CC BY
44
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 549.08.-032.5
М. Г. Иванов, О. Б. Лихарева, А. И. Матерн, О. В. Стоянов
СОРБЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОПОКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ СИЛАНОМ
Ключевые слова: опал-кристобалитовая порода - опока, модифицирование, сорбционные свойства.
Изучено влияние термической и химической обработок на физико-химические свойства опал-кристобалитовой породы - опоки, в результате чего установлено, что изучаемая порода является перспективным сорбционным материалом. На модифицированной опоке проведена сорбция формальдегида и установлены оптимальные режимы модифицирования. Определены сорбционные характеристики модифицированной опоки, установлены оптимальные режимы для термической и химической обработок. Предложена технологическая схема модифицирования опоки для получения сорбента для формальдегида.
Keywords: opal-cristobalite rock - flask, modification, sorption properties.
The influence of thermal and chemical treatments on the physico-chemical properties of the opal-cristobalite rock-flask was studied, as a result of which it was established that the rock under study is a promising sorption material. On the modified flask, sorption of formaldehyde was carried out and optimal modes of modification were established. The sorption characteristics of the modified flask were determined, and optimal regimes for thermal and chemical treatments were established. A technological scheme for modifying the flask for obtaining a sorbent for formaldehyde is proposed.
Введение
На предприятиях деревообрабатывающей промышленности занимающихся синтезом карбамидо-формальдегидных смол (КФС) и производством на их основе древесно-стружечных плит (ДСП) ежегодно образуется большое количество сточных вод содержащих формальдегид концентрации которого значительно превышают установленные ПДК. Содержание формальдегида в сточных водах препятствует не только их спуску в водоёмы общественного пользования, но и очистке на биохимических станциях.
Используемые в настоящее время способы очистки сточных вод от формальдегида сводятся либо к термическому сжиганию, либо к биохимическому разрушению. Эти способы многостадийны и дорогостоящи. Использование сорбционного метода с применением минеральных материалов позволит значительно снизить стоимость извлечения формальдегида из сточных вод, а также упростить технологию очистки.
Одним из дешёвых и доступных минеральных материалов для получения сорбентов являются опал-кристобалитовые породы обладающие комплексом ценных свойств. Неорганический каркас придает опал-кристобалитам такие свойства, как ненабухаемость, термическая и радиационная устойчивость, механическая прочность [1]. Наличие силанольного покрова позволяет направленно изменять физико-химические свойства и технологические показатели опал-кристобалитов, а следовательно делает возможным получение новых перспективных
материалов для решения конкретных задач, а в нашем случае получение сорбента для очистки сточных вод от формальдегида.
В последнее время большое внимание уделяется модифицированию поверхности минеральных материалов кремний-органическими соединениями. Модифицирование кремний-органическими
соединениями позволяет получать относительно новый класс материалов обладающих комплексом уникальных свойств и используемых в самых различных областях промышленности в том числе и в сорбционной очистке [2].
В Свердловской области крупным и перспективным ресурсом опал-кристобалитов является Красногвардейское месторождение. Из всех представителей опал-кристобалитов ценным материалом для модифицирования поверхности является опока, что обусловлено развитой поверхностью, высокой пористостью этого природного материала [3].
В связи свыше сказанным предложена технология получения сорбента для сорбции формальдегида на основе опал-кристобалита -опоки путём модифицирования её поверхности.
Экспериментальная часть
Как говорилось в обосновании актуальности исследования опал-кристобалит - опока является перспективным минеральным материалом для получения на его основе сорбента для сорбции формальдегида из сточных вод. Модифицирование поверхности опоки позволяет изменить её физико-химические свойства и получить сорбционный материал высокими сорбционными показателями по отношению к формальдегиду.
С целью получения качественно нового сорбционного материала для сорбции формальдегида было проведено 2-х стадийное модифицирование природной опоки: первая стадия - термическая обработка; вторая стадия -химическая обработка Y-
аминопропилтриэтоксисиланом (y-АПТЭС).
\ Н20 \ I
—Si-OH + (C2H50)3Si(CH2)3NH2—Si-0-Si-(CH2)3NH2 + C2H50H
В работе использовался опал-кристобалит -опока Красногвардейского месторождения. Физико-механические свойства, химический состав природной опоки Красногвардейского
месторождения подробно были изучены в работе [4].
