Cорбция анионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов на анионитах марок АМП и АМ-2б Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

42

НАУКА - ПРОИЗВОДСТВУ

УДК 669

СОРБЦИЯ АНИОНОВ РЕНИЯ (VII), МОЛИБДЕНА (VI) И ВОЛЬФРАМА (VI) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА АНИОНИТАХ МАРОК АМП И АМ-2Б

Л.А. Воропанова', Ф.А. Гагиева2

Аннотация. Проведены исследования ионообменного извлечения ионов рения, молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на гелевом анионите марки АМП и макропористом анионите марки АМ-2б. Выявлены оптимальные условия сорбции, проведено сравнение полученных результатов на сорбентах АМП и АМ-2б. Дана оценка возможности применения указанных сорбентов для совместного и селективного извлечения рения, молибдена и вольфрама из водных растворов.

Ключевые слова: вольфрам, молибден, рений, аниониты, вторичные отходы, селективность, извлечение, сорбция, ионный обмен, разделение.

В настоящее время рений, молибден и вольфрам могут быть отнесены к числу важнейших металлов, необходимых современной технике. Повышенный интерес к этим металлам обусловлен их уникальными физическими и химическими свойствами. Они обладают высокими тугоплавкостью, твердостью, механической прочностью, химической устойчивостью, что обусловливает применение этих металлов для изготовления кислотоупорных и жаропрочных сплавов, сверхпроводников, покрытий и катализаторов. Изыскание возможностей расширения ограниченной сырьевой базы рения делают задачу его извлечения из различного вида вторичного сырья одной из актуальных. К таким отходам можно отнести двойные и тройные сплавы рения с молибденом, вольфрамом и никелем (5,0-47,0 % Ре), отходы многокомпонентных сплавов рения на никелевой основе (0,5-6,0 % Ре) и многие другие [1, 2].

Одним из условий улучшения качества изделий из вольфрама, молибдена или рения является использование при их изготовлении металлов повышенной чистоты. Поэтому совершенствование технологий, позволяющих достаточно эффективно перерабатывать сырье с селективным извлечением рения, вольфрама и молибдена, не теряет своей актуальности [3].

Значительное место среди перспективных способов эффективного извлечения рения из получаемых растворов занимает ионный обмен [4, 5].

Целью работы является исследование сорбции ионов Мо (VI) и Ре (VII), W (VI) и Ре (VII) при их совместном присутствии в растворе на гелевом анионите марки АМП и макропористом

анионите марки АМ-2б, выявление оптимальных условий сорбции, сравнение полученных результатов сорбции на анионитах, оценка возможности применения указанных сорбентов для совместного и селективного извлечения ионов рения и молибдена, рения и вольфрама из водных растворов.

Основные характеристики марок АМП и АМ-2б даны в работе [6].

Сорбцию проводили в статических условиях при непрерывном перемешивании. В процессе сорбции поддерживали заданное значение рН растворов нейтрализацией кислотой Н2Э04 или щелочью ЫаОИ. Нейтрализацию раствора осуществляли в течение 3 часов от начала сорбции. Предварительно сорбент в течение суток выдерживали в 0,1 н растворах Н2Э04 (кислая обработка) или ЫаОИ (щелочная обработка), или в дистиллированной воде (водная обработка).

Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металлов в водной фазе по стандартной методике.

Массовое соотношение между сорбентом и раствором 1:100.

Результаты сорбции оценивали величиной остаточной концентрации С, мг/дм3, временем 1, мин, статической обменной емкостью сорбента СОЕ или ОЕ, мг/г, - емкостью сорбента при равновесии или в данный момент времени соответственно, извлечением е, % масс от исходного количества.

Для оценки эффективности сорбции и разделения использовали коэффициент распределения К, рассчитываемый по уравнению

1 Воропанова Л.А.- д. т. н., к. х. н., профессор СКГМИ (ГТУ) (lidia_metall@mail.ru)

2 Гагиева Ф.А. - к. т. н., ассистент СКГМИ (ГТУ).

ТОМ 14

ВОРОПАНОВА Л.А., ГАГИЕВА Ф.А. СОРБЦИЯ АНИОНОВ РЕНИЯ (VII)...

