2Р 1/28, 80и 20/24, С02Р 103/20, БИ № 18 / Способ извлечения ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли // Воропанова Л.А., Пухова В.П., Гагиева З.А.

9. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю., Рубановская С.Г., Пастухов А.В. Использование семян бобовых для сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Химическая промышленность, № 9, 1998 г. С. 52-60.

SORPTION OF IONS OF HEAVY METALS BY SEEDS OF BEAN CULTURES

Voropanova L.A., Pukhova V.P.

Voropanova L.A. - Doctor of technical Sciences, Professor of the North Caucasian mining and metallurgical Institute (state technological university), Vladikavkaz (lidia_metall@mail.ru).

Pukhova V.P.- graduate student North Caucasian mining and metallurgical institute (state technological university), Vladikavkaz.

Abstract. Conditions of the maximum harmful effects of ions of heavy metals on seeds of the bean cultures getting to the soil in a zone of influence of sewage of the in-dustrial enterprises and emissions of ecologically dangerous components are defined. Keywords: sorption, bean cultures, heavy metals.

ТОМ 14