Термическая обработка проводилась с целью удаления физически и химически связанной воды в результате термической дегидратации; увеличения удельной поверхности и диаметра пор;изменения химической природы поверхности опал-кристобалита. Удельная поверхность термически модифицированной опоки определялась на адсорбционном приборе «Sorptomatic-1900» по адсорбции стандартного газа-азота при 77.4 К. Погрешность измерения на этом приборе составляет Д= ± 2.8 %. Влияния термической обработки на поведение силанольного покрова изучено ИК-спектроскопией. ИК-спектры исследуемых образцов регистрировались на ИК-Фурье спектрометре «SpectrumOne» фирмы «Perkin - Elmer» с помощью приставки диффузного отражения, так как эта методика наиболее чувствительна к исследованию состояния поверхности и сорбированных на ней молекул. Термическая обработка проводилась нагреванием природной опоки в течение 3-х часов в диапазоне температур 200-800 0С.
Обработка природной опоки у-АПТЭС с целью прививки на поверхность опоки NH^-групп осуществлялась 2-20 % водным раствором у-АПТЭС в течение 15-45 минут под вакуумом [5]. Полученные образцы сушились в течение 3 -х часов, отмывались с целью удаления остатков y-АПТЭС и затем снова сушились в течение 3-х часов. С целью доказательства прививки на поверхность опоки NH2-групп было проведено ИК-спектроскопическое исследование с использованием ИК-Фурье спектрометра Nicolet iS10 с приставкой НПВО.
На модифицированных образцах была проведена сорбция формальдегида из модельного раствора полученного растворением стандартного образца раствора формальдегида (ГСО 7347-96) в дистиллированной воде. Сорбция проводилась в следующем режиме. В стакан помещали 5 г модифицириованной опоки и 100 мл модельного раствора с концентрациями формальдегида, мг/л: 11,15; 13,03; 16,13. Сорбция формальдегида проводилась в статических условиях в течение 30 минут при постоянном помешивании магнитной мешалкой. Концентрация формальдегида до и после сорбции определялась фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97).
Оптимальный режим термической обработки (температура обработки, время обработки), а также обработкиу-АПТЭС (концентрация у-АПТЭС, время
контакта) определялся по степени извлечения формальдегида модифицированной опокой из модельного раствора. Степень извлечения рассчитывалась по формуле:
С2
Степень извлечения = -С.. юо% ,
где С1 - концентрация формальдегида в исходном растворе, мг/л; С2 - концентрация формальдегида в фильтрате по истечении 60 минут, мг/л.
На образце модифицированной опоки полученном при оптимальных режимах термического и химического модифицирования была проведена сорбция формальдегида из промышленных сточных вод ОАО «Уралхимпласт» (г. Н. Тагил).
Для образца модифицированной опоки полученного при оптимальных режимах термического и химического модифицирования были определены статическая обменная ёмкость (СОЕ), динамическая обменная ёмкость (ДОЕ) и полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ)[6].
Определение статической обменной емкости. Определена СОЕ путем контакта образца модифицированной опоки массой 0,5 г. с 100 мл модельного раствора формальдегида в течение 24 часов в статических условиях.
Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ). ДОЕ и ПДОЕ определялась путем фильтрования раствора, содержащего формальдегид известной концентрации, через колонку диаметром 1 см, заполненную образцом модифицированой опоки. Скорость фильтрования раствора 70 мл/ч. ДОЕ определялась фильтрованием до проскока (0,1 мг/л). Для определения ПДОЕ фильтрация проводилась до выравнивания концентрации формальдегида в исходном растворе с его концентрацией в фильтр. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97).
На основании полученных данных разработана технологическая схема получения сорбента для сорбции формальдегида из сточных вод.
Результаты и их обсуждение
В результате изучения влияния термической обработки (1 стадия модифицирования) на удельную поверхность (табл. 1) установлено, что термическая обработка природной опоки при 200иС приводит к увеличению удельной поверхности до 142 м2/г за счёт удаления физически сорбированной воды.
Таблица 1 - Удельная поверхность природной и термически обработанных опок
Значения удельной поверхности, м2/г Температура обработки, 0С
Природная 200 400 800
130 ± 2.8 % 142 ± 2.8 % 136 ± 2.8 % 114 ± 2.8 %
Обработка опоки при 400 и 800иС приводит к уменьшению удельной поверхности, что вероятно происходит под влиянием процесса спекания. ИК-
спектры термически обработанных опок (200, 400, 800°С) представлены на рисунке 1. На ИК -спектрах по мере увеличения температуры обработки наблюдается уменьшение полос поглощения принадлежащих валентным колебаниям ОН-групп (3621 см-1); деформационным колебаниям связей в молекулах воды (1633 см-1), валентным колебаниям гидроксильных групп (3390 см-1). Полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи Si-O-Si (440-500 см-1 780-790 см-1, 980-1220 см-1) на всех образцах идентичны.