43

Условия и результаты сорбции ионов Ре (VII) и Мо (VI) в системе КРеО„ - 1Ча,МоО„ - НО на анионитах АМП и АМ-2б

4 2 4 2

Таблица 1

Обработка сорбента РН С0, мг/дм3 X, мин ^ мг/дм3 ОЕ, мг/г Р Ме1Ые2 е, % масс

Re (VII) Mo (VI) Re (VII) Mo (VI) Re (VII) Mo (VI) о § & са и £ са Re (VII) Mo (VI)

АМП

Селективное извлечение рения

H2SO4 ~1 194 186 30 16 92 17,52 9,42 10,98 0,09 91,84 50,61

H2SO4 9 194 257 30 7 95 18,77 16,25 16,41 0,06 96,55 63,07

Н2О ~1 182 186 20 4 80 16,49 7,16 1 5,43 0,06 90,60 38,45

Н2О 4 194 257 30 17 124 17,72 13,39 9,52 0,11 91,51 51,97

NaOH < 1 280 186 60 5 173 25,84 5,40 37,70 0,03 92,18 23,82

NaOH 3 194 257 60 49 186 14,55 7,20 7,67 0,13 74,84 27,95

NaOH 4 194 257 30 15 128 17,83 10,44 16,25 0,06 91,71 40,49

Совместное извлечение рения и молибдена

H2SO4 3 194 257 30 75 86 11,94 17,18 0,79 1,26 61,42 66,66

Н20 6 194 257 90 9 46 18,54 21,19 4,42 0,23 95,34 82,28

NaOH 6 194 257 20 49 56 14,48 20,13 0,82 1,22 74,47 78,13

АМ-26

Селективное извлечение рения

H2SO4 < 1 280 227 30 40 145 24,05 8,17 10,70 0,09 85,77 36,04

Н20 ~1 263 180 20 24 100 23,93 7,99 12,67 0,08 90,99 44,36

NaOH 9 195 257 30 34 140 16,13 11,78 5,63 0,18 82,56 45,69

Селективное извлечение молибдена

H2SO4 6 195 257 10 124 88 7,14 16,95 0,30 3,33 36,55 65,76

H2SO4 9 195 257 20 117 96 7,81 16,16 0,39 2,52 39,98 62,72

Совместное извлечение эения и молибдена

H2SO4 3 195 257 60 23 49 17,25 20,78 1,81 0,55 88,31 80,63

Н20 3 195 257 60 31 61 16,42 19,99 1,52 0,66 84,05 77,56

NaOH 4 195 257 60 23 58 17,23 19,99 2,16 0,46 88,22 77,59

К=

СОеЮОО

^уд Сравн

и коэффициент разделения р, рассчитываемый по уравнению

Р = К.. , /К.. 0.

Ме1 Ме2

В табл. 1 и на рис. 1 даны результаты сорбции из растворов, содержащих смесь ионов Ре (VII) и Мо (VI), на гелевом анионите марки АМП. Исходные концентрации С0, мг/дм3: 180-280 Ре (VII), 180-260 Мо (VI).

Селективное извлечение рения из системы КРе04 - №2мо04 - Н2О получено для АМП при следующих условиях:

рН < 1 при кислой, водной и щелочной обработках сорбента и времени сорбции 20-60 мин;

рН = 3-4 при водной и щелочной обработках сорбента и времени сорбции 30-60 мин;

рН ~ 9 при кислой обработке сорбента и времени сорбции до 30 мин.

Совместное извлечение рения и молибдена в системе КРе04 - Ыа2Мо04 - Н2О получено для АМП при следующих условиях:

рН = 3 при кислой обработке сорбента и времени сорбции 30 мин;

рН = 6 при водной обработке сорбента и времени сорбции 90 мин;

рН = 6 при щелочной обработке сорбента и времени сорбции 20 мин.

В табл. 1 и на рис. 2 даны результаты сорбции из растворов, содержащих смесь ионов Ре (VII) и Мо (VI) на макропористом анионите марки

ТОМ к

120

'-.О о' 100

80

3

О» 60

£ лп

я

К 20

т=30 мин

4 б

РН

10

т=20 мин —ке

т=60 мин 120

100

О

-♦-Я« т 80

-»-Мо 60

5

5 40

К 20

т=30 мин *Мо

10

Рис. 1. Зависимость степени извлечения, £ % масс, ионов Ре (VII) и Мо (VI), в долях от исходного, от времени сорбции, величины рН раствора и предварительной обработки сорбента марки АМП: а - кислая (Н2в04), б - водная (Н20), в - щелочная (1Ча0Н)

АМ-2б. Исходные концентрации С0, мг/дм3: 200280 Ре (VII), 180-260 Мо (VI).

Селективное извлечение рения из системы КРе04 - Ыа2Мо04 - Н2О получено для АМ-2б при следующих условиях:

рН < 1 при кислой и водной обработках сорбента и времени сорбции 20-30 мин;

рН = 9 при щелочной обработке сорбента и времени сорбции 30 мин.

Селективное извлечение молибдена из системы КРе04 - Ыа2Мо04 - Н2О получено для АМ-2б при следующих условиях:

рН = 6, 9 при кислой обработке сорбента и времени сорбции до 20 мин.

Совместное извлечение рения и молибдена из системы КРе04 - Ыа2Мо04 - Н2О получено для АМ-2б при следующих условиях:

рН = 3 при кислой и водной обработках сорбента и времени сорбции 60 мин;

рН = 4 при щелочной обработке сорбента и времени сорбции 60 мин.

ю

Рн

Рис. 2. Зависимость степени извлечения, £ % масс, ионов Ре (VII) и Мо (VI), в долях от исходного, от времени сорбции, величины рН раствора и способа предварительной обработки сорбента марки АМ-2б: а - кислая (Н2в04), б - водная (Н2о), в - щелочная (1Ча0Н)

В табл. 2 и на рис. 3 даны результаты сорбции из растворов, содержащих смесь ионов Ре (VII) и W(VI) г/дм3 для гелевого анио-нита марки АМП. Исходные концентрации С0, мг/дм3: 190-240 Ре (VII) и 300-400 W (VI).

Селективное извлечение рения из системы КРе04 - Ыа^04 - Н2О получено для АМП при следующих условиях:

рН < 1 при кислой и щелочной обработках сорбента и времени сорбции 30-60 мин;

рН = 3 при водной обработке сорбента и времени сорбции 60 мин;

рН ~ 6 при кислой обработке сорбента и времени сорбции до 60 мин.

Совместное извлечение рения и вольфрама из системы КРе04 - Ыа^04 - Н2О получено для АМП при следующих условиях: рН = 9 при щелочной обработке сорбента и времени сорбции 60 мин.

В табл. 2 и на рис. 4 даны результаты сорбции из растворов, содержащих смесь

ТОМ 14

ВОРОПАНОВА Л.А., ГАГИЕВА Ф.А. СОРБЦИЯ АНИОНОВ РЕНИЯ (VII)...

Условия и результаты сорбции ионов Ре (VII) и W (VI) в системе КРеО„ - 1Ча^О„ - НО на анионитах АМП и АМ-2б

4 2 4 2

45

Таблица 2

С0, мг/дм3 С, мг/дм3 ОЕ, мг/г Р Ме1Ме2 е, % масс

Обработка сорбента РН Re (VII) W (VI) т. мин Re (VII) W (VI) Re (VII) W (VI) £ & са и Е* £ са Re (VII) W (VI)

АМП

Селективное извлечение рения

H2SO4 ~1 237 404 60 19 202 21,79 20,13 11,77 0,08 92,12 49,85

H2SO4 6 188 321 60 7 207 18,07 11,41 44,14 0,02 96,05 35,55

Н20 3 188 321 60 9 170 18,01 14,96 25,89 0,04 95,77 46,62

NaOH < 1 237 404 30 23 210 21,31 19,38 9,85 0,10 97,21 42,65

Совместное извлечение рения и вольфрама

NaOH 9 188 321 60 5,6 54 18,25 26,69 6,58 0,15 97,02 83,18

АМ-26

Селективное извлечение рения

H2SO4 4 204 334 60 17 154 18,65 17,98 9,19 0,11 91,47 53,84

Н20 3 204 334 60 12 224 19,13 10,98 31,25 0,032 93,87 32,89

4 204 334 60 11 215 17,34 12,70 9,28 0,11 85,07 38,04

NaOH 3 204 334 30 27 173 16,89 16,89 12,59 12,59 82,85 27,73

4 204 334 30 22 196 14,68 7,64 8,66 0,12 72,00 22,89

Совместное извлечение рения и вольф зама

H2SO4 <1 237 404 60 20 62 21,68 34,23 1,97 0,51 96,94 92,76

Н20 <1 237 404 60 15 53 22,12 35,09 2,17 0,46 93,51 86,89

NaOH <1 237 404 60 7 79 22,96 32,51 7,94 0,02 97,04 80,52

NaOH 6 204 334 60 23 78 18,06 25,62 2,36 0,42 88,63 76,74

9 204 334 60 25 52 17,90 28,20 1,32 1,07 87,83 84,47

ионов Ре (VII) и W (VI), на макропористом анионите марки АМ-2б. Исходные концентрации С0, мг/дм3: 200-240 Ре (VII) и 330400 W (VI).