Рис. 1 - ИК-спектры природной и термически обработанных опок: 1 - природная; 2 -обработанная при 2000С; 3 - обработанная при 4000С; 4 - обработанная при 8000С
На ИК-спектре опоки обработанной у-АПТЭС (рис. 2) о прививке МН2-групп на поверхность опоки свидетельствует полоса поглощения 1926 см-1 характерная для валентных колебаний СН2 групп, входящих в состав модификатора.
150-%Т 125
Рис. 2 - ИК-спектр опоки обработанной Y-АПТЭС
Результаты изучения влияния режима термической обработки опоки (температура и время обработки) на степень извлечения формальдегида из модельного раствора представлены на рисунке 3. Согласно полученным данным оптимальные условия термической обработки: Т=300 °С, время обработки - 120 минут, степень извлечения формальдегида составила 85,6 %.
Результаты изучения влияния режима обработки опоки у - АПТЭС на степень извлечения формальдегида из модельного раствора представлены на рисунке 4. Согласно полученным данным оптимальный режим химической обработкиопоки Y-АПТЭС: концентрация
Y - АПТЭС - 10%, время контакта 30 минут. Степень извлечения формальдегида составила - 89.2%.
Время термической обработки, мин. НТпр.=1Е0С" НТпр.=200С ПТпр.=300С Ш"пр.=400С аТпр.^ООС
Рис. 3 - Зависимость степени извлечения формальдегида от условий термической обработки: температура, время
2 5 1° 2°
С -АПТЭС, %
□ Время активации 15 мин. ■ Время активации 3° мин.
□ Время активации 45 мин.
Рис. 4 - Зависимость степени извлечения формальдегида из модельного раствора модифицированной опокой от условий химической активации: время контакта, С - Y-АПТЭС
Для образца опоки, модифицированного согласно установленным оптимальным режимам, определены сорбционная ёмкость в статическом режиме - 7.0±2 мг/г, сорбционная ёмкость в динамическом режиме - 2.8±2 мг/г, полная сорбционная ёмкость в динамическом режиме -7.4±2 мг/г.
Таким образом, оптимальные условия модифицирования опоки для получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида: термообработка при 300 °С в течение 30 минут с последующей обработкой 10% водным раствором Y-АПТЭС в течение 30 минут.
Опокой, модифицированной согласно установленным оптимальным режимам, проведена сорбция формальдегида из сточной воды ОАО «Уралхимпласт» (г. Н.Тагил). Степень извлечения формальдегида составила 74 %. Снижение степени извлечения формальдегида из сточной воды относительно степени извлечения из модельного раствора связано с присутствием в сточной воде других веществ.
Полученные сорбционные характеристики свидетельствуют о высокой сорбционной активности модифицированной опоки по
отношению к формальдегиду и делаю перспективным производство сорбента для очистки сточных вод от формальдегида в промышленных масштабах. В связи с чем, предложена технологическая схема (рис. 5) получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида на основе модифицированного опал-кристобалита -опоки.
Готовый продукт
Рис. 5 - Технологическая схема модифицирования опоки для получения сорбента для формальдегида: 1 - Приёмный бункер опоки; 2 -дробилка; 3-сито; 4 - элеватор; 5 - печь; 6 -накопитель термически обработанной опоки; 7 -дозатор; 8 - резервуар для Y-АПТЭС; 9 -резервуар для приготовления 10% раствора Y-АПТЭС; 10 - резервуар для модифицирования опоки; 11 - вакуумный насос; 12 - фильтр; 13 -печь для сушки готового продукта
Предлагаемая схема модифицирования опоки
для получения сорбента для формальдегида
Модифицирование опоки для получения сорбента формальдегида состоит из двух этапов: предварительного этапа и собственно модифицирования.
Предварительный этап. Опал-кристобалит опока после её добычи на месторождении поступает в приёмный бункер. Из приёмного бункера опока поступает в мельницу. Возможно использование барабанных, вибрационных, планетарных, центробежных мельниц. Для сорбционной очистки рекомендуется использовать сорбенты фракцией 1,52 см. В мельнице опока размалывается до требуемой фракции. После размалывания опока поступает на сито для рассеивания. На этом предварительный этап заканчивается.
Основной этап - модифицирование. Рассеянная опока фракцией 1,5 - 2 см. по элеватору передаётся в печь, в которой осуществляется термическое модифицирование. Термическое модифицирование проходит при температуре 3000С в течение 120 минут. Термически обработанная опока поступает в накопительный бункер, где происходит её охлаждение. Термически обработанная опока через дозатор подаётся в резервуар для модифицирования. Также в резервуар для модифицирования подаётся 10% водный раствор Y-АПТЭС Соотношение опока: 10% водный раствор Y-АПТЭС составляет 1:3. Модифицирование осуществляется под вакуумом в течение 45 минут. Модифицированный продукт из резервуара поступает на фильтр. На фильтре он отмывается до нейтральной реакции среды.