Селективное извлечение рения из системы КРе04 - Ыа^04 - Н2О получено для АМ-2б при следующих условиях:

рН = 3, 4 при кислой, водной и щелочной обработках сорбента и времени сорбции 30-60 мин.

Совместное извлечение рения и вольфрама из системы КРе04 - Ыа^04 - Н2О получено для АМ-2б при следующих условиях: рН < 1 при кислой, водной и щелочной обработках сорбента и времени сорбции 60 мин;

рН = 6, 9 при щелочной обработке сорбента и времени сорбции 60 мин.

ВЫВОДЫ

1. Результаты селективного извлечения ионов рения, молибдена или вольфрама

зависят от величины рН, от марки используемого сорбента и его предварительной обработки, а также от исходной концентрации ионов рения, молибдена или вольфрама в растворе.

2. Показатели сорбции рения, молибдена или вольфрама из растворов, содержащих Ре (VII) и Мо (VI) или Ре (VII) и W (VI), ниже, чем из растворов, содержащих перренат-, молибдат- или вольфрамат-ионы.

3. Возможности разделения ионов рения, молибдена и вольфрама из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются за счет их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого их разделения потребуется определенное количество циклов сорбции - десорбции.

4. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б дает более высокие показатели разделения ионов Ре (VII), Мо (VI) и W (VI) при их совместном присутствии.

ТОМ к

46

НАУКА - ПРОИЗВОДСТВУ

Рис. 3. Зависимость степени извлечения, £ % масс, ионов Ре (VII) и W (VI), в долях от исходного, от времени сорбции, величины рН раствора и предварительной обработки сорбента марки АМП: а - кислая (Н2в04), б - водная (Н20), в - щелочная (Иа0Н).

т=30 мин -*—Re

10

Рис. 4. Зависимость степени извлечения, £ % масс, ионов Ре (VII) и W (VI), в долях от исходного, от времени сорбции, величины рН раствора и предварительной обработки сорбента марки АМ-2б: а - кислая (Н2в04), б - водная (Н20), в - щелочная (Иа0Н).

ЛИТЕРАТУРА

1. Калашников А.Н., Сахно А.И. Извлечение рения от отходов различных сплавов. - М., 1983. 24 с. Деп в ЦНИИЦвет-мет, № 1009-ЦМД83.

2. Блохин А.А., Копырин А.А., Михайленко М.А., Никитин Н.В. // Материалы II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов». 9-12 сентября 2003 г. - Красноярск, 2003 г. Т. 1. С. 95-96.

3. Родзаевский В.В. Рений. Сырьевые ресурсы и технология производства. -М.: Цветметинформация,1970.

4. Воропанова Л.А, Гагиева Ф.А. Физико-химическое исследование сорбции анионов рения (VII), молибдена (VI) и

вольфрама (VI) из водных растворов смеси их солей на активированном костном угле и на анионитах марок АМП и АМ-2б/Депонировано в ВИНИТИ, 10.04.2012, № 158-В2012, 52 с.

5. Патент 2405845 РФ от 10.12.10, С22В 61/00 С 22В 3/24, БИ № 34. Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А. Способ сорбции рения (VII) из водного раствора на анионитах марок АМ-2б и АМП.

6. Спирин Э.К., Бубнов В.К., Ласкорин Б.Н. и др. Общие свойства ионообменных материалов. Из-во «Жанна Дарк», г. Акмола. 1993 г.

SORPTION OF ANIONS OF RHENIUM (VII), MOLYBDENUM (VI) AND TUNGSTEN (VI)

FROM WATER SOLUTIONS ON THE ANIONITS OF THE BRANDS AMP AND AM-2B

L. A. Voropanova1, F. A. Gagieva2 1 Doctor of technical Sciences, Professor of the North Caucasian mining and metallurgical institute (state technological university), Vladikavkaz (lidia_metall@mail.ru).

2Candidate of technical Sciences, assistant of the North Caucasian mining and metallurgical institute (state technological university), Vladikavkaz.

Abstraсt. Researches of ion-exchange extraction of ions of rhenium, molybdenum and tungsten at their joint presence at solution on a gel anionit of the AMP brand and a macroporous anionit of the AM-2b brand are conducted. Optimum conditions of sorption are revealed, comparison of the received results on sorbents of AMP and AM-2b is carried out. The assessment of possibility of application of the specified sorbents for joint and selective extraction of rhenium, molybdenum and tungsten from water solutions is given.

Keywords: tungsten, molybdenum, rhenium, anionit, secondary waste, selectivity, extraction, sorption, ionic exchange, division.