Отмытая модифицированная опока поступает в печь для сушки. Опока сушится при 100 С. Готовый продукт упаковывается в тару.
Заключение
В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Термическая обработка опоки оказывает влияние на удельную поверхность. Термическая обработка в диапазоне температур 200-300 0С приводит к увеличению удельной поверхности обрабатываемых образцов. Дальнейшее увеличение температуры термической обработки приводит к уменьшению удельной поверхности.
2. Результаты ИК-спектроскопического исследование термически обработанной опоки показали, что в результате термической обработки происходит уменьшение интенсивности полос поглощения характерных для -ОН групп, которые являются реакционными центрами для дальнейшего модифицирования. Установлено, что температура при которой происходит удаление физически сорбированной воды препятствующей прививке на поверхность новых функциональных групп, но при этом сохраняются -ОН группы необходимые для дальнейшего модифицирования, составляет 2000С.
3. ИК-спектры образцов опоки обработанных Y-АПТЭС свидетельствуют о прививке на поверхность №Н2- групп - новых функциональных групп, которые являются активными центрами по отношению к формальдегиду.
4. Определены оптимальные режимы каждой стадии модифицирования опоки для получения сорбента для формальдегида: термическая обработка в течение 120 минут, при температуре 2000С; химическая обработка 10% водным раствором Y-АПТЭС в течение 30 минут. Для модифицированой опоки получены следующие сорбционные характеристики: сорбционная ёмкость в статическом режиме - 7.0±2 мг/г, сорбционная ёмкость в динамическом режиме - 2.8±2 мг/г, полная сорбционная ёмкость в динамическом режиме -7.4±2 мг/г.
5. Для одного из перспективных и доступных на территории Свердловской области представителя кремнезёмов - опоки предложена технологическая схема получения сорбента формальдегида. Предложенная схема выгодно отличается: простотой, отсутствием много стадийности, использованием традиционного оборудования. Предложенная технология модифицирования включает на основном этапе всего 2 стадии: термическую обработку и химическую обработку. На стадии химической обработки используется доступный модификатор отечественного производства Y-АПТЭС Предложенное технологическое оборудование является не дорогим, простым в обслуживании и ремонтопригодным. В процессе получения сорбента для формальдегида образуются сточные воды содержание Y-АПТЭС который является умеренно опасным веществом.
Литература
1. УГ. Дистанов, Т.П. Конюхова, Минеральное сырьё. Сорбенты природные. ЗАО «Геоинформак», Москва, 1999, С. 32-33
2. Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан, П.Н. Нестеренко, П.Г. Мингалев, Д.Б. Фурман, Химия привитых поверхностных соединений. Физматлит, Москва, 2003, С. 379-390
3. УГ. Дистанов, А.С. Михайлов, Т.П. Конюхова, А.И. Буров, А.А. Сабитов, И.И. Зайнулин, В.В. Наседкин, Природные сорбенты СССР. Недра, Москва, 1990, С. 56-57
4. Иванов М.Г., Лихарева О.Б., Матерн А.И., Ярошевская Х.М., Вестник КНИИТУ, № 7, C. 54-59 (2014)
5. О.И. Ворошилова, А.В. Кисилёв, Ю.С. Никитин, Коллоидный журнал, XLII, 2, С. 134-141 (1980)
6. Е.И. Казанцев, В.С. Пахолков, З.Ю. Кокошко, О.Н. Чупахин. Ионообменные материалы, их синтез и свойства, Изд-во УПИ, Свердловск, 1969, С. 53-57
© М. Г. Иванов, д.х.н., доцент, зав. каф. общей химии, «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», m.g.ivanov@urfu.ru; О. Б. Лихарева, аспирант, «Российский госуд. профессионально-педагогический ун-тет» филиал в г. Нижнем Тагиле, lihareva.olga@mail.ru; А. И. Матерн, д.х.н., профессор, зав. каф. аналитической химии «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», a.i.matern@urfu.ru; О. В. Стоянов - д.т.н., проф., зав. каф. технологии пластических мвсс КНИТУ.
M. G Ivanov, doctor of chemical sciences, docent, head of the department of General Chemistry, Ural Federal University, m.g.ivanov@urfu.ru; O. B. Lichareva, graduate student, Russian State Vocational and Pedagogical University, lihareva.olga@mail.ru; A. I. Matern, of chemical sciences, professor, head of the department of analytical chemistry, Ural Federal University, a.i.matern@urfu.ru; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, head of the department of Plastics Technologies Department, KNRTU.
